DE1189050B

DE1189050B - Process for the production of very small capsules by phase separation of a dispersion

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Publication number: DE1189050B
Application number: DEN20716A
Authority: DE
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: NCR Voyix Corp
Priority date: 1960-10-28
Filing date: 1961-10-24
Publication date: 1965-03-18
Also published as: BE609550A; NL129081C; BE608763A; NL270717A; FR1304561A; DK105583C; GB920866A; CH417536A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

BOIgGusty

Deutsche Kl.: 12c-3German class: 12c-3

Nummer: 1189 050Number: 1189 050

Aktenzeichen: N20716IVc/12cFile number: N20716IVc / 12c

Anmeldetag: 24. Oktober 1961 Filing date: October 24, 1961

Auslegetag: 18. März 1965Opening day: March 18, 1965

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Kapseln mit einer eine kleine Menge eines kernbildenden Stoffes umschließenden Wand aus polymerem Stoff vorgeschlagen worden, das aus folgenden Schritten besteht: Auflösen eines polymeren Stoffes in einem Lösungsmittel und Zusetzen eines zweiten, mit dem ersten polymeren Stoff nichtverträglichen polymeren Stoffes, wodurch bewirkt wird, daß sich der erste polymere Stoff aus der Lösung abscheidet und sich auf kleinen Mengen des kernbildenden Stoffes, der zuvor in das System eingeführt wurde, ablagert. Die auf diese Weise gebildeten Kapseln werden anschließend durch Zusetzen eines Härtungsmittels gehärtet.There is already a method of making capsules with a small amount of a nucleating agent Fabric enclosing wall made of polymeric fabric has been proposed that of the following Steps consists of: dissolving a polymeric substance in a solvent and adding one second polymeric substance incompatible with the first polymeric substance, which has the effect of that the first polymer material separates out of the solution and on small amounts of the core-forming Substance that was previously introduced into the system is deposited. Those educated in this way Capsules are then hardened by adding a hardening agent.

Bei der Phasentrennung durch den genannten zweiten polymeren Stoff kann aber dieser Stoff von dem wandbildenden polymeren Stoff geschluckt werden. Außerdem ist man bei der Auswahl der Polymeren an Bedingungen bezüglich der Benetzung gebunden.During the phase separation by the said second polymeric substance, however, this substance can from the wall-forming polymeric substance can be swallowed. In addition, one is in the selection of the polymers bound to conditions related to wetting.

Bei einem Verfahren zur Herstellung sehr kleiner Kapseln mit jeweils einer festen Wand aus polymeren! Material durch Phasentrennung einer Dispersion, die aus einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten hydrophoben Polymerisat als Dispergiermittel und den einzukapselnden festen und/oder flüssigen, im organischen Lösungsmittel unlöslichen Stoffen besteht, und Verfestigung der gebildeten Kapselwände werden diese Nachteile vermieden, wenn erfindungsgemäß die Phasentrennung durch Zusetzen eines mit dem Lösungsmittel weitgehend mischbaren, jedoch das Polymerisat nicht lösenden flüssigen Kohlenwasserstoffes herbeigeführt wird. Ein Kohlenwasserstoff als Phasentrennungsflüssigkeit hat nur schwache Benetzungseigenschaften und erhöht somit die Benetzungseigenschaften des wandbildenden Polymeren. Weitere Vorteile des neuen Verfahrens bestehen darin, daß die Phasentrennungsflüssigkeit eine Härtung der Kapseln ohne die Verwendung zusätzlicher Härtungsmittel ermöglicht und daß es wirtschaftlicher als das obengenannte Verfahren ist, da die verwendeten Flüssigkeiten leicht zurückgewonnen und erneut verwendet werden können.In a process for the production of very small capsules, each with a solid wall made of polymer! Material by phase separation of a dispersion, which consists of a dissolved in an organic solvent hydrophobic polymer as a dispersant and the solid and / or liquid to be encapsulated, in the organic solvent insoluble substances consists, and solidification of the capsule walls formed these disadvantages are avoided if, according to the invention, the phase separation is carried out by adding a liquid hydrocarbon which is largely miscible with the solvent but does not dissolve the polymer is brought about. A hydrocarbon phase separation liquid only has weak wetting properties and thus increases the wetting properties of the wall-forming Polymers. Further advantages of the new process are that the phase separation liquid allows hardening of the capsules without the use of additional hardening agents and that it is more economical than the above method because of the liquids used can be easily recovered and reused.

Die Wände der gewonnenen Kapseln umschließen in der Regel einen wasserlöslichen Stoff. Werden solche Kapseln längere Zeit in Wasser oder in einem wasserhaltigen Medium gelagert, dann erfolgt ein allmählicher Abzug des wasserlöslichen kernbildenden Stoffes aus den Kapseln. In den Kapseln enthaltene wasserunlösliche Stoffe bleiben jedoch in denselben zurück. Beispiele für wasserunlösliche feste Verfahren zur Herstellung sehr kleiner Kapseln
durch Phasentrennung einer DispersionThe walls of the capsules obtained usually enclose a water-soluble substance. If such capsules are stored for a long time in water or in a water-containing medium, the water-soluble core-forming substance is gradually withdrawn from the capsules. However, water-insoluble substances contained in the capsules remain in the same. Examples of water-insoluble solid processes for making very small capsules
by phase separation of a dispersion

Anmelder:Applicant:

The National Cash Register Company,The National Cash Register Company,

Dayton, Ohio (V. St. A.)Dayton, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. A. Stappert, Rechtsanwalt,Dr. A. Stappert, lawyer,

Düsseldorf-Nord, FeldstraßeDüsseldorf-North, Feldstrasse

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 28. Oktober 1960 (65 582)V. St. v. America of October 28, 1960 (65 582)

Stoffe sind öllösliche Farbstoffe, magnetische Eisenoxydteilchen, Kieselerde u. dgl.Substances are oil-soluble dyes, magnetic iron oxide particles, silica and the like.

Die mehr oder weniger gut in Wasser löslichen einkapselungsfähigen Stoffe können auch Pharmazeutika sein. Gelangen solche Kapseln in die ein wasserhaltiges Medium enthaltenden menschlichen oder tierischen Verdauungswege, so wird das in ihnen enthaltene Pharmazeutikum infolge der leichten Porosität der Kapselwände innerhalb von etwa 12 Stunden durch einen dialytischen Effekt freigegeben. The substances capable of being encapsulated, which are more or less readily soluble in water, can also be pharmaceuticals be. Such capsules get into the human containing an aqueous medium or animal digestive tracts, so the pharmaceutical contained in them is due to the light The porosity of the capsule walls was released within about 12 hours by a dialytic effect.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels und einigen Abwandlungen bezüglich der verwendeten Stoffe beschrieben. The invention is illustrated below with the aid of a preferred exemplary embodiment and some modifications with regard to the substances used.

example 1

Hierin wird die Einkapselung von Ammoniumdichromat, einem leicht wasserlöslichen festen Stoff, beschrieben. Bei den fertigen Kapseln färbt das Ammoniumdichromat nach dem Durchtritt durch die Kapselwand der in Wasser gelegten Kapseln das Wasserbad, so daß die Farbintensität als Maß für die aus den Kapseln extrahierte Ammoniumdichromatmenge verwendet werden kann.This is the encapsulation of ammonium dichromate, a readily water-soluble solid, described. In the finished capsules, the ammonium dichromate colors after passing through the Capsule wall of the capsules placed in water the water bath, so that the color intensity as a measure of the Amount of ammonium dichromate extracted from the capsules can be used.

Zur Herstellung der Kapseln wird zunächst eine Toluol-Äthanol-Lösung von Äthylcellulose aus 36 g Toluol, 9 g Äthanol, 5 g Äthylcellulose hergestellt.To produce the capsules, a toluene-ethanol solution of ethyl cellulose from 36 g is first used Toluene, 9 g of ethanol, 5 g of ethyl cellulose.

Dieser Lösung werden 5 g feinpulverisiertes Ammoniumdichromat zugesetzt. Die genannte Lösung kann bei Zimmertemperatur von etwa 20 bis 25° C hergestellt werden. Unter ständigem Rühren wird die5 g of finely powdered ammonium dichromate are added to this solution. The solution mentioned can be prepared at room temperature of around 20 to 25 ° C. With constant stirring the

509 519/297509 519/297

Temperatur auf 70° C erhöht und innerhalb eines Zeitraums von 10 bis 15 Minuten 40 g Petroleumdestillat mit einem Siedepunkt von etwas über 70° C, beispielsweise mittels einer Pipette, langsam zugesetzt, um eine Phasentrennung der Äthylcellulose und eines Teiles des Äthanol-Toluol-Lösungsmittels als dichte disperse Flüssigkeit zu bewirken. Die Teilchengröße der Dispersion wird wahlweise je nach der in jede Kapsel einzuschließenden Ammoniumdichromatpulvermenge durch die Rührintensität gesteuert. Für sehr kleine Kapseln bewegt sich die Teilchengröße zwischen einigen Mikron und einigen hundert Mikron. Der Einfuhrungszeitpunkt des Ammoniumdichromatpulvers ist nicht kritisch; es kann dem System jederzeit vor dem Erstarren der dichten flüssigen Polymerphase unter Rühren zugesetzt werden. Das Vorhandensein der Ammoniumdichromatteilchen unter den sehr kleinen Teilchen des dichten flüssigen polymeren Stoffes bewirkt, daß sich letztere um die Ammoniumdichromatteilchen ablagern, d. h., sie bilden um die als Konzentrationspunkte dienenden Ammoniumdichromatteilchen eine flüssige Wand. Andernfalls würde die dichte Flüssigkeit eine getrennte Schicht bilden.Temperature increased to 70 ° C and 40 g of petroleum distillate within a period of 10 to 15 minutes with a boiling point of a little over 70 ° C, for example by means of a pipette, added slowly, a phase separation of the ethyl cellulose and part of the ethanol-toluene solvent as a density to effect disperse liquid. The particle size of the dispersion is optional depending on the one in each Amount of ammonium dichromate powder to be enclosed in the capsule is controlled by the stirring intensity. For very small capsules, the particle size ranges between a few microns and a few hundred microns. The timing of the introduction of the ammonium dichromate powder is not critical; it can be to the system at any time be added with stirring prior to solidification of the dense liquid polymer phase. The presence the ammonium dichromate particles among the very small particles of the dense liquid polymer The substance causes the latter to deposit around the ammonium dichromate particles, i.e. h., they form a liquid wall around the ammonium dichromate particles serving as concentration points. Otherwise the dense liquid would form a separate layer.

Nach dem Ablagern des wandbildenden Stoffes um die Ammoniumdichromatteilchen und Absenken der Temperatur auf Zimmertemperatur wird das Lösungsmittel der Dispersion durch Zusetzen von etwa 100 g Petroleumdestillat verdrängt.
■ Dadurch schrumpft die zunächst als dichte flüssige Lösung, in der die Polymereinheiten eng nebeneinanderliegen, auf dem kernbildenden Stoff abgelagerte Kapselwand zu einer dichten, selbsttragenden Kapselhülle zusammen.After the wall-forming substance has deposited around the ammonium dichromate particles and the temperature has been reduced to room temperature, the solvent is displaced from the dispersion by adding about 100 g of petroleum distillate.
As a result, the capsule wall, initially deposited as a dense liquid solution in which the polymer units lie close to one another, on the core-forming substance shrinks to form a dense, self-supporting capsule shell.

Die Flüssigkeit kann dann abdekantiert werden. Die Kapseln können noch weiter getrocknet werden und stehen als trockene, nicht klebende, fließende, pulverartige Teilchen zur Verfügung. Falls erforderlich, können die Kapseln noch ein- oder mehrmals gewaschen werden. Sollen die Kapseln unmittelbar nach dem Dekantieren der restlichen Herstellungsflüssigkeit gewaschen werden, so kann dies durch ein inertes Lösungsmittel, wie das erwähnte Petroleumdestillat, oder ein gleichwertiges Lösungsmittel, wie Naphtha, Diäthyläther u. dgl., geschehen.The liquid can then be decanted off. The capsules can be dried further and are available as dry, non-sticky, flowing, powdery particles. If required, the capsules can be washed one or more times. Shall the capsules immediately after decanting the rest of the manufacturing liquid, this can be done by a inert solvent, such as the petroleum distillate mentioned, or an equivalent solvent, such as Naphtha, diethyl ether and the like.

Example 2

An Stelle von Äthylcellulose kann Polymethylmethacrylat als kapselwandbildender Stoff in den Lösungsmitteln Methyläthylketon oder Benzol verwendet werden, wobei das Petroleumdestillat oder Hexan als ein die Phasentrennung einleitender Stoff dient.Instead of ethyl cellulose, polymethyl methacrylate can be used as a capsule wall-forming substance in the Solvents methyl ethyl ketone or benzene can be used, with the petroleum distillate or Hexane serves as a phase separation initiator.

Example 3

Celluloseacetatbutyrat wird als kapselwandbildender Stoff in Verbindung mit Aceton als Lösungsmittel und Petroleumdestillat als die Phasentrennung einleitender Stoff verwendet.Cellulose acetate butyrate is used as a capsule wall-forming substance in conjunction with acetone as a solvent and petroleum distillate is used as a phase separation initiator.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of very small capsules, each with a solid wall made of polymer Material by phase separation of a dispersion that consists of one in an organic Solvent dissolved hydrophobic polymer as a dispersant and the to be encapsulated solid and / or liquid, insoluble in organic solvents, and solidification of the capsule walls formed, characterized in that the phase separation is achieved by adding one with the solvent Liquid hydrocarbon which is largely miscible but does not dissolve the polymer is brought about.

2. The method according to claim 1, characterized in that the liquid capsule walls solidified by repeated washing with a further amount of the liquid hydrocarbon will.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrophobic polymer Ethyl cellulose, methyl methacrylate or cellulose acetate and a phase separation agent 70 ° C boiling petroleum distillate is used.

Considered publications:
H. Stauchinger: Organic Colloid Chemistry, 1950, p. 275.