DE1125652B

DE1125652B - Process for the preparation of curable polymeric organic isocyanates

Info

Publication number: DE1125652B
Application number: DEJ13986A
Authority: DE
Inventors: Harold France; Arnold Lister
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1956-11-16
Filing date: 1957-11-16
Publication date: 1962-03-15

Description

Verfahren zur Herstellung von härtbaren polymeren organischen Isocyanaten Die Erfindung betrifft die Herstellung von polymeren organischen Isocyanaten unter Verwendung gewisser Katalysatoren und Säuren.Process for the preparation of curable polymeric organic isocyanates The invention relates to the production of polymeric organic isocyanates among Use of certain catalysts and acids.

Man hat bereits vorgeschlagen, eine Reihe verschiedener Katalysatoren zur Polymerisation von organischen Diisocyanaten zu benutzen, und eine größere Anzahl verschiedener Katalysatoren ist sogar zur Polymerisation von organischen Monoisocyanaten vorgeschlagen worden. Man hat zwei Arten von Polymeren aus Monoisocyanaten hergestellt, nämlich Dimere der allgemeinen Formel: und Trimere (Isocyanursäurederivate) der allgemeinen Formel: Aus der französischen Patentschrift 1 013 933 ist bekannt, daß organische Diisocyanate unter Verwendung verschiedener Katalysatorarten polymerisiert werden können. Doch ist es schwierig, die Polymerisation danach so zu regulieren, daß stabile, reproduzierbare Produkte hergestellt werden können. Darüber hinaus macht die Anwesenheit von Katalysatoren die polymerisierten Produkte oft für die Verwendung zu einer nachfolgenden Reaktion mit beispielsweise hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen ungeeignet.It has been proposed to use a number of different catalysts for the polymerization of organic diisocyanates, and a large number of different catalysts have even been proposed for the polymerization of organic monoisocyanates. Two types of polymers have been made from monoisocyanates, namely dimers of the general formula: and trimers (isocyanuric acid derivatives) of the general formula: From French patent specification 1 013 933 it is known that organic diisocyanates can be polymerized using various types of catalyst. However, it is difficult to regulate the polymerization thereafter in such a way that stable, reproducible products can be produced. In addition, the presence of catalysts often makes the polymerized products unsuitable for use in a subsequent reaction with, for example, hydroxyl-containing compounds.

Es wurde nun gefunden, daß der Katalysator, sobald der erforderliche Polymerisationsgrad erreicht ist, durch Behandeln mit einer starken Säure inaktiv gemacht werden kann. Diese Säurebehandlung ermöglicht eine reproduzierbare Herstellung stabiler Produkte mit dem gewünschten Polymerisationsgrad. Da diese Produkte katalysatorfrei sind, können sie anschließend, beispielsweise mit hydroxylgruppenhaltigen Stoffen, in regulierbarer Weise umgesetzt werden.It has now been found that the catalyst, as soon as the required Degree of polymerization is reached by treating with a strong acid inactive can be made. This acid treatment enables reproducible production stable products with the desired degree of polymerization. As these products are catalyst-free are, they can then, for example with substances containing hydroxyl groups, implemented in an adjustable manner.

Daher wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren polymeren organischen Isocyanaten durch Polymerisation von organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von basischen Katalysatoren in der Weise vorgeschlagen, daß man die in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalioxyds, -hydroxyds, -carbonats, -alkoholats oder -phenolats, Alkalisalzes von enolisierbaren Verbindungen sowie Metallsalzes schwacher aliphatischer und alicyclischer Carbonsäuren bzw. von deren Gemischen, ablaufende Polymerisation der Polyisocyanate durch Zusatz einer auf den basischen Katalysator berechneten Menge oder eines geringen Überschusses einer starken Säure unterbricht. Therefore, according to the invention, a method for producing curable polymeric organic isocyanates by polymerizing organic Polyisocyanates in the presence of basic catalysts proposed in the way that in the presence of an alkali or alkaline earth oxide, hydroxide, carbonate, alcoholate or phenolate, alkali salt of enolizable compounds as well Metal salt of weak aliphatic and alicyclic carboxylic acids or of their Mixtures, ongoing polymerization of the polyisocyanates by adding a to the basic catalyst calculated amount or a slight excess of a strong Acid interrupts.

Beispiele für besonders geeignete Katalysatoren sind Natriummethoxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natrium- und Kaliumcarbonat, Natriumphenolat, Natriumoctylphenolat, Natnumacetessigester, Natriumstearat, Natrium-2-äthylhexoat, Blei-2-äthylhexoat, Bleilaurat, Zinknaphthenat, Bleinaphthenat, Kobaltnaphthenat, Manganlinoleat. Besonders wirksame Katalysatoren sind Natriummethoxyd, Natriumacetat, Blei-2-äthylhexoat und Bleinaphthenat. Examples of particularly suitable catalysts are sodium methoxide, Potassium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, sodium and potassium carbonate, sodium phenolate, Sodium octylphenolate, sodium acetoacetic ester, sodium stearate, sodium 2-ethylhexoate, Lead-2-ethylhexoate, lead laurate, zinc naphthenate, lead naphthenate, cobalt naphthenate, Manganese linoleate. Particularly effective catalysts are sodium methoxide, sodium acetate, Lead-2-ethylhexoate and lead naphthenate.

Das Polymerisationsverfahren kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels für das Polyisocyanat durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Ester, wie Äthylacetat und Butylacetat, Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, phenolische Stoffe, Äther, wie Diäthyl- und Dibutyläther und Petroläther oder deren Mischungen. The polymerization process can be carried out in the absence or presence of a Solvent for the polyisocyanate are carried out. Suitable solvents are esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, Chloroform, benzene, toluene, xylene, monochlorobenzene, o-dichlorobenzene, phenolic Substances, ethers, such as diethyl and dibutyl ethers and petroleum ether or their mixtures.

Gewöhnlich wird ein Lösungsmittel benutzt, in dem das polymerisierte Polyisocyanat löslich ist. Wenn der erforderliche Polymerisationsgrad erreicht worden ist, kann eine weitere Polymerisation verhindert werden, indem der Katalysator durch Behandeln des Produktes mit der berechneten Menge oder einem geringen Überschuß einer starken Säure, wie wasserfreiem Chlorwasserstoff, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, unwirksam gemacht wird. Gegebenenfalls kann der so erhaltene unwirksame unlösliche Stoff durch Filtrieren entfernt werden. Usually a solvent is used in which the polymerized Polyisocyanate is soluble. When the required degree of polymerization has been achieved further polymerization can be prevented by allowing the catalyst through Treat the product with the calculated amount or a slight excess a strong acid such as anhydrous hydrogen chloride, sulfuric acid, or phosphoric acid, is rendered ineffective. Optionally, the ineffective insoluble so obtained Substance can be removed by filtration.

Das Lösungsmittel kann auch so gewählt werden, daß sowohl das Polyisocyanat als auch der Katalysator darin löslich sind, beispielsweise Petroläther, Diäthyl- und Dibutyläther, so daß das polymerisierte Polyisocyanat sich aus dem Reaktionsgemisch abscheidet. The solvent can also be chosen so that both the polyisocyanate as well as the catalyst are soluble in it, for example petroleum ether, diethyl and dibutyl ether, so that the polymerized polyisocyanate comes out of the reaction mixture separates.

Die erforderliche Katalysatormenge hängt von der Aktivität des Katalysators und der Natur des Polyisocyanats ab. Im allgemeinen werden Mengen innerhalb der Größenordnung von 0,01 bis 10,0 ovo des Polyisocyanats für zweckmäßig gehalten; im Falle der Verwendung von hochaktiven Katalysatoren sind etwa 0,1 bis 10/o geeignet. Ebenso kann die Reaktionstemperatur stark variieren. Gewöhnlich wird die niedrigste brauchbare Temperatur angewandt, sogar in der Nähe der gewöhnlichen Lufttemperatur; vorzugsweise werden Temperaturen unter 200°C benutzt. The amount of catalyst required depends on the activity of the catalyst and the nature of the polyisocyanate. In general, amounts within the On the order of 0.01 to 10.0 ovo of the polyisocyanate found appropriate; if highly active catalysts are used, about 0.1 to 10 / o are suitable. The reaction temperature can also vary widely. Usually it will be the lowest reasonable temperature applied, even close to ordinary air temperature; temperatures below 200 ° C. are preferably used.

Wenn eine zu hohe Temperatur angewandt wird, treten unerwünschte Nebenreaktionen und Verfärbungen des Produktes auf.If too high a temperature is used, undesirable side reactions occur and discoloration of the product.

Jedes organische Polyisocyanat oder Gemisch von Polyisocyanaten kann nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden. Beispiele solcher Polyisocyanate sind: p-Phenylendiisocyanat, 1 - Methoxyphenylen - 2,4 - diisocyanat, 3,3, - Dimethyl-4,4' - diisocyanatdiphenylmethan, Diphenylen - 4,4' - diisocyanant, 4,4' - Diisocyanatdiphenyläther, Naphthy -len - 1,5 - diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Diisocyanatdicyclohexylmethan, p - Xylylendiisocyanat, Isocyanatbenzylisocyanate, 1,2,3,4, 5,6 - Hexahydrodiphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4' -Diisocyanat- 1,2,3, 4,5,6-hexahydrodiphenylmethan, 1,2, 3,4-Tetrahydronaphthylen-1,5-diisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat, 3 - Methyl - 4,6,4' - triisocyanatdiphenylmethan, 2, 4, 4' - Triisocyanatdiphenyl, 2,4,4' - Triisocyanatdiphenyläther. Polyisocyanate können mit aromatischen Monoisocyanaten, wie Phenylisocyanat, Toluylisocyanaten, Chlorphenylisocyanaten oder Methoxyphenylisocyanaten polymerisiert werden. Organische Diisocyanate, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft polymerisiert werden können, sind 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanate und deren Gemisch, Diisocyanatdiphenylmethan, m-Phenylendiisocyanat, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat und p-Isocyanatbenzylisocyanat. Die isocyanuratpolymeren Formen dieser Diisocyanate, welche ein weiteres Merkmal vorliegender Erfindung bilden, können besonders leicht mittels der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandten Katalysatoren hergestellt werden; diese Polymere können vorteilhafterweise in einer großen Anzahl verschiedener Verfahren an Stelle der ursprünglichen Diisocyanate benutzt werden. Any organic polyisocyanate or mixture of polyisocyanates can polymerized according to the method of the present invention. Examples of such Polyisocyanates are: p-phenylene diisocyanate, 1 - methoxyphenylene - 2,4 - diisocyanate, 3,3, - dimethyl-4,4'-diisocyanatdiphenylmethane, diphenylene-4,4'-diisocyanant, 4,4 '- diisocyanate diphenyl ether, naphthylene - 1,5 - diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Diisocyanate dicyclohexyl methane, p - xylylene diisocyanate, isocyanate benzyl isocyanate, 1,2,3,4, 5,6 - hexahydrodiphenylene-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diisocyanate-1,2,3, 4,5,6-hexahydrodiphenylmethane, 1,2,3,4-tetrahydronaphthylene-1,5-diisocyanate, toluene-2,4,6-triisocyanate, 3-methyl - 4,6,4 '- triisocyanatdiphenylmethane, 2, 4, 4' - triisocyanatdiphenyl, 2,4,4 '- Triisocyanate diphenyl ether. Polyisocyanates can be mixed with aromatic monoisocyanates, such as phenyl isocyanate, toluene isocyanates, chlorophenyl isocyanates or methoxyphenyl isocyanates are polymerized. Organic diisocyanates obtained by the process of the present In accordance with the invention, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanates can be polymerized with particular advantage and their mixture, diisocyanatdiphenylmethane, m-phenylene diisocyanate, chlorophenylene-2,4-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate and p-isocyanate benzyl isocyanate. The isocyanurate polymer forms these diisocyanates, which form a further feature of the present invention, can be made particularly easily by means of the method of the present invention applied catalysts are produced; these polymers can advantageously in a large number of different processes in place of the original diisocyanates to be used.

Die isocyanuratpolymeren Formen von Diisocyanaten, welche mindestens eine aliphatisch oder cycloaliphatisch an einem aromatischen Kern gebundene Isocyanatgruppe enthalten, sind besonders wertvoll, weil sie, verglichen mit dem ursprünglichen Diisocyanat, eine erhöhte Härtewirkung haben und damit gehärtete Lackfilme eine gute Farbretention aufweisen. The isocyanurate polymeric forms of diisocyanates, which are at least an isocyanate group bound aliphatically or cycloaliphatically to an aromatic nucleus included are special valuable because, compared to the original diisocyanate, it have an increased hardening effect and thus hardened paint films have good color retention exhibit.

Die Gegenwart des Isocyanuratringes in den Polymeren, die gemäß vorliegendem Verfahren hergestellt sind, kann durch das Vorhandensein von wohlgekennzeichneten Absorptionslinien von 5,85 und 7,05 Mikron im Infrarotspektrum nachgewiesen werden, deren optische Dichten sich mit den Polymerisationsgrad erhöhen. Diese Linien sind für Isocyanuratstrukturen, beispielsweise Triphenylisocyanurat typisch. Dimere Formen von Isocyanatpolymeren zeigen Absorptionslinien bei 5,60 und 7,18 Mikron. The presence of the isocyanurate ring in the polymers made according to the present Processes established can be characterized by the presence of well-marked Absorption lines of 5.85 and 7.05 microns are detected in the infrared spectrum, their optical densities increase with the degree of polymerization. These lines are typical of isocyanurate structures, for example triphenyl isocyanurate. Dimer forms of isocyanate polymers show absorption lines at 5.60 and 7.18 microns.

Es ist bekannt, daß Isocyanate bei vielen Verfahren in Form ihrer Reaktionsprodukte, beispielsweise mit Phenolen, Acetessigestern, Malonsäureestern und Diphenylamin, benutzt werden können. In gleicher Weise können die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Isocyanatpolymeren in Form der Reaktionsprodukte mit derartigen Verbindungen benutzt werden, da sich diese Reaktionsprodukte bei erhöhten Temperaturen wie freie Isocyanate verhalten. Diese Reaktionsprodukte können vorteilhafterweise an Stelle der freien Polymeren benutzt werden, wo eine lange Standzeit, beispielsweise von Harzlacken gewünscht wird oder wo isocyanatreaktionsfähige Lösungsmittel benutzt werden. It is known that isocyanates are used in many processes in the form of their Reaction products, for example with phenols, acetoacetic esters, malonic acid esters and diphenylamine, can be used. In the same way, according to the procedure isocyanate polymers prepared according to the present invention in the form of the reaction products be used with such compounds, since these reaction products are with behave like free isocyanates at elevated temperatures. These reaction products can advantageously used in place of the free polymers, where a long Service life, for example of resin paints is desired or where isocyanate-reactive Solvents are used.

Die Isocyanatpolymeren können entweder als im wesentlichen monomerfreie, praktisch vollständig in Polymere umgewandelte Produkte oder in Lösung in dem entsprechenden Polyisocyanat oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten verwendet werden. Sie können ebenfalls in Lösung in organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Methylendichlorid, Estern, Ketonen oder Benzolkohlenwasserstoffen, angewandt werden, was von der jeweiligen Löslichkeit des in Betracht kommenden Polymeren abhängt. The isocyanate polymers can either be essentially monomer-free, products practically completely converted into polymers or in solution in the corresponding Polyisocyanate or a mixture with other polyisocyanates can be used. she can also be in solution in organic solvents such as chloroform, methylene dichloride, Esters, ketones or benzene hydrocarbons, whatever the particular application Solubility of the polymer in question depends.

Die in den Isocyanatpolymeren noch enthaltenen Monomeren können ganz oder im wesentlichen durch Destillation unter vermindertem Druck in Abwesenheit oder Gegenwart des Dampfes einer inerten Flüssigkeit, wie Mono- oder Dichlorbenzol, oder durch Ausfällen des Polymeren aus der Lösung durch Zusatz eines zweiten Lösungsmittels, worin das Monomere löslich und das Polymere im wesentlichen unlöslich ist, beispielsweise Dialkyl- und Petroläther, entfernt werden. The monomers still contained in the isocyanate polymers can be whole or essentially by distillation under reduced pressure in the absence or the presence of the vapor of an inert liquid such as mono- or dichlorobenzene, or by precipitation of the polymer from the solution by adding a second solvent, wherein the monomer is soluble and the polymer is essentially insoluble, for example Dialkyl and petroleum ethers.

Die Isocyanatpolymeren und ihre oben gekennzeichneten Reaktionsprodukte sind verschieden anwendbar: als Klebstoffe, als Härtemittel für Harze, als Bestandteile oder als Härtemittel für isocyanatmodifizierte, kautschukartige Polyester- oder Polyäthererzeugnisse, oder als Isocyanate zur Herstellung von besonderen Wirkungen in sowohl elastischen als auch starren zelligen Stoffen. Die Gefahr der Giftwirkung von flüchtigen Diisocyanaten, beispielsweise von Toluylendiisocyanaten, kann durch die Verwendung des im wesentlichen vollständig umgewandelten Isocyanatpolymeren nahezu überwunden werden, während noch immer aktive Isocyanatgruppen zurückgehalten werden. Das ist von besonderem Wert, wenn Isocyanate unter Bedingungen geringer Lüftung benutzt werden. The isocyanate polymers and their reaction products identified above can be used in various ways: as adhesives, as hardeners for resins, as components or as a hardener for isocyanate-modified, rubber-like polyester or Polyether products, or as isocyanates for the production of special effects in both elastic and rigid cellular fabrics. The danger of poisonous effects of volatile diisocyanates, for example of toluene diisocyanates, can by the use of the substantially fully converted isocyanate polymer almost overcome while still retaining active isocyanate groups will. This is of particular value when isocyanates under lower conditions Ventilation can be used.

Beispiel 1 1,65 Teile einer Lösung von Blei-2-äthylhexoat in Testbenzin mit einem Gehalt von 24,5 Gewichtsprozent Blei werden zu 150 Teilen eines gemischten 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanats bei etwa 600 C zugesetzt; die Lösung wird etwa 31/2 Stunden lang unter Feuchtigkeitsausschluß bei 60 bis 65"C gerührt, da die Reaktion leicht exotherm ist. Der Katalysator wird durch Zusatz von 1,6 Teilen der gemischten Toluylendiisocyanate, worin vorher Chlorwasserstoff bis zu 7,450/, gelöst worden ist, neutralisiert. Das kalte flüssige Produkt weist nach der Filtration von unlöslichem Stoff einen Gehalt von 40,0 01o N C 0 auf. Example 1 1.65 parts of a solution of lead 2-ethylhexoate in white spirit with a content of 24.5 percent by weight Lead become 150 parts a mixed 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate added at about 600 ° C; the The solution is left to stand for about three and a half hours at 60 to 65 "C with exclusion of moisture stirred as the reaction is slightly exothermic. The catalyst is by addition of 1.6 parts of the mixed tolylene diisocyanates wherein previously hydrogen chloride up to 7.450 /, has been dissolved, neutralized. The cold liquid product has after the filtration of insoluble matter, a content of 40.0 01o N C 0.

Beispiel 2 50 Teile destilliertes Diisocyanatdiphenylmethan werden bei etwa 45"C mit 0,19 Teilen einer Lösung von Blei-2-äthylhexoat in Testbenzin mit einem Gehalt von 24,5 Gewichtsprozent Blei behandelt; das Gemisch wird in Abwesenheit von Feuchtigkeit etwa 6 Stunden lang bei 45 i 10"C gerührt, wobei die Viskosität des Gemisches allmählich ansteigt. Der Katalysator wird dann durch Zugabe des Äquivalents von 0,07 Teilen vorher in etwa 2 Teile Diisocyanatdiphenylmethan gelöstem Chlorwasserstoff neutralisiert und das Gemisch eine weitere Stunde lang bei 45 i 1 0C gerührt. Example 2 50 parts of distilled diisocyanate diphenylmethane are used at about 45 "C with 0.19 parts of a solution of lead-2-ethylhexoate in white spirit treated with a content of 24.5 weight percent lead; the mixture is in the absence Stirred from moisture for about 6 hours at 45 i 10 "C, the viscosity of the mixture gradually increases. The catalyst is then added by adding the equivalent of 0.07 part of hydrogen chloride previously dissolved in about 2 parts of diisocyanatodiphenylmethane neutralized and the mixture stirred for a further hour at 45 i 10C.

Das flüssige Produkt, welches beim Stehen teilweise fest wird, hat einen Gehalt an NCO von 29,6°/o.The liquid product, which partially solidifies when standing, has an NCO content of 29.6%.

Beispiel 3 Eine gerührte Lösung von 75 Teilen eines isomeren Gemisches von Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanaten, im Verhältnis der Isomeren von etwa 65:35, mit dem NCO-Gehalt von 47,0 0/o, in 75 Teilen Äthylacetat wird mit 0,68 Teilen einer Lösung von Blei-2-äthylhexoat in Testbenzin mit dem Bleigehalt von 24,5 0/o unter Feuchtigkeitsausschluß 24 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. 0,9 Teile einer Lösung von trockenem Chlorwasserstoff in Äthylacetat, mit einem Gehalt von 0,0654 g HCI pro Milliliter, werden dann unter Rühren zugesetzt. Der NCO-Gehalt des Produktes ist dann 10,70/0. Example 3 A stirred solution of 75 parts of an isomeric mixture of toluene-2,4- and -2,6-diisocyanates, in a ratio of isomers of about 65:35, with the NCO content of 47.0 0 / o, in 75 parts of ethyl acetate with 0.68 parts of a Solution of lead-2-ethylhexoate in white spirit with the lead content of 24.5 0 / o below Exclusion of moisture refluxed for 24 hours. 0.9 parts of a solution of dry hydrogen chloride in ethyl acetate, containing 0.0654 g of HCl per milliliter, are then added with stirring. The NCO content of the product is then 10.70 / 0.

An Stelle von Blei-2-äthylhexoat können 0,75 Teile einer Lösung von Bleinaphthenat in Testbenzin (Bleigehalt 24,00/0) benutzt werden, wenn der N C Gehalt nach einer Reaktionszeit von etwa 18 Stunden auf 10,70/o fällt. Instead of lead-2-ethylhexoate, 0.75 parts of a solution of Lead naphthenate in white spirit (lead content 24.00 / 0) can be used if the N C content falls to 10.70 / o after a reaction time of about 18 hours.

Beispiel 4 Eine Lösung von 95,3 Teilen eines isomeren Gemisches von Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanaten, im Verhältnis der Isomeren von etwa 65:35, N C O-Gehalt 47,00/0, in 93,4 Teilen Äthylacetat wird mit 0,48 Teilen Natriummethoxyd bei Zimmertemperatur 23 Stunden lang gerührt. 6,5 Teile einer Lösung von trockenem Chlorwasserstoff in Äthylacetat werden dann zugesetzt und gerührt. Die Lösung wird filtriert und gibt ein Produkt mit dem NCO-Gehalt von 12,50/o. Example 4 A solution of 95.3 parts of an isomeric mixture of Toluylene-2,4- and -2,6-diisocyanates, in a ratio of the isomers of about 65:35, N CO content 47.00 / 0 in 93.4 parts of ethyl acetate is mixed with 0.48 parts of sodium methoxide stirred at room temperature for 23 hours. 6.5 parts of a solution of dry Hydrogen chloride in ethyl acetate is then added and stirred. The solution will be filtered and gives a product with the NCO content of 12.50 / o.

Beispiel 5 Ein Gemisch aus 0,6 Teilen einer Lösung von Blei-2-äthylhexoat in Testbenzin, Bleigehalt 24,5 0/o, und 30 Teilen Hexamethylendiisocyanat wird unter Feuchtigkeitsausschluß etwa 6 Stunden lang bei 60 bis 62"C und dann etwa 48 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Der NCO-Gehalt ist von 48,1 auf 26,80/, gefallen. Der Katalysator wird durch Zusatz von 0,85 Teilen einer 6,540/igen Lösung von trockenem Chlorwasserstoff in Äthylacetat zerstört. Example 5 A mixture of 0.6 parts of a solution of lead 2-ethylhexoate in white spirit, lead content 24.5 0 / o, and 30 parts of hexamethylene diisocyanate is under Moisture exclusion for about 6 hours at 60 to 62 "C and then about 48 hours stirred for a long time at ordinary temperature. The NCO content is from 48.1 to 26.80 /, please. The catalyst is through Addition of 0.85 parts of a 6.540% solution destroyed by dry hydrogen chloride in ethyl acetate.

Beispiel 6 Eine gerührte Lösung von 50 Teilen 2,4Toluylendiisocyanat, (Reinheit 98,4 0/o), 50 Teilen Äthylacetat und 1 Teil einer Lösung von Manganlinoleat in Testbenzin, Mangangehalt 60/,, wird etwa 8 Stunden lang unter Feuchtigkeitsausschluß unter Rückfluß auf 80 bis 85"C erhitzt. Der NCO-Gehalt des Produktes ist dann 10,20/0. Der Katalysator ist durch Zusatz von Chlorwasserstoff unschädlich zu machen. Example 6 A stirred solution of 50 parts of 2,4 tolylene diisocyanate, (Purity 98.4 0 / o), 50 parts of ethyl acetate and 1 part of a solution of manganese linoleate in white spirit, manganese content 60 / ,, is for about 8 hours under exclusion of moisture heated under reflux to 80 to 85 ° C. The NCO content of the product is then 10.20 / 0. The catalyst must be rendered harmless by adding hydrogen chloride.

Beispiel 7 Eine Lösung von 100 Teilen 2,4Toluylendü.socyanat (Reinheit 98,4 0/o) in 100 Teilen Monochlorbenzol mit einem Gehalt von 1 Teil einer Lösung von Blei-2-methylhexoat in Testbenzin, Bleigehalt 24,50/,, wird unter Feuchtigkeitsausschluß etwa 24 Stunden lang bei 80 bis 85"C gerührt. Der Katalysator wird durch Zusatz von 1,45 Teilen einer Lösung von Chlorwasserstoff in Äthylacetat mit dem Gehalt von 0,067 g Chlorwasserstoff pro Milliliter unwirksam gemacht. Example 7 A solution of 100 parts of 2,4 toluene diisocyanate (purity 98.4 0 / o) in 100 parts of monochlorobenzene with a content of 1 part of a solution of lead-2-methylhexoate in white spirit, lead content 24.50 / ,, is in the absence of moisture Stirred for about 24 hours at 80 to 85 ° C. The catalyst is added by adding of 1.45 parts of a solution of hydrogen chloride in ethyl acetate with the content disabled by 0.067 g of hydrogen chloride per milliliter.

Der NCO-Gehalt des Produktes ist 14,40/,.The NCO content of the product is 14.40 / ,.

Wahlweise kann das Blei-2-äthylhexoat durch 0,5 Teile Natrium-p-octylphenolat ersetzt werden und die Mischung zunächst 16 Stunden bei 22 i 2° C und dann 2 Stunden lang bei 65 i 1"C gerührt werden. Die erhaltene sirupartige Lösung enthält 9,20/, N CO-Gruppen. Alternatively, the lead-2-ethylhexoate can be replaced by 0.5 part of sodium p-octylphenolate be replaced and the mixture first 16 hours at 22 i 2 ° C and then 2 hours be stirred for a long time at 65 i 1 "C. The syrupy solution obtained contains 9.20 /, N CO groups.

Beispiel 8 Eine Mischung von 260 Teilen Cblorphenylen-2,4-diisocyanat, 260 Teilen Äthylacetat und 2,9 Teilen einer Lösung von Blei-2-äthylhexoat in Testbenzin, Bleigehalt 25,00/,, wird unter Feuchtigkeitsausschluß etwa 5 Stunden lang bei 49 bis 51"C gerührt, wonach sie auf etwa 5"C abgekühlt wird. Der NCO-Gehalt fällt von 21,40/, vor der Katalysatorzugabe auf 10,60/,. Der Katalysator wird durch Zusatz von 4,06 Teilen einer Lösung von trockenem Chlorwasserstoff in Äthylacetat zerstört, welches 0,0613 g Chlorwasserstoff pro Milliliter enthält. Gegebenenfalls kann das Produkt dann von dem unlöslichen Bleichlorid abfiltriert werden und gibt eine klare bernsteinfarbne Flüssigkeit. Example 8 A mixture of 260 parts of phenylene-2,4-diisocyanate, 260 parts of ethyl acetate and 2.9 parts of a solution of lead-2-ethylhexoate in white spirit, Lead content is 25.00 / ,, under the exclusion of moisture for about 5 hours at 49 Stirred to 51 "C, after which it is cooled to about 5" C. The NCO content falls from 21.40 / before the addition of the catalyst to 10.60 /. The catalyst is by addition destroyed by 4.06 parts of a solution of dry hydrogen chloride in ethyl acetate, which contains 0.0613 g of hydrogen chloride per milliliter. If necessary, it can Product can then be filtered off from the insoluble lead chloride and gives a clear amber liquid.

Beispiel 9 Eine Lösung von 15 Teilen 2,4,6-Triisocyanattoluol in 30 Teilen Athylacetat wird unter Feuchtigkeitsausschluß bei 50 i 20°C gerührt. Nach Zusatz von 0,17 Teilen einer Lösung von Blei-2-äthylhexoat in Testbenzin, Bleigehalt 25,00/,, wird das Erhitzen bei dieser Temperatur ungefähr 4 Stunden lang fortgesetzt. Die klare bewegliche Flüssigkeit enthält jetzt 12,3 0/, N C O-Gruppen im Gegensatz zu einem N CO-Gehalt von 19,5 0/, in der ursprünglichen Lösung. Example 9 A solution of 15 parts of 2,4,6-triisocyanate toluene in 30 parts of ethyl acetate are stirred at 50 i 20 ° C. with exclusion of moisture. To Addition of 0.17 parts of a solution of lead-2-ethylhexoate in white spirit, lead content Heating is continued at this temperature for about 4 hours. The clear, mobile liquid now contains 12.3%, in contrast to N C O groups to an N CO content of 19.5% in the original solution.

Der Katalysator wird durch Zusatz von 0,25 Teilen einer Lösung von trockenem Chlorwasserstoff in Äthylacetat, Stärke 6,540/,, unwirksam gemacht und die klare filtrierte Lösung unter 400 C bei einem Druck von 15 mm verdampft und gibt ein praktisch weißes Festprodukt, welches in Aceton oder Äthylacetat löslich ist. Sein Infrarotspektrum zeigt in den Bereichen von 5,7 und 7,1 Mikron starke Linien, wodurch die Anwesenheit von Isocyanatpolymeren nachgewiesen wird. The catalyst is by adding 0.25 parts of a solution of dry hydrogen chloride in ethyl acetate, strength 6.540 / ,, rendered ineffective and the clear filtered solution evaporated below 400 C at a pressure of 15 mm and gives a practically white solid product which is soluble in acetone or ethyl acetate is. Its infrared spectrum shows strong in the ranges of 5.7 and 7.1 microns Lines indicating the presence of isocyanate polymers.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of curable polymers organic isocyanates by polymerizing organic polyisocyanates in Presence of basic catalysts, characterized in that the in the presence of an alkali or alkaline earth oxide, hydroxide, carbonate, alcoholate or phenolate, Alkali salt of enolizable compounds and metal salt of weak aliphatic and alicyclic carboxylic acids or polymerization proceeding from mixtures thereof of the polyisocyanates by adding a calculated on the basic catalyst Interrupts the amount or a slight excess of a strong acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that as a catalyst Sodium methylate, Sodium acetate, lead-2-ethylhexoate or lead naphthenate are used will.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the amount of the catalyst used 0.1 to 10.00 / of the organic isocyanate wearing.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as organic isocyanate 2,4- or 2,6-toluylene diisocyanate or mixtures thereof, diisocyanatdiphenylmethane, m-phenylene diisocyanate, chlorophenylene-2,4-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate or p-Isocyanatobenzyl isocyanate can be used.

Considered publications: German Patent Specifications No. 951 168, 954 919; French patent specification No. 1 013 933.