DE1182430B

DE1182430B - Process for the production of isocyanate polymers

Info

Publication number: DE1182430B
Application number: DEJ20682A
Authority: DE
Inventors: Harold France; Donald Lees
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1960-10-20
Filing date: 1961-10-19
Publication date: 1964-11-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Isocyanatpolymerisaten Es ist bereits bekannt, organische Isocyanate unter Verwendung basischer Verbindungen als Polymerisationskatalysatoren zu polymerisieren. So ist in der britischen Patentschrift 809 809 die Verwendung von Alkali- und Erdalkalimetalloxyden, -hydroxyden, -carbonaten-, -alkoholaten und -phenaten, Alkalimetallsalzen von enolisierbaren Verbindungen und Metallsalzen schwacher aliphatischer und alicyclischer Carbonsäuren als Polymerisationskatalysatoren beschrieben.Process for the production of isocyanate polymers It is already known organic isocyanates using basic compounds as polymerization catalysts to polymerize. Such is the use in British Patent 809 809 of alkali and alkaline earth metal oxides, hydroxides, carbonates, alcoholates and -phenates, alkali metal salts of enolizable compounds and metal salts weaker aliphatic and alicyclic carboxylic acids described as polymerization catalysts.

Ferner ist in der deutschen Auslegeschrift 1 013 869 die Polymerisation von organischen Isocyanaten mittels tertiären Aminen als Katalysatoren in Gegenwart von N-substituierten Carbaminsäureestern beschrieben. Furthermore, in German Auslegeschrift 1 013 869, the polymerization of organic isocyanates using tertiary amines as catalysts in the presence of N-substituted carbamic acid esters.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanatpolymerisaten durch Polymerisation von organischen mehrwertigen Isocyanaten, gegebenenfalls im Gemisch mit aromatischen Monoisocyanaten, mittels Alkali- bzw. Erdalkalimetalloxyden, -hydroxyden, -carbonaten, -alkoholaten, -phenolaten, Alkalimetallsalzen von enolisierbaren Verbindungen oder Metallsalzen schwacher organischer Carbonsäuren bei Temperaturen von 15 bis 2500 C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines mono-N-substituierten Carbaminsäureesters durchführt. The invention relates to a process for the production of isocyanate polymers by polymerization of organic polyvalent isocyanates, optionally im Mixture with aromatic monoisocyanates, using alkali or alkaline earth metal oxides, hydroxides, carbonates, alcoholates, phenolates, alkali metal salts of enolizable Compounds or metal salts of weak organic carboxylic acids at temperatures from 15 to 2500 C, which is characterized in that the polymerization in Carries out the presence of a mono-N-substituted carbamic acid ester.

Beispiele für bei dem Verfahren der Erfindung anwendbare Katalysatoren sind Natriummethylat, Kaliumhydroxyd, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumbenzoat, Natrium- und Kaliumcarbonat, Natriumphenat, Natriumoctylphenyt, Natriumacetoessigester, Natriumstearat, Natrium-2-äthylhexoat, Blei-2-äthylhexoat, Bleilaurat, Zinknaphthenat, Bleinaphtheflat, Kobaltnaphthenat, Manganlinoleat, Calciumnaphthenat, Bleibenzoat und Barium-2-äthylhexoat. Examples of catalysts useful in the process of the invention are sodium methylate, potassium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, sodium benzoate, Sodium and potassium carbonate, sodium phenate, sodium octylphenyte, sodium acetoacetic ester, Sodium stearate, sodium 2-ethylhexoate, lead-2-ethylhexoate, lead laurate, zinc naphthenate, Lead naphthenate, cobalt naphthenate, manganese linoleate, calcium naphthenate, lead benzoate and barium 2-ethylhexoate.

Besonders wertvolle Katalysatoren sind Bleinaphthenat, Blei-2-äthylhexoat und Calciumnaphthenat. Lead naphthenate and lead 2-ethylhexoate are particularly valuable catalysts and calcium naphthenate.

Gemische von Katalysatoren können ebenfalls benutzt werden.Mixtures of catalysts can also be used.

Beispiele für die beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzten mono-N-substituierte Carbaminsäureester sind die Ester von Phenylcarbaminsäure und deren Substitutionsprodukte, Toluylen -2,4 - bis - carbaminsäure, Toluylen - 2,6 - bis - carbaminsäure, 1,3- und 1,4 - Phenylen - bis - carbaminsäure, Hexamethylen-1,6 - bis - carbaminsäure und Chlorphenylen - 2,4 - biscarbaminsäure mit Alkoholen und Phenolen. Vorzugsweise werden- Ester von Phenolen verwendet. Examples of the mono-N-substituted ones used in the process according to the invention Carbamic acid esters are the esters of phenylcarbamic acid and their substitution products, Toluene -2,4 - bis - carbamic acid, toluene - 2,6 - bis - carbamic acid, 1,3- and 1,4-phenylene-bis-carbamic acid, hexamethylene-1,6-bis-carbamic acid and chlorophenylene-2,4-biscarbamic acid with alcohols and phenols. Preferably Esters of phenols are used.

Besonders bevorzugt wird die Verwendung eines mono-N-substituierten Carbaminsäureesters, welcher durch Zusatz eines Alkohols oder Phenols zu dem zu polymerisierenden Isocyanat oder Gemisch von Isocyanaten in situ gebildet wird. Beispiele für Alkohole oder Phenole, welche zugesetzt werden können, sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und höhere aliphatische Alkohole, Cydohexånol, Benzylalkohol und deren Substitutionsprodukte, Phenol, Kresole, Xylenole und deren Substitutionsprodukte und mehrwertige Alkohole und Phenole, wie Äthylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Diäthyienglykol, Glycerin und Katechol. The use of a mono-N-substituted one is particularly preferred Carbamic acid ester, which by adding an alcohol or phenol to the polymerizing Isocyanate or mixture of isocyanates is formed in situ. Examples of alcohols or phenols that can be added are methanol, ethanol, propanol, Isopropanol and higher aliphatic alcohols, Cydohexanol, benzyl alcohol and their Substitution products, phenol, cresols, xylenols and their substitution products and polyhydric alcohols and phenols, such as ethylene glycol, 1,4-butylene glycol, diethyienglycol, Glycerin and catechol.

Das Polymerisationsverfahren kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösurrgsmittels für das Isocyanat durchgeführt werden: Geeignete Lösungsmittel sind Ester, wie Äthyladetat und: Butylacetat, Ketone; wie Aceton und Mettiyiäthylk'e'tou,' Ghloroform, Benzol; Toluol, Xylol, Monochlorbenzd, o-Dichlorbenzol, Äther, wie Diäthyl- und Dibutyläther und Petroläther, oder Gemische davon Gewöhnlich wird ein Lösungsmittel benutzt, in dem das polymerisierte Isocyanat löslich ist. Wenn der"geforderte Polymerisationsgrad erreicht worden ist, kann die weitere Polymerisation beispielsweise durch mechanisches Entfernen von anlöslichen Katalysatoren durch Filtrieren verhindert werden;. dieses Yerfiren ist besonders zweckmäßig, wenn das Produkt sich in Lösung befindet. Vorzugsweise, besonders bei löslichen Katalysatoren, wird der Katalysator inaktiv gemacht durch Behandeln des Produktes mit der berechneten Menge oder einem kleinen Überschuß davon einer starken Säure, wie wasserfreier Chlorwasserstoff, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Gegebenenfalls kann der so hergestellte inaktive unlösliche Stoff durch Filtrieren entfernt werden. The polymerization process can be carried out in the presence or absence of a Solvents for the isocyanate are carried out: Suitable solvents are Esters such as ethyl acetate and: butyl acetate, ketones; like acetone and Mettiyiäthylk'e'tou, ' Chloroform, benzene; Toluene, xylene, monochlorobenzene, o-dichlorobenzene, ether, such as diethyl and dibutyl ether and petroleum ether, or mixtures thereof, usually becomes a solvent used in which the polymerized isocyanate is soluble. If the "required degree of polymerization has been achieved, the further polymerization can, for example, by mechanical Removal of soluble catalysts can be prevented by filtration. this Yerfiren is particularly useful when the product is in solution. Preferably, especially in the case of soluble catalysts, the catalyst is rendered inactive by Handle the Product with the calculated amount or a small one Excess of a strong acid such as anhydrous hydrogen chloride, sulfuric acid or phosphoric acid. If necessary, the inactive insoluble Substance can be removed by filtration.

Das Lösungsmittel kann auch so ausgewählt werden daß darin beide, das Isocyanat und der Katalysator, löslich sind, beispielsweise Petroläther, Diäthyl- und Dibutyläther, so daß sich das polymerisierte Isocyanat von dem Reaktionsgemisch trennt. The solvent can also be selected so that both the isocyanate and the catalyst, are soluble, for example petroleum ether, diethyl and dibutyl ether so that the polymerized isocyanate is separated from the reaction mixture separates.

Die erforderliche Katalysatormenge hängt von der Aktivität des Katalysators und der Natur des Isocyanats ab. Tm allgemeinen haben sich Mengen innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 10,0°/o des Isocyanats als brauchbar erwiesen; bei Katalysatoren mit hoher Aktivität sind etwa 0,1 bis 1°/0 geeignet. The amount of catalyst required depends on the activity of the catalyst and the nature of the isocyanate. In general, sets within the Range of 0.01 to 10.0% of the isocyanate has been found useful; with catalysts with high activity, about 0.1 to 1% is suitable.

Die angewandte Menge an mono-N-substituiertem Carbaminsäureester beträgt normalerweise 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent, des zu polymerisierenden Isocyanats. The amount of mono-N-substituted carbamic acid ester used is usually 0.05 to 5 percent by weight, preferably 0.2 to 2.0 percent by weight, of the isocyanate to be polymerized.

Die zur Umsetzung angewandten Temperaturen können in weitem Bereiche variieren und liegen in dem Bereich von 15 bis 250° C; vorzugsweise werden Temperaturen von 15 bis 75" C benutzt. Wenn zu hohe Temperatur zur Anwendung kommt, treten unerwünschte Nebenreaktionen und Verfärbung des Produktes ein. The temperatures used for the implementation can be within a wide range vary and are in the range of 15 to 250 ° C; temperatures are preferred from 15 to 75 "C used. If too high temperature is used, undesirable Side reactions and discoloration of the product.

Es kann jedes organische mehrwertige Isocyanat oder Isocyanatgemisch nach dem Verfahren der Erfindung polymerisiert werden. Beispiele für derartige Isocyanate sind p-Phenylendiisocyanat, l-Methoxyphenylen - 2,4- diisocyanat, 3,3' - Dimethyl - 4,4' - diisocyanatodiphenylmethan, Diphenylen-4,4'-diisocyanat-4,4' - diisocyanatodiphenyläther, Naphthylen - 1,5 - diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Diisocyanatodicyclohexylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Isocyanatobenzylisocyanate, 1,2,3,4,5,6 - Hexahydrodiphenylen-4,4' - diisocyanat, 4,4' - Diisocyanat - 1,2,3,4,5,6 - hexahydrodiphenylmethan 1 2 3 4 -Tetrahydronaphthylen-1,5-diisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocya nat, 3 -Methyl-4,6,4' - triisocyanatodiphenylmethan, 2,4,4', - Triisocyanatodiphenyl, 2,4,4' - Triisocyanatodiphenyläther und flüssige Polyisocyanatstoffzusammensetzungen, welche erhalten werden durch Phosgenieren der durch Kondensation von Formaldehyd mit einem Gemisch aus mindestens zwei aromatischen Aminen erhaltenen Polyamine, wie in der britischen Patentschrift 842 154 beschrieben ist. Zwei oder mehr Isocyanatgruppen je Molekül enthaltende Isocyanate können im Gemisch mit aromatischen Monoisocyanaten, wie Phenylis cyanat, Toluylisocyanaten, Chlorphenylisocyanaten, oder Methoxyphenylisocyanaten, polymerisiert werden. Any organic polyvalent isocyanate or mixture of isocyanates can be used polymerized according to the method of the invention. Examples of such isocyanates are p-phenylene diisocyanate, l-methoxyphenylene-2,4-diisocyanate, 3,3'-dimethyl - 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, diphenylene-4,4'-diisocyanate-4,4'-diisocyanatodiphenyl ether, Naphthylene - 1,5 - diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diisocyanatodicyclohexylmethane, p-xylylene diisocyanate, isocyanatobenzyl isocyanate, 1,2,3,4,5,6 - hexahydrodiphenylene-4,4 ' - diisocyanate, 4,4 '- diisocyanate - 1,2,3,4,5,6 - hexahydrodiphenylmethane 1 2 3 4 -Tetrahydronaphthylene-1,5-diisocyanate, toluene-2,4,6-triisocya nat, 3 -Methyl-4,6,4 ' - triisocyanatodiphenylmethane, 2,4,4 ', - triisocyanatodiphenyl, 2,4,4' - triisocyanatodiphenyl ether and liquid polyisocyanate material compositions obtained by phosgenation that by condensation of formaldehyde with a mixture of at least two aromatic Polyamines obtained from amines as described in British Patent 842,154 is. Isocyanates containing two or more isocyanate groups per molecule can be used in the Mixture with aromatic monoisocyanates, such as phenyl isocyanate, toluyl isocyanates, Chlorophenyl isocyanates, or methoxyphenyl isocyanates, are polymerized.

Organische Diisocyanate, welche nach dem Verfahren der Erfindung besonders vorteilhaft polymerisiert werden können, sind 2,4 und 2,6-Toluylendiisocyanate oder Gemische davon, Diisocyanatodiphenylmethan, m-Phenylendiisocyanat, Chlorphenylen-2,4diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat und p-Isocyanatobenzylisocyanat, und Hexamethylendiisocyanat.Organic diisocyanates, which according to the process of the invention in particular can advantageously be polymerized are 2,4 and 2,6-tolylene diisocyanates or Mixtures thereof, diisocyanatodiphenylmethane, m-phenylene diisocyanate, chlorophenylene-2,4-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate and p-isocyanatobenzyl isocyanate, and hexamethylene diisocyanate.

Die Polymerisationsprodukte des Verfahrens der Erfindung sind Verbindungen, welche Isocyanuratringe enthalten. Durch Variieren des Polymerisationsgrades und der Zahl der Isocyanatgruppen in dem monomeren Isocyanat oder Isocyanatgemisch können Polymerisationsprodukte mit unterschiedlicher Isocyanatfunktionalität hergestellt werden. Die Poly merisationsprodukte können beispielsweise in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln undloder anderen Isocyanaten zur Umsetzung mit Polyester-oder Polyätherharzen oder den Isocyanatreaktionsprodukten davon und zur Herstellung von Polyurethanprodukten, wie festen und elastischen Schaumstoffen, festen Elastomeren, Klebstoffen und Oberflächenüberzugsrnitteln verwendet werden. The polymerization products of the process of the invention are compounds which contain isocyanurate rings. By varying the degree of polymerization and the number of isocyanate groups in the monomeric isocyanate or isocyanate mixture Polymerization products with different isocyanate functionality produced will. The poly merization products can, for example, in the presence or absence of solvents and / or other isocyanates to react with polyester or Polyether resins or the isocyanate reaction products thereof and for the manufacture of Polyurethane products, such as solid and elastic foams, solid elastomers, Adhesives and surface coating agents can be used.

Die technische Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der deutschen Auslegeschrift 1 013 869 bekannten Verfahren ergibt sich aus folgenden Vergleichsversuchen: A Verwendung von Natriumhydroxyd ohne weitere Katalysatoren 100 Teile Hexamethylendiisocyanate wurden zusammen mit 0,43 Teilen Natriumhydroxyd 61/2 Stunden lang auf 200"C erwärmt. Das Produkt bestand aus einer beweglichen Flüssigkeit, die einen Isocyanatgehalt von 40,8 0/o NCO-Gruppen besaß im Vergleich mit einem Anfangswert von 49,75 0/o. The technical superiority of the method according to the invention over the method known from German Auslegeschrift 1 013 869 results from the following comparative tests: A Use of sodium hydroxide without further catalysts 100 parts of hexamethylene diisocyanate were added along with 0.43 parts of sodium hydroxide Heated for 61/2 hours at 200 ° C. The product consisted of a mobile liquid, which had an isocyanate content of 40.8 0 / o NCO groups in comparison with one Initial value of 49.75%.

B Verwendung von Natriumhydroxyd mit einem weiteren Katalysator Einer Mischung von 3,0 Teilen Benzylalkohol und 0,43 Teilen Natriumhydroxyd wurden 100 Teile vorher auf 80"C erwärmtes Hexamethylendiisocyanat zugesetzt. Eine exotherme Reaktion setzte ein, und nach 16 Minuten hatte sich die Mischung in ein unlösliches bernsteinfarbenes, stark vernetztes Polymer umgewandelt. B Using Sodium Hydroxide With Another Catalyst One A mixture of 3.0 parts of benzyl alcohol and 0.43 parts of sodium hydroxide was 100% Parts of hexamethylene diisocyanate previously heated to 80 ° C. were added. An exothermic reaction Reaction started and after 16 minutes the mixture had become insoluble amber-colored, highly cross-linked polymer converted.

Ein Vergleich der Versuche B und A läßt die vorteilhafte Wirkung von Benzylalkohol als Katalysator in Verbindung mit Natriumhydroxyd erkennen. Die Polymerisationsumsetzung erfolgt in Gegenwart von Benzylalkohol (bzw. dem Carbaminsäureester desselben) bei 80"C wesentlich rascher als die Umsetzung bei 1800C, wenn kein Benzylalkohol zugegen ist. A comparison of tests B and A shows the advantageous effect recognize benzyl alcohol as a catalyst in conjunction with sodium hydroxide. the The polymerization reaction takes place in the presence of benzyl alcohol (or the carbamic acid ester same) at 80 "C much faster than the conversion at 1800C, if no benzyl alcohol is present.

Der Versuch B läßt weiterhin erkennen, daß die Polymerisation viel rascher vonstatten geht mit Katalysatorkombinationen gemäß der Erfindung gegenüber einer Katalysatorkombination gemäß Beispiel 3 der deutschen Auslegeschrift 1 013 869. Gemäß diesem Beispiel wird bei einer Temperatur von 180"C innerhalb von 20 Minuten ein stark vernetztes Polymer erhalten, während nach dem obigen Versuch B bei Anwendung der Katalysatorkombination gemäß der Erfindung diese Umsetzung schon bei 80"C bei nur 16 Minuten erfolgt. The experiment B also shows that the polymerization much faster than with catalyst combinations according to the invention a catalyst combination according to Example 3 of German Auslegeschrift 1 013 869. According to this example, at a temperature of 180 "C within 20 Minutes a strongly crosslinked polymer obtained, while after the above experiment B if the catalyst combination according to the invention is used, this reaction does takes place at 80 "C in only 16 minutes.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht. The invention is illustrated by the following examples. Parts and percentages relate to weight.

Beispiel 1 Ein Gemisch von 75 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat, 75 Teilen Äthylacetat, 0,45 Teilen Phenol und 0,45 Teilen einer Lösung von Calciumnaphthenat in Testbenzin mit einem Gehalt von 40/o Calcium wird bei 55°C Stunden lang in einer trockenen Stickstoffatmosphäre gerührt. Die erhaltene gelbe Lösung hat einen Isocyanatgehalt von 11 ,04 0/c, berechnet als NCO-Gruppen, d. h. 45,7 0/o des ursprünglichen NCU-Gehaltes, und ihr Infrarotspektrum zeigt starke Absorptionslinien bei 5,85 und 7,05 Mikron, was für ein Triarylisocyanurat charakteristisch ist. Die Wiederholung der voranstehenden Arbeitsweise unter Weglassen von Phenol in bekannter Weise führt zu einem Produkt mit einem Isocyanatgehalt am Ende von 6 Stunden von 19,23 oder 79,6 0/o des ursprünglichen NCO-Gehaltes. Example 1 A mixture of 75 parts of toluene-2,4-diisocyanate, 75% Parts of ethyl acetate, 0.45 parts of phenol and 0.45 parts of a solution of calcium naphthenate in white spirit with a content of 40 / o calcium is at 55 ° C for hours in a stirred dry nitrogen atmosphere. The yellow solution obtained has an isocyanate content of 11.04 0 / c, calculated as NCO groups, i.e. H. 45.7 0 / o of the original NCU salary, and its infrared spectrum shows strong absorption lines at 5.85 and 7.05 microns, what is characteristic of a triaryl isocyanurate. The repetition of the foregoing Procedure in which phenol is omitted in a known manner leads to a product with an isocyanate content at the end of 6 hours of 19.23 or 79.6% of the original NCO content.

Beispiel 2 Ein Gemisch aus 75 Teilen eines annähernd 80: 20-Gemisches aus Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanaten, 75 Teilen Äthylacetat, 0,5 Teilen einer Lösung von Calciumnaphthenat in Testbenzin (Calciumgehalt 40/o) und 0,5 Teilen Methylalkohol wird 4 Stunden lang bei trockener Stickstoffatmosphäre auf 75"C erhitzt. Die Lösung des polymerisierten Isocyanats hat dann einen Isocyanatgehalt von 10,0 0/o NCO-Gruppen oder 41,4 0/o des ursprünglichen Wertes. Die Wiederholung der obigen Arbeitsweise ohne Zusatz von Methylalkohol in bekannter Weise führt zu einem Produkt mit einem Isocyanatgehalt nach 4 Stunden von 16,9 V0 NCO-Gruppen oder 700in des ursprünglichen NCO-Gehalts; die Polymerisation war viel langsamer vor sich gegangen. Example 2 A mixture of 75 parts of an approximately 80:20 mixture from toluene-2,4- and -2,6-diisocyanates, 75 parts of ethyl acetate, 0.5 parts of a Solution of calcium naphthenate in white spirit (calcium content 40 / o) and 0.5 part of methyl alcohol is heated to 75 ° C. for 4 hours under a dry nitrogen atmosphere. The solution the polymerized isocyanate then has an isocyanate content of 10.0% NCO groups or 41.4 per cent of the original value. The repetition of the above procedure without the addition of methyl alcohol in a known manner leads to a product with a Isocyanate content after 4 hours of 16.9 V0 NCO groups or 700in of the original NCO content; the polymerization was much slower.

Beispiel 3 Ein Gemisch aus 50 Teilen 2,4- 2,6-Toluylendiisocyanat mit dem Isomerenverhältnis 65: 35, 50 Teilen Athylacetat, 0,4 Teilen Methanol und 0,554 Teilen einer Lösung von Blei-2-äthylhexoat in Testbenzin mit einem Gehalt an 250/o Blei wird in einem Bad unter Rückfluß auf 90"C unter Feuchtigkeitsausschluß erhitzt. Nach 3stündigem Erhitzen fiel der Isocyanatgruppengehalt der Lösung von 23,1 auf 13,7 0/o. Example 3 A mixture of 50 parts of 2,4-2,6-tolylene diisocyanate with the isomer ratio 65:35, 50 parts of ethyl acetate, 0.4 parts of methanol and 0.554 parts of a solution of lead-2-ethylhexoate in white spirit with a content 250 / o lead is refluxed in a bath at 90 ° C. with exclusion of moisture heated. After heating for 3 hours, the isocyanate group content of the solution fell from 23.1 to 13.7 0 / o.

Wenn der Versuch unter Weglassen des Methanols in bekannter Weise wiederholt wird, ist der Isocyanatgruppengehalt in derselben Zeit von 23,7 auf 19,00/, gefallen. If the experiment omitting the methanol in a known manner is repeated, the isocyanate group content is in the same time from 23.7 to 19.00 /, please.

Beispiel 4 Bei Verwendung der Arbeitsweise des Beispiels 4, jedoch unter Ersetzen der 0,4 Teile Methanol durch 1,2 Teile Phenol fiel der Isocyanatgruppengehalt der Lösung in 3 Stunden von 22,9 auf 10,9 O/o. Wenn Phenol in bekannter Weise weggelassen wurde, fiel der Isocyanatgruppengehalt in derselben Zeit von 23,7 auf 19,1 0/o. Example 4 Using the procedure of Example 4, however when the 0.4 parts of methanol were replaced by 1.2 parts of phenol, the isocyanate group content fell the solution in 3 hours from 22.9 to 10.9 o / o. When phenol is omitted in a known manner was, the isocyanate group content fell in the same time from 23.7 to 19.1 0 / o.

Beispiel 5 Ein Gemisch aus 150 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat, 225 Teilen Äthylacetat, 0,3 Teilen Phenol und 0,136 Teilen einer Mangannaphthenatlösung in Testbenzin mit einem Gehalt von 6 O/o Mangan wird unter Feuchtigkeitsausschluß in Stickstoff 1/2 Stunde lang gerührt und auf 45"C erhitzt. Danach wurde die Reaktion exotherm, und die Temperatur stieg ohne äußeres Erhitzen auf 52"C. Wenn die Reaktion aufhörte, exotherm zu sein, wurde das Gemisch 31/2 Stunden lang auf 45"C und schließlich 1 Stunde lang auf 55"C erhitzt. Die Polymerisation wurde durch Zusatz von 0,106 Teilen Phosphorsäure als 40/,ige (Gewicht/Volumen) Lösung in Äthylacetat beendet. Die entstehende schwach orangebraune Lösung enthielt 6,45 0/o Isocyanatgruppen. Example 5 A mixture of 150 parts of 2,4-tolylene diisocyanate, 225 Parts of ethyl acetate, 0.3 part of phenol and 0.136 part of a manganese naphthenate solution in white spirit with a content of 6 o / o manganese is with exclusion of moisture Stirred in nitrogen for 1/2 hour and heated to 45 "C. Thereafter, the reaction ceased exothermic, and the temperature rose to 52 "C without external heating. When the reaction ceased to be exothermic, the mixture was at 45 "C for 31/2 hours and eventually Heated for 1 hour to 55 ° C. The polymerization was started by adding 0.106 parts Phosphoric acid ended as a 40 /, ige (weight / volume) solution in ethyl acetate. The emerging pale orange-brown solution contained 6.45% isocyanate groups.

Beispiel 6 Ein Gemisch aus 130 Teilen Hexamethylendiisocyanat mit einem Gehalt an 49,0 0/o Isocyanatgruppen, 0,65 Teilen Phenol und 0,65 Teilen einerBleinaphthenatlösung in Testbenzin mit einem Gehalt von 240/o Blei wurde unter Feuchtigkeitsausschluß unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre gerührt und die Temperatur im Verlaufe von einer halben Stunde auf 48 bis 50"C erhöht. Nach 11/2 Stunden bei dieser Temperatur ist der Isocyanatgruppengehalt der sirupartigen Flüssigkeit 28,7 0/o. Wenn der Versuch ohne die Anwesenheit von Phenol in bekannter Weise wiederholt wird, so ist der Isocyanatgruppengehalt nach gleich langem Erhitzen auf 48 bis 50"C 42,6°/o. Example 6 A mixture of 130 parts of hexamethylene diisocyanate with a content of 49.0% isocyanate groups, 0.65 part of phenol and 0.65 part of a lead naphthenate solution in white spirit with a content of 240 / o lead was under exclusion of moisture stirred under a dry nitrogen atmosphere and the temperature in the course increased by half an hour to 48 to 50 "C. After 11/2 hours at this temperature the isocyanate group content of the syrupy liquid is 28.7%. If the try is repeated in a known manner without the presence of phenol, the isocyanate group content is after heating at 48 to 50 "C for the same time, 42.6%.

Beispiel 7 Eine Mischung von 75 Teilen einer etwa 80: 20-Mischung von Tolylen-2,4- und -2,6-diisocyanat, 75 Teilen Äthylacetat, 1,86 Teilen des Dimethylesters von Tolylen-2,4-bis-carbaminsäure und 0.5 Teilen einer Lösung von Calciumnaphthenat in Lackbenzm (Calciumgehalt 40/o) wird in einer trockenen Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang bei 75"C erwärmt. Example 7 A mixture of 75 parts of an approximately 80:20 mixture of tolylene 2,4- and 2,6-diisocyanate, 75 parts of ethyl acetate, 1.86 parts of the dimethyl ester of tolylene-2,4-bis-carbamic acid and 0.5 parts of a solution of calcium naphthenate in Lackbenzm (calcium content 40 / o) in a dry nitrogen atmosphere 4 Heated at 75 "C for hours.

Die Lösung des polymerisierten Isocyanats besitzt einen Isocyanatgehalt von 9,6°/o NCO-Gruppen, d. h.The solution of the polymerized isocyanate has an isocyanate content 9.6% NCO groups, d. H.

40,4 0/o des ursprünglichen Gehalts.40.4% of the original salary.

Claims

Claims: 1. Process for the production of isocyanate polymers by polymerization of organic polyvalent isocyanates, optionally im Mixture with aromatic monoisocyanates, using alkali or alkaline earth metal oxides, hydroxides, carbonates, alcoholates, phenolates, alkali metal salts of enolizable Compounds or metal salts of weak organic carboxylic acids at temperatures from 15 to 2500 C, which means that the polymerization is carried out in the presence of a mono-N-substituted carbamic acid ester.

2. The method according to claim 1, characterized in that the mono-N-substituted Carbamic acid ester in situ by adding an alcohol or phenol to that to be polymerized Isocyanate has been formed.

Publications considered: German Auslegeschriften No. 1 035 362, 1 013 869