DE1181811B

DE1181811B - Luminescent emitters

Info

Publication number: DE1181811B
Application number: DEN18745A
Authority: DE
Inventors: Michael Avinor
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1959-08-11
Filing date: 1960-08-08
Publication date: 1964-11-19

Description

Lumineszenzstrahler Die Erfindung bezieht sich auf einen Lumineszenzstrahler, bestehend aus einer Verbindung aus wenigstens einem der Elemente Zink und Kadmium mit wenigstens einem der Elemente Schwefel, Selen und Tellur.Luminescence emitter The invention relates to a luminescence emitter, consisting of a compound of at least one of the elements zinc and cadmium with at least one of the elements sulfur, selenium and tellurium.

Im Gebiet der lumineszierenden Stoffe sind ausgedehnte Untersuchungen mit Sulfiden, Seleniden und auch wohl Telluriden von Zink und Kadmium als Basisstoff durchgeführt. In der Literatur findet man eingehende Beschreibungen der Emissionen, welche man mit verschiedenen Aktivatoren in diesen Basisstoffen erzeugen kann: Es zeigt sich, daß man im wesentlichen das ganze Spektrum durch eine geeignete Wahl der Aktivatoren und die Wahl der Menge des Aktivators umfassen kann. Auch kann man durch bestimmte Kombinationen von Kationen und Anionen im Basisstoff verschiedene Emissionen erhalten. Die Anregung dieser lumineszierenden Stoffe kann nahezu immer sowohl durch elektromagnetische, z. B. ultraviolette, als auch durch korpuskulare Strahlung, z. B. Elektronen, stattfinden.There are extensive studies in the field of luminescent substances with sulphides, selenides and also tellurides of zinc and cadmium as base material carried out. Detailed descriptions of emissions can be found in the literature, which can be produced with different activators in these basic substances: Es It turns out that one can essentially cover the entire spectrum by making a suitable choice of activators and the choice of the amount of activator. You can too due to certain combinations of cations and anions in the base material different Get emissions. The excitation of these luminescent substances can almost always both by electromagnetic, e.g. B. ultraviolet, as well as corpuscular Radiation, e.g. B. electrons take place.

Es sind ferner Lumineszenzstrahler eingangs erwähnter Art bekannt, die, durch infrarotes Licht angeregt, sichtbares Licht ausstrahlen.There are also known luminescence emitters of the type mentioned above, which, excited by infrared light, emit visible light.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Lumineszenzstoff mit Infrarotemission mit einem Maximum zwischen 1,8 und 2,4 #tm zu schaffen. Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß bei einem Lumineszenzstrahler eingangs erwähnter Art der Lumineszenzstoff mit 10-2 bis 10-ß, vorzugsweise mit 5 .10-5 bis 5 .10-4, Atomen Vanadium je Mol der Verbindung aktiviert ist.The invention is based on the object of having a luminescent substance Create infrared emission with a maximum between 1.8 and 2.4 #tm. According to the Invention this is achieved in that initially in a luminescence emitter mentioned type of luminescent substance with 10-2 to 10-ß, preferably with 5 .10-5 to 5 .10-4, atoms of vanadium per mole of the compound is activated.

Es hat sich gezeigt, daß Vanadium in Sulfiden, Seleniden und Telluriden als Aktivator wirken kann und dann eine Emission im weiten Infrarot mit einem Maximum zwischen 1,8 und 2,4 #tm verursacht. Die Anregung dieser mit Vanadium aktivierten Verbindungen kann sowohl durch elektromagnetische Strahlung, z. B. Licht oder ultraviolette Strahlung, als auch durch korpuskulare Strahlung, z. B. Elektronen, stattfinden. Die Emission findet in einem schmalen Wellenlängenband statt, was für viele Verwendungen von Bedeutung ist. Durch die Erfindung steht nämlich eine Quelle langwelliger Infrarotstrahlung zur Verfügung, welche sich nicht auf das Ausfiltrieren der erwünschten Strahlung aus einem breiten Spektrum gründet.It has been shown that vanadium is divided into sulfides, selenides and tellurides can act as an activator and then an emission in the far infrared with a maximum between 1.8 and 2.4 #tm. The excitation of this activated with vanadium Connections can be made both by electromagnetic radiation, e.g. B. light or ultraviolet Radiation, as well as by corpuscular radiation, e.g. B. electrons take place. The emission takes place in a narrow wavelength band, which is for many uses matters. Namely, the invention provides a source of long-wave infrared radiation available, which does not affect filtering out the desired radiation from a broad spectrum.

Die Absorption der anregenden Strahlung und die Ausbeute der Umsetzung kann noch dadurch verbessert werden, daß in die mit Vanadium aktivierten Verbindungen einer oder mehrere der Koaktivatoren Kupfer, Silber oder Gold eingebaut wird. Der Gehalt dieser Koaktivatoren soll ebenfalls zwischen 10-2 und 10-ß Atome je Mol der Verbindung liegen. Diese Koaktivatoren haben nur einen geringen Einfluß auf die Spitze der Emission.The absorption of the stimulating radiation and the yield of the conversion can be further improved by adding vanadium activated compounds one or more of the coactivators copper, silver or gold is incorporated. Of the Content of these coactivators should also be between 10-2 and 10-ß atoms per mole of Connection lie. These coactivators have only a minor influence on the Top of the issue.

Die Verbindungen für den Lumineszenzstrahler nach der Erfindung können auf eine Weise, welche im wesentlichen den bekannten Herstellungsverfahren für andere Sulfide, Selenide und Telluride entspricht, hergestellt werden. Zur Erläuterung dient untenstehendes Beispiel zur Herstellung von Zinksulfiden mit Vanadium als Aktivator und Silber als Koaktivator.The compounds for the luminescence emitter according to the invention can in a way that is essentially the well-known manufacturing process for others Sulphide, selenide and telluride equivalent, are produced. In order to explain The example below is used for the production of zinc sulfides with vanadium as Activator and silver as coactivator.

Beispiel Ein Gemisch von l00 g reinem ZnS, 20m1 einer Lösung von Ammoniummetavanadat, welche 0,525 g pro Liter Vanadium enthält, und 20 ml einer Lösung von Silbernitrat, welche 1,11 g Silber pro Liter enthält, wird hergestellt. Nachdem dieses Gemisch gut gerührt ist, wird es bei einer Temperatur zwischen 80 und 150° C getrocknet. Das trockene Produkt wird in ein Quarzschiffchen gebracht und dann während zwei Stunden auf 1100° C in einer Atmosphäre von trocknem Schwefelwasserstoff erhitzt. Nachdem das gebrannte Produkt gekühlt ist, wird es gemahlen und homogenisiert. Das homogene Produkt wird dann aufs neue unter den gleichen Bedingungen und während derselben Zeit erhitzt. Nach dem Abkühlen des erhaltenen Produktes. wird nötigenfalls gemahlen und gesiebt. Der erhaltene infrarotstrählende Stoff ist dann fertig zur Verwendung. Zur Verbesserung der Kristallstruktur der gebrannten Produkte kann man Stoffe verwenden, welche an sich als Schmelzmittel bekannt sind, z. B. Chloride oder Fluoride der Alkalimetalle.Example A mixture of 100 g of pure ZnS, 20 ml of a solution of ammonium metavanadate, which contains 0.525 g per liter of vanadium, and 20 ml of a solution of silver nitrate, which contains 1.11 g of silver per liter is produced. After this mixture is well stirred, it is dried at a temperature between 80 and 150 ° C. The dry product is placed in a quartz boat and then for two Heated for hours at 1100 ° C in an atmosphere of dry hydrogen sulfide. After the fired product is cooled, it is ground and homogenized. That homogeneous product is then anew under the same conditions and during heated at the same time. After cooling the product obtained. will if necessary ground and sifted. The infrared ray fabric obtained is then ready for use Use. To improve the crystal structure of the fired Products you can use substances that are known as fluxes, z. B. chlorides or fluorides of the alkali metals.

Der Aktivator kann auch in einer anderen Verbindung dem Ausgangsgemisch zugeführt werden, z. B. als Vanadiumpentoxyd. Gegebenenfalls kann man die Verbindungen, welche die Aktivatoren und Koaktivatoren enthalten, als trockene Stoffe mit dem Zinksulfid mischen.The activator can also be added to the starting mixture in another compound are supplied, e.g. B. as vanadium pentoxide. If necessary, one can use the connections, which contain the activators and coactivators, as dry substances with the Mix zinc sulfide.

Zur Herstellung von Seleniden, Telluriden oder gemischten Verbindungen der Elemente Zink und Kadmium kann man auf ganz entsprechende Weise vorgehen. Bei Kadmiumselenid wählt man die Erhitzungstemperatur von vorzugsweise etwa 950° C.For the production of selenides, tellurides or mixed compounds the elements zinc and cadmium can be proceeded in a very similar manner. at Cadmium selenide, the heating temperature chosen is preferably about 950 ° C.

Die Selenide werden vorzugsweise in einer Atmosphäre von Selenwasesrstoff, dem eine Menge Wasserstoff oder Stickstoff hinzugefügt worden ist, erhitzt. Die Telluride werden vorzugsweise in einer Atmosphäre von Wasserstoff oder Stickstoff erhitzt.The selenides are preferably in an atmosphere of selenium hydrogen, to which an amount of hydrogen or nitrogen has been added, heated. the Tellurides are preferably used in an atmosphere of hydrogen or nitrogen heated.

Die Emission verschiedener Verbindungen wird jetzt an Hand einer Zeichnung näher erläutert, in der F i g. 1 die Emissionskurven von Zinksulfid mit verschiedenen Aktivatoren und Koaktivatoren, F i g. 2 die Emisisonskurven von Kadmiumsulfid mit verschiedenen Aktivatoren und Koaktivatoren, F i g. 3 die Emissionskurven von Zinkselenid mit verschiedenen Aktivatoren und Koaktivatoren und F i g. 4 die Emissionskurven von Kadmiumselenid mit verschiedenen Aktivatoren und Koaktivatoren zeigt.The emission of various compounds is now based on a drawing explained in more detail in FIG. 1 the emission curves of zinc sulfide with different Activators and Coactivators, FIG. 2 with the emission curves of cadmium sulfide various activators and coactivators, F i g. 3 the emission curves of zinc selenide with various activators and coactivators and F i g. 4 the emission curves of cadmium selenide with various activators and coactivators.

In den graphischen Darstellungen der Figuren ist auf der Abszisse sowohl die Wellenlänge in Mikrometer als auch die Photoenergie in eV aufgetragen. Auf der Ordinate der Figuren ist die Intensität der emittierten Strahlung aufgetragen. Für alle Figuren ist die Intensität hinsichtlich des gleichen Standards bei Zimmertemperatur gemessen.In the graphical representations of the figures is on the abscissa both the wavelength in micrometers and the photoenergy in eV are plotted. The intensity of the emitted radiation is plotted on the ordinate of the figures. For all figures, the intensity is in terms of the same standard at room temperature measured.

Der Gehalt an Aktivator und gegebenenfalls Koaktivator war in allen Verbindungen, von denen die Emissionskurven in den Figuren gezeigt sind, 2 - 10-4 Atome je Mol der Verbindung.The content of activator and optionally coactivator was in all Compounds, the emission curves of which are shown in the figures, 2-10-4 Atoms per mole of compound.

In F i g. 1 zeigt die Kurve 1 die Emission von Zinksulfid, aktiviert mit Vanadium, Kurve 2 die Emission von Zinksulfid, aktiviert mit Vanadium und koaktiviert mit Silber. Kurve 3 zeigt die Emisison von Zinksulfid, aktiviert mit Vanadium und koaktiviert mit Kupfer.In Fig. 1, curve 1 shows the emission of zinc sulfide, activated with vanadium, curve 2, the emission of zinc sulfide, activated with vanadium and co-activated with silver. Curve 3 shows the emission of zinc sulfide activated with vanadium and co-activated with copper.

In F i g. 2 zeigt Kurve 1 die Emission von Kadmiumsulfid, aktiviert mit Vanadium, Kurve 2 die Emission von Kadmiumsulfid, aktiviert mit Vanadium und koaktiviert mit Silber, Kurve 3 die Emission von Kadmiumsulfid, aktiviert mit Vanadium und koaktiviert mit Kupfer, und Kurve 4 die Emission von Kadmiumsulfid, aktiviert mit Vanadium und koaktiviert mit Gold.In Fig. 2 shows curve 1 the emission of cadmium sulphide, activated with vanadium, curve 2 the emission of cadmium sulphide, activated with vanadium and co-activated with silver, curve 3 the emission of cadmium sulphide, activated with vanadium and co-activated with copper, and curve 4 the emission of cadmium sulphide , activated with vanadium and co-activated with gold.

In F i g. 3 zeigt Kurve 1 die Emission von Zinkselenid, aktiviert mit Vanadium, Kurve 2 die Emission von Zinkselenid, aktiviert mit Vanadium und koaktiviert mit Silber, und Kurve 3 die Emission von Zinkselenid, aktiviert mit Vanadium und koaktiviert mit Kupfer.In Fig. 3 shows curve 1 the emission of zinc selenide, activated with vanadium, curve 2, the emission of zinc selenide, activated with vanadium and co-activated with silver, and curve 3 the emission of zinc selenide activated with vanadium and co-activated with copper.

In F i g. 4 zeigt Kurve 1 wieder die Emission von Kadmiumselenid, aktiviert mit Vanadium und koaktiviert mit Silber, Kurve 2 die Emission von Kadmiumselenid, aktiviert mit Vanadium und koaktiviert mit Kupfer, und Kurve 3 die Emission von Kadmiumselenid, aktiviert mit Vanadium.In Fig. 4 shows curve 1 again the emission of cadmium selenide, activated with vanadium and co-activated with silver, curve 2 the emission of cadmium selenide, activated with vanadium and coactivated with copper, and curve 3 the emission of Cadmium selenide activated with vanadium.

Ein Infrarotstrahler nach der Erfindung eignet sich besonders zur Verwendung in einer Anzeigevorrichtung oder in einem Schalter in Kombination mit photoempfindlichem Bleisulfid, da dies eine maximale Anregung bei 2,5 Rm hat.An infrared heater according to the invention is particularly suitable for Use in a display device or in a switch in combination with photosensitive lead sulfide, as this has a maximum excitation at 2.5 Rm.

Claims

Claims: 1. Luminescence emitter, consisting of a compound of at least one of the elements zinc and cadmium with at least one of the elements Sulfur, selenium and tellurium, d u r c h marked that the luminescent substance for the purpose of achieving an infrared emission with a maximum between 1.8 and 2.4 #tm with 10-2 to 10-g, preferably with 5-10-5 to 5.10-4 atoms of vanadium per mole of Connection is activated.

2. Luminescence emitter according to claim 1, characterized in that that as a coactivator 10-2 to 10'g, preferably 5-10-5 to 5-10-4 atoms of at least one of the elements copper, silver and gold is present per mole of the compound are.

3. Use of a luminescence emitter according to claim 1 or 2 for a display device with photosensitive material made of lead sulfide. Considered publications: German Patent No. 830,217; French patent specification No. 967 354.