DE1183488B

DE1183488B - Process for the preparation of aldehydes, ketones or acids corresponding to the aldehydes

Info

Publication number: DE1183488B
Application number: DEF23973A
Authority: DE
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1957-09-18
Filing date: 1957-09-18
Publication date: 1964-12-17

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Deutsche KL: C 07 cGerman KL: C 07 c

Internat. Kl.: 12 ο-7/02 Boarding school Class: 12 ο -7/02

Nummer: 1183 488Number: 1183 488

Aktenzeichen: F 23973 IV b/12 οFile number: F 23973 IV b / 12 ο

Anmeldetag: 18. September 1957Filing date: September 18, 1957

Auslegetag: 17. Dezember 1964Opening day: December 17, 1964

Es ist bereits vorgeschlagen wordern, Aldehyde, Ketone oder die den Aldehyden entsprechenden Säuren dadurch herzustellen, daß man die Olefine in neutralem bis saurem Medium mit oxydierenden Agenzien, Wasser und Edelmetallverbindungen, die mit den Olefinen Additionsverbindungen bzw. Komplexe bilden, zusammenbringt und gleichzeitig für die Gegenwart von anorganischen und bzw. oder organischen Redoxsystemen sorgt.It has already been proposed to use aldehydes, ketones or the acids corresponding to the aldehydes to produce by the fact that the olefins in a neutral to acidic medium with oxidizing Agents, water and noble metal compounds that are addition compounds or complexes with the olefins form, brings together and at the same time for the presence of inorganic and / or organic Redox systems.

Bei diesem Verfahren wird im allgemeinen ein Katalysator verwendet, der größere Mengen Palladiumverbindungen enthält. Durch die Gegenwart der Palladiumverbindungen werden zuweilen Ausfällungen von Palladiummetall verursacht, die Störungen und eine Verminderung der Ausbeute bewirken.In this process, a catalyst is generally used which contains larger amounts of palladium compounds contains. The presence of the palladium compounds sometimes causes precipitates caused by palladium metal, which cause disturbances and a reduction in the yield.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten vermeiden und eine ausgezeichnete Ausbeute erhalten sowie Lebensdauer des Kontaktes verlängern kann. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen oder den Aldehyden entsprechenden Säuren durch Umsetzung von Olefinen mit oxydierenden Mitteln im sauren Medium in Gegenwart von Wasser, Edelmetallverbindungen, die mit den Olefinen Additions- bzw. Komplexverbindungen bilden, und Redoxsystemen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines mit Palladiumverbindungen aktivierten Kupfersalz-Katalysators durchführt, in dem das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Palladium 50 bis 500:1 beträgt. Die Arbeitsweise nach der Erfindung hat den weiteren Vorteil der größeren Wirtschaftlichkeit, da nur geringe Mengen des teuren Palladiumsalzes erforderlich sind. Das Verfahren eignet sich sowohl für die Umsetzung von Äthylen als auch von anderen Olefinen und kann auch in Kombination mit beliebigen der in der deutschen Patentschrift 1118 183 und in deren Zusatzpatentschriften erwähnten Maßnahmen ausgeführt werden. Beispielsweise kann auch unter Druck gearbeitet oder die Reaktion in Gegenwart von Eisen-, Mangan- oder Cobaltsalzen ausgeführt oder das Olefin und das Oxydationsmittel getrennt mit dem Kontaktmedium in Berührung gebracht werden. Beim Arbeiten in der Gasphase kann man den Katalysator vorteilhaft mit Dampf oder gasförmiger Säure regenerieren, wie es z. B. Gegenstand der deutschen Patentanmeldung F 23682IV b/12 ο ist.It has now been found that these difficulties can be avoided and an excellent yield as well as extend the service life of the contact. The invention relates to a method for the production of aldehydes, ketones or acids corresponding to the aldehydes by reaction of olefins with oxidizing agents in an acidic medium in the presence of water, precious metal compounds, which form addition or complex compounds with the olefins, and redox systems. The process is characterized in that the reaction is carried out in the presence of a palladium compound activated copper salt catalyst carries out, in which the weight ratio of copper to Palladium is 50 to 500: 1. The method of operation according to the invention has the further advantage of being larger Economy, since only small amounts of the expensive palladium salt are required. The procedure is suitable for the conversion of ethylene as well as other olefins and can also in combination with any of those in German patent specification 1118 183 and in its additional patent specifications the measures mentioned are carried out. For example, you can also work under pressure or the reaction is carried out in the presence of iron, manganese or cobalt salts or the olefin and the oxidizing agent is separately brought into contact with the contact medium. At the Working in the gas phase, the catalyst can advantageously be regenerated with steam or gaseous acid, how it z. B. The subject of German patent application F 23682IV b / 12 ο is.

example 1

In einem Reaktor befinden sich 500 cm³ einer Katalysatorlösung, die 50 g CuCl₂-2 H₂O, 0,5 g PdCl₀ und 2,5 cm³ konzentrierte HCl enthält und Verfahren zur Herstellung von Aldehyden,
Ketonen oder den Aldehyden entsprechenden
SäurenA reactor contains 500 cm ^{3 of} a catalyst solution that contains 50 g of CuCl ₂ -2 H ₂ O, 0.5 g of PdCl ₀ and 2.5 cm ^{3 of} concentrated HCl and processes for the production of aldehydes,
Ketones or the aldehydes corresponding
Acids

Anmelder:Applicant:

Farbwerke Hoechst AktiengesellschaftFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.formerly Master Lucius & Brüning, Frankfurt / M.

dann ein pH von 1,25 hat. Eine Mischung von etwa 8 1 C₂H. und etwa 41 O₂ wird bei einer Temperatur von 80° C in die Reaktionslösung eingeleitet. Die Reaktionslösung wird auf einem pH von 0,8 bis 1,8 gehalten. Man erhält Acetaldehyd in über 50%iger Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Äthylen.then has a pH of 1.25. A mixture of about 8 1 C ₂ H. and about 41 O ₂ is introduced into the reaction solution at a temperature of 80 ° C. The reaction solution is kept at a pH of 0.8 to 1.8. Acetaldehyde is obtained in a yield of over 50%, based on the ethylene used.

Example 2

In einem Turm mit einer Fritte oder einer anderen für feine Gasverteilung geeigneten Vorrichtung befindet sich eine Lösung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen CuCl₂ · 2 H₂O in der zehnfachen Menge Wasser, der 1 Gewichtsteil PdCl₂ und 1,1 bis 1,2 Gewichtsteile 10 η-Salzsäure zugesetzt sind. Der pH-Wert der Lösung liegt zwischen 1 und 2.In a tower with a frit or another device suitable for fine gas distribution there is a solution consisting of 100 parts by weight of CuCl ₂ · 2 H ₂ O in ten times the amount of water, 1 part by weight of PdCl ₂ and 1.1 to 1.2 parts by weight 10 η-hydrochloric acid are added. The pH of the solution is between 1 and 2.

Man leitet ein Gemisch aus drei Vierteln Äthylen und einem Viertel Sauerstoff in feinverteilter Form bei 85° C durch die Lösung hindurch und wäscht aus dem Reaktionsgas den gebildeten Acetaldehyd in bekannter Weise aus.A mixture of three quarters of ethylene and a quarter of oxygen is passed in finely divided form at 85 ° C through the solution and washes the acetaldehyde formed from the reaction gas in a known way.

Der Umsatz ist abhängig von der durchgesetzten Gasmenge, der Gasverteilung und der Höhe der Flüssigkeitssäule. Er beträgt beispielsweise über lange Zeit 30 bis 35%, bezogen auf eingesetztes Äthylen, kann aber durch Variationen der genannten Bedingungen und geeignete Anwendung von Druck noch wesentlich erhöht werden.The conversion depends on the amount of gas passed through, the gas distribution and the amount of Column of liquid. For example, it is 30 to 35% over a long period of time, based on the ethylene used, but can still be achieved by varying the conditions mentioned and applying appropriate pressure can be increased significantly.

Example 3

In einer Druckapparatur werden 250 cm³ einer Katalysatorlösung, die aus 0,25 g Palladiumchlorid, 25 g CuCl₂ · 2 H₂O und 1 cm³ konzentrierter Salzsäure besteht, bei einer Badtemperatur von 80° C 10 1 Äthylen und 5 1 Sauerstoff je Stunde eingeführt. Die Innentemperatur liegt zwischen 80 und 90° C. Bezogen auf das eingesetzte Äthylen wird ein Umsatz von über 30 % erzielt.In a pressure apparatus, 250 cm ^{3 of} a catalyst solution consisting of 0.25 g of palladium chloride, 25 g of CuCl ₂ · 2 H ₂ O and 1 cm ^{3 of} concentrated hydrochloric acid, 10 1 of ethylene and 5 1 of oxygen each at a bath temperature of 80 ° C Hour introduced. The internal temperature is between 80 and 90 ° C. Based on the ethylene used, a conversion of over 30% is achieved.

Example 4

Ein durch siedendes 1,2-Dichloräthan auf 84° C gehaltenes Reaktionsrohr wurde mit 50 RaumteilenA boiling 1,2-dichloroethane to 84 ° C held reaction tube was 50 parts by volume

409 758/386409 758/386

einer Kontaktlösung beschickt, die im Liter 500 g CuCl₂-2 H₂O, kristallin, 2 g PdCl₂ und 20 cm» n-Salzsäure enthielt. Durch eine auf den Boden des Reaktionsrohres gehende Glasfritte wurden stündlich 2000 Raumteile eines im Volumenverhältnis 1:2 gemischten Reaktionsgases aus Sauerstoff und Äthylen eingeleitet. Es wurden 25°/o des eingesetzten Äthylens in einem Durchgang zu Acetaldehyd umgesetzt. Im Laufe von 50 Stunden steigerte sich der Umsatz bis auf mehr als 35% und hielt sich in der weiteren Laufzeit um 30%.charged a contact solution which contained 500 g CuCl ₂ -2 H ₂ O, crystalline, 2 g PdCl ₂ and 20 cm »N hydrochloric acid per liter. 2000 parts per hour of a reaction gas of oxygen and ethylene mixed in a volume ratio of 1: 2 were introduced through a glass frit extending to the bottom of the reaction tube. 25% of the ethylene used was converted to acetaldehyde in one pass. In the course of 50 hours, the conversion increased to more than 35% and remained in the further running time by 30%.

Example 5

Durch 800 cm³ einer wäßrigen Katalysatorlösung, die im Liter 100 g Kupferchlorid und 1,0 g Palladiumchlorür enthält, werden stündlich 81 Propylen und 41 Sauerstoff hindurchgeleitet. Man erhält 5,0 g Aceton in der Stunde, daneben wird etwas Propionaldehyd gefunden. Das entspricht einem Umsatz von 26 % des eingeleiteten Propylens. Das Restgas besteht ao aus umgesetztem Propylen und Sauerstoff und kann wieder eingesetzt werden.81 propylene and 41 oxygen are passed every hour through 800 cm ^{3 of} an aqueous catalyst solution containing 100 g of copper chloride and 1.0 g of palladium chloride per liter. 5.0 g of acetone are obtained per hour, and some propionaldehyde is also found. This corresponds to a conversion of 26% of the propylene introduced. The residual gas consists of converted propylene and oxygen and can be used again.

Claims

Claim:

Process for the preparation of aldehydes, ketones or the aldehydes corresponding Acids by reacting olefins with oxidizing agents in an acidic medium in the presence of water, noble metal compounds, addition or complex compounds with the olefins form, and redox systems, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a palladium compound activated copper salt catalyst carries out, in which the weight ratio of Copper to palladium is 50 to 500: 1.

Legacy Patents Considered:
German patents No. 1059 453, 1118 183,
312, 1129 470, 1137 426.