DE1183068B

DE1183068B - Process for the preparation of 1, 2, 4, 5- or 1, 2, 3, 4-benzene tetracarboxylic acid or their anhydrides

Info

Publication number: DE1183068B
Application number: DEB70563A
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Koelling; Dr Juergen Schlegel
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1963-01-31
Filing date: 1963-01-31
Publication date: 1964-12-10

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,2,4,5- oder 1,2,3 ,4-Benzoltetracarbonsäure bzw. deren Anhydriden Es ist bekannt, Benzoltetracarbonsäure dadurch herzustellen, daß man entweder Seitenketten von Benzolkohlenwasserstoffen zu Carboxylgruppen oxydiert oder dreikernige aromatische Verbindungen nach einer teilweisen Hydrierung unter Ringsprengung oxydativ abbaut. Durch Oxydation von teilweise hydriertem Anthracen hat man auf diese Weise Pyromellitsäure hergestellt. Man geht hierbei von reinem in Tetralin gelöstem Anthracen aus, das bei Temperaturen bis 2000 C und Wasserstoffdrücken bis 150 atü in Gegenwart von Raney-Nickel zum Octahydroanthracen hydriert wird. Dies wird anschließend in alkalischer Lösung mit Permanganat zur Pyromellitsäure oxydiert.Process for the preparation of 1,2,4,5- or 1,2,3,4-benzene tetracarboxylic acid or their anhydrides It is known that benzene tetracarboxylic acid can be produced by that either side chains of benzene hydrocarbons are oxidized to carboxyl groups or trinuclear aromatic compounds after partial hydrogenation under Ring rupture breaks down oxidatively. By oxidation of partially hydrogenated anthracene this is how pyromellitic acid was produced. One goes here from pure Anthracene dissolved in tetralin, which is produced at temperatures up to 2000 C and hydrogen pressures is hydrogenated to 150 atm in the presence of Raney nickel to octahydroanthracene. This then becomes pyromellitic acid in an alkaline solution with permanganate oxidized.

Für die Hydrierungsstufe dieses Verfahrens ist jedoch nur ein chemisch reines Ausgangsmaterial geeignet, und außerdem ist eine Isolierung des Zwi-- schenproduktes vor der Oxydation mit Permanganat notwendig. Weitere Nachteile dieses Verfahrens sind der in großen Mengen anfallende Braunstein, der aus der Oxydationslösung entfernt werden muß, und der hohe Verbrauch an Mineralsäure, um die Pyromellitsäure aus dem bei der Oxydation anfallenden Alkalisalz in Freiheit zu setzen, worauf sie anschließend nur durch eine langwierige Extraktion von den Alkalisulfaten abgetrennt werden kann. However, only one is chemical for the hydrogenation stage of this process Pure starting material is suitable, and isolation of the intermediate product is also suitable necessary before oxidation with permanganate. Other disadvantages of this method are the manganese dioxide that accumulates in large quantities and that is removed from the oxidizing solution must be, and the high consumption of mineral acid to remove the pyromellitic acid from the to set free alkali salt resulting from the oxidation, whereupon they subsequently can only be separated from the alkali sulfates by a lengthy extraction.

Man hat daher auch schon vorgeschlagen, dreikernige teilweise hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit Salpetersäure bei einer Temperatur von etwa 130 bis 2200 C zu oxydieren. Dieses Verfahren hat zwar den Vorteil, daß die rohen Kohlenwasserstoffe, so wie sie in der Technik anfallen, als Ausgangsmaterial benutzt werden können, wenn sie bei einer Temperatur von etwa 200 bis 4500 C und Drücken von etwa 150 bis 300 atü in Gegenwart der Oxyde und/oder Sulfide des Kobalts, Molybdäns oder Kupfers in die gewünschten teilhydrierten Aromaten übergeführt werden. Jedoch ist Salpetersäure kein ideales Oxydationsmittel. Man muß nämlich bei der Oxydation mit einer relativ starken Salpetersäure entweder unter Drücken bis zu 20 atü oder bei Atmosphärendruck mit oder ohne Schwermetallkatalysatoren in einem indifferenten Lösungsmittel arbeiten. Beide Arbeitsweisen sind jedoch nicht ohne Nachteile. Während die Druckoxydation dazu zwingt, die Reaktionsbehälter, Leitungen und Pumpen aus hochkorrosionsbeständigem Material, wie z. B. Titan, herzustellen, besteht bei der Oxydation im Lösungsmittel die Notwendigkeit, die Benzolcarbonsäure in einem zusätzlichen Verfahrensschritt vom Lösungsmittel zu trennen. Da die verwendeten aromatischen Lösungsmittel, wie z. B. Nitrobenzol oder Bromben- zol, stabile Anlagerungsverbindungen mit den Benzoltetracarbonsäuren bilden, ist im allgemeinen hierfür eine Wasserdampfdestillation erforderlich. It has therefore already been proposed that trinuclear partially hydrogenated aromatic hydrocarbons with nitric acid at a temperature of about 130 to oxidize up to 2200 C. This process has the advantage that the crude hydrocarbons, as they arise in technology, can be used as starting material, when at a temperature of about 200 to 4500 C and pressures of about 150 to 300 atm in the presence of oxides and / or sulphides of cobalt, molybdenum or copper be converted into the desired partially hydrogenated aromatics. However, nitric acid is not an ideal oxidizing agent. Namely, one has to work with a relative during the oxidation strong nitric acid either under pressures up to 20 atmospheric pressure or at atmospheric pressure work with or without heavy metal catalysts in an inert solvent. However, both ways of working are not without their disadvantages. During the pressure oxidation this forces the reaction vessels, pipes and pumps to be made of highly corrosion-resistant Material such as B. titanium to produce, consists in the oxidation in the solvent the need to remove the benzenecarboxylic acid in an additional process step separated from the solvent. Since the aromatic solvents used, such as z. B. nitrobenzene or bromobenzene zol, stable addition compounds with the benzene tetracarboxylic acids form, a steam distillation is generally required for this.

Es wurde nun gefunden, daß man 1,2,4,5- oder 1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäure bzw. deren Anhydride durch Oxydation von dreikernigen teilhydrierten aromatischen Verbindungen mit anorganischen Oxydationsmitteln in überraschend einfacher Weise herstellen kann, indem man Octahydroanthraoen oder Octahydrophenanthren in Gegenwart bekannter Oxydationskatalys atoren mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen von etwa 120 bis 5500 C und gegebenenfalls unter Druck oxydiert. It has now been found that 1,2,4,5- or 1,2,3,4-benzene tetracarboxylic acid or their anhydrides by oxidation of trinuclear partially hydrogenated aromatic Compounds with inorganic oxidizing agents in a surprisingly simple manner can be prepared by adding octahydroanthraoene or octahydrophenanthrene in the presence known oxidation catalysts with oxygen or oxygen-containing gases oxidized at temperatures of about 120 to 5500 C and optionally under pressure.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den großen Vorzug, daß es die Vorteile der alkalischen Permanganatoxydation und der Salpetersäureoxydation miteinander verbindet. So ist bei der Oxydation mit Luft oder Sauerstoff das Korrosionsproblem von ähnlich untergeordneter Bedeutung wie bei der Perinanganatoxydation. Andererseits können als Ausgangsmaterial für die teilhydrierten aromatischen Kohlenwasserstoffe in gleicher Weise die rohen Kohlenwasserstoffe z. B. als Rohanthracen oder Rohphenanthren benutzt werden wie bei der Salpetersäureoxydation, ohne deren Nachteile in Kauf nehmen zu müssen. The inventive method has the great advantage that it the Advantages of alkaline permanganate oxidation and nitric acid oxidation with one another connects. So with the oxidation with air or oxygen is the problem of corrosion of similarly subordinate importance as in perinanganate oxidation. on the other hand can be used as starting material for the partially hydrogenated aromatic hydrocarbons in the same way the crude hydrocarbons z. B. as raw anthracene or raw phenanthrene can be used as in nitric acid oxidation, without their disadvantages to have to take.

Für die direkte Oxydation der teilweise hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in der Gasphase in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, wie z. B. For the direct oxidation of the partially hydrogenated aromatic hydrocarbons with oxygen or gases containing oxygen in the gas phase in the presence of oxidation catalysts, such as B.

Vanadinpentoxyd, Eisen(III)-oxyd, Braunstein mit Kaliumsulfat ohne oder mit einem Träger, wie z. B.Vanadium pentoxide, iron (III) oxide, manganese dioxide with potassium sulfate without or with a carrier, such as. B.

Tonerde oder Bimsstein, hat sich als bevorzugter Bereich eine Temperatur von etwa 220 bis 5500 C herausgestellt. Hierbei ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn ein Verhältnis von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu den teilhydrierten aromatischen Kohlenwasserstoffen zwischen etwa 5:1 und 200: 1 eingehalten wird. Außer den schon genannten Vorteilen bietet die Luftoxydation den Vorzug, daß die großen Mengen mitgeführten Stickstoffs die Abführung der Reaktionswärme erheblich vereinfachen.Alumina, or pumice stone, has a temperature as the preferred range exposed from about 220 to 5500 C. According to the invention, it is advantageous here to if a ratio of oxygen or oxygen-containing gases to the partially hydrogenated aromatic hydrocarbons between about 5: 1 and 200: 1 is complied with. In addition to the advantages already mentioned, air oxidation has the advantage that the large amounts of entrained nitrogen, the dissipation of the heat of reaction considerably simplify.

Für die Oxydation genügt im Gegensatz zur einige Stunden dauernden Salpetersäureoxydation beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Verweilzeit der Reaktionskomponenten von etwa 0,1 bis 3,5 Sekunden.In contrast to the one which lasts a few hours, the oxidation is sufficient Nitric acid oxidation in the process according to the invention is a residence time of the reaction components from about 0.1 to 3.5 seconds.

Es ist äußerst überraschend, daß die Luftoxydation von dreikernigen teilhydrierten Aromaten nicht nach einer der Oxydation vorausgehenden Dehydrierung zur anschließenden Bildung von Chinonen führt.It is extremely surprising that the air oxidation of trinuclear partially hydrogenated aromatics not after dehydration prior to oxidation leads to the subsequent formation of quinones.

Dies war nicht zu erwarten, da in der Regel bei der Luftoxydation von aromatischen Verbindungen eine Chinonbildung begünstigt ist. Bei der erfindungsgemäßen Oxydation in der Gasphase fallen statt dessen die Benzoltetracarbonsäuren in hoher Reinheit und guten Ausbeuten als Säureanhydride an.This was not to be expected, as it usually occurs with air oxidation quinone formation is favored by aromatic compounds. In the inventive Instead, the benzene tetracarboxylic acids are more highly oxidized in the gas phase Purity and good yields as acid anhydrides.

Dies ist ein weiterer Vorteil des Verfahrens, da die Säureanhydride wegen ihrer großen Reaktionsahigkeit begehrte Produkte für die Weiterverarbeitung sind.This is another benefit of the process as the acid anhydrides coveted products for further processing because of their great responsiveness are.

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Oxydation der teilhydrierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z.B. des Octahydroanthracen, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Butyrolacton, Benzolnitril oder Essigsäure in Gegenwart von bekannten Oxydationskatalysatoren, wie z.B. Kobaltbromid oder Manganbromid, durchgeführt. Gute Ergebnisse erhält man, wenn man erfindungsgemäß die teilhydrierten aromatischen Kohlenwasserstoffe im Verhältnis 1:5 bis 1:25 in den genannten Lösungsmitteln löst. Bei dieser Arbeitsweise liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen etwa 120 und 2500 C, wobei ein Druck bis zu etwa 20atü eingehalten wird. According to a particular embodiment of the method according to the invention the oxidation of the partially hydrogenated aromatic hydrocarbons, e.g. of octahydroanthracene, with oxygen or oxygen-containing gases in butyrolactone, Benzene nitrile or acetic acid in the presence of known oxidation catalysts, such as cobalt bromide or manganese bromide. Good results are obtained if, according to the invention, the partially hydrogenated aromatic hydrocarbons in the ratio Dissolves 1: 5 to 1:25 in the solvents mentioned. This way of working lies the preferred temperature range between about 120 and 2500 C, with a pressure of up to to about 20atü is observed.

Die katalytische Hydrierung der dreikernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe ist nicht Gegenstand des vorliegenden Schutzrechtes. The catalytic hydrogenation of the trinuclear aromatic hydrocarbons is not the subject of the present property right.

Beispiel 1 10 Gewichtsteile Octahydroanthracen, hergestellt aus Rohanthracen durch Druckhydrierung bei 3500 C und 150 atü in Gegenwart eines Molybdändisulfidkatalysators, werden geschmolzen und mit 1500 Volumteilen 2500 C heißer Luft in feinster Verteilung in einem Reaktionsrohr über einen Katalysator aus Vanadinpentoxyd auf Aluminiumoxyd, der während der Reaktion auf 4800 C gehalten wird, geleitet. Example 1 10 parts by weight of octahydroanthracene, produced from crude anthracene by pressure hydrogenation at 3500 C and 150 atü in the presence of a molybdenum disulfide catalyst, are melted and with 1500 parts by volume 2500 C hot air in finest distribution in a reaction tube over a catalyst made of vanadium pentoxide on aluminum oxide, which is kept at 4800 C during the reaction, passed.

Hierbei wird die Geschwindigkeit des Luftstromes so eingestellt, daß die Verweilzeit des Gemisches im Reaktor 1,2 Sekunden beträgt. In einem an das Reaktionsrohr anschließenden Dephlegmator schlägt sich Pyromellitsäureanhydrid als weißes Pulver nieder. Man erhält aus 10 Gewichtsteilen Octahydro- anthracen 7,2 Gewichtsteile Pyromellitsäureanhydrid, entsprechend einer Ausbeute von 630/o der Theorie.Here, the speed of the air flow is adjusted so that the residence time of the mixture in the reactor is 1.2 seconds. In one to the reaction tube subsequent dephlegmator suggests pyromellitic anhydride as a white powder low. From 10 parts by weight of octahydro anthracene 7.2 parts by weight pyromellitic anhydride, corresponding to a yield of 630 / o of theory.

Beispiel 2 10 Gewichtsteile Octahydrophenanthren, hergestellt aus technischem Phenanthren durch Druckhydrierung bei 4500 C und 250 atü in Gegenwart eines Kobalt- und Molybdänoxydkatalysators, werden in 150 Volumteilen Butyrolacton gelöst und mit 0,1 Gewichtsteil Kobaltbromid versetzt. Anschließend wird die Lösung in einem Druckgefäß auf 2100 C erhitzt und bei einem Druck von 20atü so lange Sauerstoff eingeleitet, bis die Kohlendioxydentwicklung aufhört. Dann werden das Lösungsmittel und das gebildete Reaktionswasser im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Salzsäure urnkristallisiert. Man erhält 9,2 Gewichtsteile Mellophansäure, entsprechend 80d/o der Theorie, mit einer Säurezahl von 880 (Theorie 883). Example 2 10 parts by weight of octahydrophenanthrene made from technical phenanthrene by pressure hydrogenation at 4500 C and 250 atü in the presence a cobalt and molybdenum oxide catalyst, 150 parts by volume of butyrolactone dissolved and mixed with 0.1 part by weight of cobalt bromide. Then the solution Heated in a pressure vessel to 2100 C and oxygen at a pressure of 20atü for that long initiated until the development of carbon dioxide ceases. Then the solvent and the water of reaction formed is distilled off in vacuo and the residue is removed Recrystallized hydrochloric acid. 9.2 parts by weight of mellophanic acid are obtained accordingly 80d / o of theory, with an acid number of 880 (theory 883).

Claims

Claims: 1. Process for the preparation of 1,2,4,5- or 1,2,3,4-benzene tetracarboxylic acid or their anhydrides by oxidation of trinuclear partially hydrogenated aromatic Compounds with inorganic oxidizing agents, as indicated by that one octahydroanthracene or octahydrophenanthrene in the presence of known oxidation catalysts with oxygen or oxygen-containing gases at temperatures from about 120 to 5500 C and optionally oxidized under pressure.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Carries out oxidation in the gas phase at temperatures of about 220 to 5500 C.

3. The method according to claim 2, characterized in that at the oxidation is a ratio of oxygen or oxygen-containing gases to the partially hydrogenated aromatic hydrocarbons between about 5: 1 and 200: 1.

4. The method according to claim 1, characterized in that the Oxidation in the liquid phase using butyrolactone, benzonitrile or Acetic acid as a solvent at temperatures of about 120 to 2500 C and pressures up to about 20 atm.

5. The method according to claim 4, characterized in that the partially hydrogenated aromatic hydrocarbons in a ratio of 1: 5 to 1:25 in the Solvents dissolves.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one Octahydroanthracene or octahydrophenanthrene, which is used in the partial hydrogenation of crude anthracene or technical phenanthrene was used as the starting material.