DE118609C - - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
KAISERLICHESIMPERIAL
PATENTAMT.PATENT OFFICE.
PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING
JVi 118609 KLASSE 22 b. JVi 118609 CLASS 22 b.
Patentirt im Deutschen Reiche vom 18. Oktober 1899 ab.Patented in the German Empire on October 18, 1899.
In der Patentschrift 106721 ist ein Verfahren beschrieben, nach welchem blaue und violette Farbstoffe durch Condensation von alkylirten Hydrolen in concentrirter Schwefelsäure mit Hydrazinen der Benzol- bezw. Naphtalinreihe erhalten werden.In patent specification 106721 is a method described, according to which blue and violet dyes were alkylated by condensation Hydroles in concentrated sulfuric acid with hydrazines of the benzene or. Naphthalene series can be obtained.
Wie dort erläutert, findet die Reaction in zwei Phasen statt, und zwarAs explained there, the reaction takes place in two phases, namely
C6H1NH-NH2 C 6 H 1 NH-NH 2
1. Bildung einer Leukobase durch Condensation des Hydroles mit dem Hydrazin unter Wasserabgabe.1. Formation of a leuco base by condensation of the hydroles with the hydrazine under Water release.
2. Umwandlung der Leukobase in Farbstoff durch Abspaltung eines Molecüls Ammoniak in der Schwefelsäure.2. Conversion of the leuco base into dye by splitting off a molecule of ammonia in of sulfuric acid.
Den Gang der Reaction kann man sich etwa wie folgt vorstellen:The course of the reaction can be imagined as follows:
C-C-
C6H1NHC 6 H 1 NH
Die Patentschrift 116566 behandelt die Anwendung dieses Verfahrens auf nicht alkylirtes Diamidobenzhydrol und beschreibt die entstehenden Farbstoffe.Patent 116566 deals with the application of this process on non-alkylated diamidobenzhydrol and describes the resulting Dyes.
Bei der Ausführung dieses Verfahrens stöfst man jedoch auf eine Schwierigkeit, nämlich die praktische Darstellungsweise des Diamidobenzhydrols. Es wurde versucht, ein ähnliches Resultat auf einfacherem Wege zu erzielen. Dieses Verfahren bildet nun den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.However, one difficulty is encountered in carrying out this method, namely the practical representation of diamidobenzhydrol. Attempted a similar one To achieve result in a simpler way. This procedure now forms the subject of the present invention.
Wie im Vorstehenden dargethan, entnimmt das Hydrazin wahrscheinlich der Methangruppe des Hydroles ein Atom Wasserstoff, und es bildet sich infolge dessen unter Abspaltung von Ammoniak eine chinoide Doppelbindung.As shown in the foregoing, the hydrazine is likely derived from the methane group of the hydroles one atom of hydrogen, and as a result it is formed with splitting off ammonia has a quinoid double bond.
Es genügt daher, ein eine Methylgruppe in ParaStellung zur NH · NH2-Gruppe enthaltendes Hydrazin mit einem oder zwei Hydrazinen, die keine solche Gruppe in Parastellung enthalten, zusammen zu bringen, um die Abscheidung von einem bezw. zwei MoIecülen Ammoniak und die Bildung des Farbstoffs zu bewirken.It is therefore sufficient to bring together a hydrazine containing a methyl group in the para position to the NH · NH 2 group with one or two hydrazines which do not contain such a group in the para position, in order to achieve the deposition of one respectively. two molecules of ammonia and the formation of the dye.
Thatsächlich verbindet sich das p-Tolylhydrazin sehr leicht mit ο - Tolylhydrazin oder Phenylhydrazin unter · Bildung von rothen Farbstoffen, die sich den nach dem in derIn fact, the p-tolylhydrazine combines very easily with ο - tolylhydrazine or phenylhydrazine with · formation of red Dyes that differ according to the in the
Patentschrift 106721 beschriebenen Verfahren dargestellten Farbstoffen analog verhalten.Patent 106721 described method behave analogously.
Den Verlauf der Reaction kann man sich wie folgt vorstellen:The course of the reaction can be imagined as follows:
(H) H2N-HN-<C~y + H—C—H+ < \-NH-NHr, = (H) H 2 N-HN- <C ~ y + H-C-H + < \ -NH-NHr, =
1— " —11— "—1
CH3 (K\ CH3 CH 3 ( K \ CH 3
NHNH
(NHJ(NHJ
+ 3 NH,. + 3 NH ,.
Die Verbindung des ρ - Tolylhydrazins mit dem ο - Tolylhydrazin findet bei gewöhnlicher Temperatur in 2 bis 3 Stunden statt. Das Phenylhydrazin und die Hydrazinsulfosäuren verbinden sich nur langsam in der Kälte, aber schnell bei 80 bis 900.The connection of the ρ - tolylhydrazine with the ο - tolylhydrazine takes place at normal temperature in 2 to 3 hours. The phenylhydrazine and the hydrazine sulfonic acids combine only slowly in the cold, but quickly at 80 to 90 0 .
Es genügt das Hydrazin des rohen Toluidine, bestehend aus 2 Theilen o- und 1 Theil p-Toluidin, oder noch besser dessen salz- oder schwefelsaures Salz in 15 Theilen concentrirter Schwefelsäure aufzulösen und die Lösung ca. 3 Stunden stehen zu lassen. Die zu Anfang blutrothe Lösung wird nach und nach gelbbraun unter leichter Wärmeentwicklung. Man giefst die Lösung in 5 Theile Wasser und neutralisirt ca. 8/10 der Säure, so dafs der in der Flüssigkeit enthaltene rothe Farbstoff völlig niedergeschlagen wird. Der Niederschlag wird filtrirt, durch nochmaliges Ausfällen gereinigt und dann getrocknet. Die Ausbeute beträgt ungefähr 70 pCt. der der Theorie entsprechenden Menge. Die Mutterlauge enthält aufserdem farblose Producte, die durch vollständiges Neutralisiren ausgeschieden werden können. Diese Producte bestehen aus noch unangegriffenem ο-Tolylhydrazin, einer kleinen Menge p-Toluidin und einer Base, deren Zusammensetzung noch nicht ermittelt werden konnte.It is sufficient to dissolve the hydrazine of the crude toluidine, consisting of 2 parts o- and 1 part p-toluidine, or, better still, its hydrochloric or sulfuric acid salt in 15 parts of concentrated sulfuric acid and let the solution stand for about 3 hours. The initially blood-red solution gradually becomes yellow-brown with a slight evolution of heat. The solution was giefst in 5 parts of water and neutralized approximately 8/10 of the acid; so that the red dye contained in the liquid is completely depressed. The precipitate is filtered, purified by repeated precipitation, and then dried. The yield is approximately 70 pCt. the amount corresponding to the theory. The mother liquor also contains colorless products which can be eliminated by complete neutralization. These products consist of o-tolylhydrazine, which has not yet been attacked, a small amount of p-toluidine, and a base, the composition of which has not yet been determined.
Anstatt rohen Tolylhydrazins kann man eine Lösung von ρ - Tolylhydrazin in Schwefelsäure darstellen und dieser Lösung entweder ο-Tolylhydrazin oder Phenylhydrazin oder ein Gemisch von beiden zusetzen.Instead of crude tolylhydrazine one can use a solution of ρ - tolylhydrazine in sulfuric acid represent and this solution either ο-tolylhydrazine or phenylhydrazine or a mixture add of both.
Man löst z. B. 122 kg ρ - Tolylhydrazin in 2000 kg concentrirter Schwefelsäure allmählich unter Vermeidung von Erwärmung auf. Es werden dann nach und nach 244 kg ο-Tolylhydrazin zugesetzt. Man läfst 3 Stunden stehen und verfährt wie im vorhergehenden Beispiel.One solves z. B. 122 kg ρ - tolylhydrazine in 2000 kg of concentrated sulfuric acid gradually while avoiding heating. There are then gradually 244 kg of ο-tolylhydrazine added. Let stand for 3 hours and proceed as in the previous example.
Der so erhaltene Farbstoff stellt eine braune bronzeähnliche Schmelze dar und ist in verdünnten Säuren grüngelb löslich. Seine saure Lösung wird durch Neutralisiren der überschüssigen Säure purpurroth und färbt in diesem Zustande Wolle sowohl wie Seide blaustichig roth mit etwas fluorescirendem Wiederschein. Der Farbstoff ist in Alkalien und Wasser unlöslich, in Alkohol löslich. Er bildet lösliche Salzverbindungen, wenn seine sauren Lösungen bis zur Trockne eingedampft werden. Essigsaures Natron schlägt ihn aus seinen Lösungen nieder.The dye thus obtained is a brown, bronze-like melt and is in dilute form Acids soluble in green-yellow. Its acidic solution is made by neutralizing the excess Acid purple-red, and in this state stains both wool and silk with a bluish tinge red with some fluorescent reflection. The dye is insoluble in alkalis and water, soluble in alcohol. It forms soluble salt compounds when its acidic solutions evaporated to dryness. Baking soda knocks it out of its solutions low.
Die Verbindung des ρ - Tolylhydrazins mit dem Phenylhydrazin bildet ebenfalls einen rothen Farbstoff. Er bildet sich langsam bei gewöhnlicher Temperatur, schnell bei 80 bis 90 °. Er färbt Wolle und Seide in rother Nuance, aber nicht so lebhaft wie der aus o-Tolylhydrazin entstehende Farbstoff. Er wird wie schon beschrieben isolirt. Die Löslichkeit ist ähnlich der des Farbstoffs aus ο-Tolylhydrazin. The connection of the ρ - tolylhydrazine with the phenylhydrazine also forms one red dye. It forms slowly at ordinary temperature, quickly at 80 to 90 °. It dyes wool and silk in red shades, but not as vividly as that made from o-tolylhydrazine resulting dye. It is isolated as already described. The solubility is similar to that of the dye from ο-tolylhydrazine.
Das ρ - Tolylhydrazin verbindet sich in ähnlicher Weise mit den a-alkylirten Hydrazinen. So erhält man violettrothe Farbstoffe mit a-Aethyl-, α - Methyl-, α - Benzylphenylhydrazin oder - ο - tolylhydrazin. Selbstredend können diese Derivate allein oder gemischt verwendet werden.The ρ-tolylhydrazine combines in a similar way with the a-alkylated hydrazines. In this way violet-red dyes are obtained with a- ethyl-, α-methyl-, α-benzylphenylhydrazine or - ο - tolylhydrazine. Of course, these derivatives can be used alone or mixed.
Die Sulfosäuren des ρ-Tolylhydrazins einerseits und des Phenylhydrazins — oder ο-Tolylhydrazins — andererseits verbinden sich in ähnlicher Weise, aber nur unter gewissen Bedingungen. The sulfonic acids of ρ-tolylhydrazine on the one hand and phenylhydrazine - or ο-tolylhydrazine - on the other hand, combine in a similar way, but only under certain conditions.
Man kann hierfür folgende allgemeine Regel aufstellen:The following general rule can be established for this:
CH3 CH 3
i. Die p-Tolylhydrazinsulfo- /ΐ\ .
säure mit der Sulfogruppe in I |
Metastellung verbindet sich. \^ i. The p-Tolylhydrazinesulfo- / ΐ \.
acid with the sulfo group in I |
Meta position connects. \ ^
NH-NH1 NH-NH 1
CH,CH,
Die p-Tolylhydrazinsulfosäure /ΐ^ mit der Sulfogruppe in Ortho- | | stellung verbindet sich nicht. \4/The p-tolylhydrazine sulfonic acid / ΐ ^ with the sulfo group in ortho- | | position does not connect. \ 4 /
NH-NH1 NH-NH 1
2. Die ο - Tolylhydrazinsulfosäure mit der Sulfogruppe in Parastellung verbindet sich nicht.2. The ο - tolylhydrazinesulfonic acid with the sulfo group in the para position does not combine.
Die ο - Tolylhydrazinsulfosäure mit der Sulfogruppe in Metastellung verbindet sich.The ο - tolylhydrazinesulfonic acid connects with the sulfo group in the meta position themselves.
^NH-NH2 ^ NH-NH 2
Man erhält aus diesen Säuren rothe Farbstoffe, welche alle Baumwolle und Seide mehr oder weniger bläulich roth färben.Red dyes are obtained from these acids, more than all cotton and silk or less bluish red in color.
So wurden condensirt nach den oben genannten Vorschriften und unter denselben Mengenverhältnissen:So were condensed according to the above-mentioned prescriptions and under them Quantities:
1. p-Tolylhydrazin mit: Phenylhydrazinsulfosäure, ο - Tolylhydrazinsulfosäure1. p-Tolylhydrazine with: phenylhydrazine sulfonic acid, ο - tolylhydrazine sulfonic acid
(C H3: NH. NH2: SO3H = 1:2:5;. (CH 3 : NH. NH 2 : SO 3 H = 1: 2: 5 ;.
2. ρ - Tolylhydrazinsulfosäure2. ρ - tolylhydrazine sulfonic acid
(CH3: NH. NH2: S O3H = 1:4:3; (CH 3 : NH. NH 2 : SO 3 H = 1: 4: 3;
a) Phenylhydrazin, o-Tolylhydrazin, ihren α-Methyl-, Aethyl-, Benzyl-, Alkylderivaten,a) Phenylhydrazine, o-tolylhydrazine, theirs α-methyl, ethyl, benzyl, alkyl derivatives,
b) Phenylhydrazin - ρ - sulfosäure. 1, 2, 5-o -Tolylhydrazinsulfosäureb) Phenylhydrazine - ρ - sulfonic acid. 1,2,5-o-Tolylhydrazine sulfonic acid
(CH3: NH. NH2: SO3H = 1:2:5;. (CH 3 : NH. NH 2 : SO 3 H = 1: 2: 5 ;.
Die aus den alkylirten Hydrazinen abgeleiteten Farbstoffe färben Wolle und Seide sehr blaustichig roth, die übrigen fuchsinähnlich. Der allgemeine Charakter dieser gesammten Farbstoffe bleibt sich gleich. So lösen sie sich alle mit grünlicher Farbe in verdünnten Säuren, sind in Wasser unlöslich und färben Wolle und Seide in saurem Bade roth bezw. bläulichroth. Sie gehören ohne Zweifel derselben Farbklasse an.The dyes derived from the alkylated hydrazines dye wool and silk very much bluish red, the others fox-like. The general character of this whole Coloring remains the same. So they all dissolve with a greenish color in dilute acids, are insoluble in water and dye wool and silk red or red in acid baths. bluish red. Without a doubt, they belong to the same color class.
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