DE1181415B - Process for the continuous production of polyesters - Google Patents

Process for the continuous production of polyesters

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DE1181415B
DE1181415B DEV19804A DEV0019804A DE1181415B DE 1181415 B DE1181415 B DE 1181415B DE V19804 A DEV19804 A DE V19804A DE V0019804 A DEV0019804 A DE V0019804A DE 1181415 B DE1181415 B DE 1181415B
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Germany
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polyester
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stearate
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DEV19804A
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German (de)
Inventor
Dr Walter Voss
Dipl-Chem Dr Rolf Joachim
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Filmfabrik Wolfen VEB
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Filmfabrik Wolfen VEB
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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C 08 gBoarding school Class: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c -16German class: 39 c -16

Nummer: 1181415Number: 1181415

Aktenzeichen: V19804 IVd/39 cFile number: V19804 IVd / 39 c

Anmeldetag: 13. Dezember 1960Filing date: December 13, 1960

Auslegetag: > 12. November 1964Open date:> November 12, 1964

Es ist bekannt, daß man bei den bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyglykolid oder von Mischpolyestern aus Glykolid-Lactid-Gemischen (USA.-Patentschriften 2 668 162 und 2 703 316 sowie britische Patentschrift 755 447) einer verhältnismäßig langen Polymerisierungsdauer, wie einer bis mehrerer Stunden, bedarf, um einen brauchbaren hochmolekularen Polyester zu erhalten.It is known that one in the conventional process for the preparation of polyglycolide or of mixed polyesters from glycolide-lactide mixtures (U.S. Patents 2,668,162 and 2,703,316 as well as British patent 755 447) a relatively long polymerization time, such as one to several It takes hours to obtain a usable high molecular weight polyester.

Wie sich herausgestellt hat, ist bei diesen bekannten, mehrere Stunden benötigenden Verfahren die die Polymerisation des cyclischen Glykolids zum hochmolekularen Polyglykolid bewirkende Reaktion von zum Teil irreversibel verlaufenden Reaktionen begleitet. Es entstehen dabei gasförmige Produkte, wie Formaldehyd und Kohlenoxyd, die das primär anfallende Produkt porig machen und damit in seiner mechanischen Festigkeit beeinträchtigen. Andere Zersetzungen verursachen Verfärbungen, und zwar verfärbt sich das gesamte Erzeugnis gleichmäßig, oder es zeigen sich an einzelnen Stellen braunschwarze Partikel. Diese thermische Instabilität wird durch Anwesenheit auch kleiner Mengen Wasser noch vergrößert. Selbst wenn nur ganz geringe Mengen Wasser (Luftfeuchtigkeit) vorhanden sind, ist der Abfall der Schmelzviskosität und auch der Viskosität einer Lösung in Trifiuoressigsäure, dem einzigen Lösungsmittel, in dem sich Polyglykolid ohne Abbau löst, sehr stark, was nur mit einem weitgehenden Abbau (bzw. Erniedrigung des Polymerisationsgrades) erklärt werden kann. Wird die Polymerisation absatzweise als sogenannte Blockpolymerisation durchgeführt, bereitet die schnelle Abführung der Reaktionswärme (die Polymerisation des cyclischen Diglykolids ist eine stark exotherme Reaktion) Schwierigkeiten, und es kommt zu lokalen Überhitzungen und damit zwangläufig zu weiteren Zersetzungserscheinungen. It has been found that in these known methods, which take several hours, the Polymerization of the cyclic glycolide to the high molecular weight polyglycolide causing reaction of sometimes irreversible reactions. It creates gaseous products, such as Formaldehyde and carbon oxide, which make the primary product porous and thus in its affect mechanical strength. Other decomposition causes discoloration, namely discolored the entire product evenly, or it shows brown-black in individual places Particles. This thermal instability is exacerbated by the presence of even small amounts of water enlarged. Even if there is only very small amounts of water (humidity), it is Drop in melt viscosity and also the viscosity of a solution in trifluoroacetic acid, the only one Solvent in which polyglycolide dissolves without degradation, very strong, which can only be achieved with an extensive Degradation (or lowering of the degree of polymerization) can be explained. Will the polymerization carried out intermittently as a so-called block polymerization, prepares the rapid dissipation of the heat of reaction (the polymerization of cyclic diglycolide is a strongly exothermic reaction) Difficulties, and local overheating occurs and thus inevitably further signs of decomposition.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile durch die Erfindung vermeidet, die ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern durch Polymerisieren von Glykolid, gegebenenfalls unter Mitverwendung seiner Homologen und gegebenenfalls im Gemisch mit Pigmenten und Farbstoffen, in Gegenwart von Zinn(H)-stearat als Katalysator betrifft, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation kontinuierlich in einer Schneckenpresse durchführt, wobei die Temperatur in der Schneckenpresse so abgestuft wird, daß sie von der Einfüllseite her von 80 bis etwa 220°C ansteigt und dann bis zur Ausstoßstelle wieder etwas abnimmt. 5cIt has now been found that these disadvantages can be avoided by the invention, a method for the continuous production of polyesters by polymerizing glycolide, optionally under Co-use of its homologues and, if necessary, in a mixture with pigments and dyes, in the presence of tin (H) stearate as a catalyst, which is characterized in that the polymerization is carried out continuously in a screw press, the temperature in the Screw press is graduated so that it rises from the filling side from 80 to about 220 ° C and then decreases again somewhat up to the ejection point. 5c

Zinn(II)-stearat wird bereits bei der Polymerisation von Lactid zum Polylactid als Katalysator benutzt.Tin (II) stearate is already used as a catalyst in the polymerization of lactide to polylactide.

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Polyestern ·' > 'Process for continuous production
of polyesters '> '

Anmelder: .'..,',Applicant:. '..,',

VEB Filmfabrik AGFA Wolfen,VEB Filmfabrik AGFA Wolfen,

Wolfen (Kr. Bitterfeld)Wolfen (district of Bitterfeld)

Als Erfinder benannt:1 Named as inventor: 1

Dr. Walter Voss, Dessau-Haideburg,Dr. Walter Voss, Dessau-Haideburg,

Dipl.-Chfenu Dr; Rolf Joachim, WolfenDipl.-Chfenu Dr; Rolf Joachim, Wolfen

Es konntfe aber nicht vorausgesehen werden, daß dieser Katalysator; auch bei· der Glykolidpolymeiisation wirksam1 rsfc -Man kann das Lactid zwar formal mit dem Glykolid in Zusammenhang bringen, wenn man das Lactid als (1,3)-Dimethylglykolid deutet. Jedoch hat sich z: Bt ,bei dem: isomeren (1,2)-Dimethylglykolid herausgestellt, daß es mit dem Zinn(II)-stearat nicht polymerisierbar bzw. die Polymerisationsgeschwindigkeit so gering ist, daß das Verfahren keinen praktischen Wert besitzt.But it could not be foreseen that this catalyst; also effective in glycolide polymerization 1 rsfc -You can formally associate the lactide with the glycolide if the lactide is interpreted as (1,3) -dimethylglycolide. However, it has z: B t, wherein: isomeric (1,2) -Dimethylglykolid been found that it is not stearate with the tin (II) polymerized or the polymerization rate is so low that the method has no practical value.

Das Zinn(H)-stearat kann folgendermaßen hergestellt werden: 22,6 g (V10 Mol) SnCl2 · 2 H8O werden in 50 ecm 10°/0iger Salzsäure gelöst. Zu dieser Lösung wird wäßriges Ammoniak bis zur deutlieh alkalischen Reaktion eingetropft. Das ausgefallene weiße Zinn(II)-hydroxyd wird in Aufschlämmung unter Stickstoffatmosphäre mit destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis kein Chlorion mehr nachweisbar ist. Die Aufschlämmung des Zinn(II)-hydroxyds in wenig Wasser wird auf 8O0C erwärmt. Dann werden in die Aufschlämmung unter Rühren 56,8 g (V5 Mol) geschmolzene reine Stearinsäure eingetragen. Anschließend wird langsam auf etwa 12O0C erhitzt, bis alles Wasser verdampft ist. Danach steigert man die Temperatur auf 150 bis 16O0C. Die abgekühlte Schmelze wird mit 100 ecm ToluolThe tin (H) stearate can be prepared as follows: 22.6 g (V 10 mol) of SnCl 2 · 2 H 8 O are dissolved in 50 cc of 10 ° / 0 hydrochloric acid dissolved. Aqueous ammonia is added dropwise to this solution until it has a distinctly alkaline reaction. The precipitated white tin (II) hydroxide is washed in a slurry under a nitrogen atmosphere with distilled water until no more chlorine ion can be detected. The slurry of the tin (II) -hydroxyds in a little water is heated to 8O 0 C. Then 56.8 g (V 5 mol) of molten pure stearic acid are introduced into the slurry with stirring. Subsequently, it is slowly heated to about 12O 0 C until all the water has evaporated. Thereafter, the temperature is raised to 150 to 16O 0 C. The melt is cooled with 100 cc toluene

409 727/492409 727/492

Claims (1)

3 43 4 versetzt. Das auskristallisierte Zinn(II)-stearat wird und II. Der durch Ausspritzen aus einer geeigneten abgesaugt und getrocknet. Es stellt ein rein weißes Düse in Bandform erhaltene Polyester ist glasig, Pulver dar. durchsichtig und schwach gelblich gefärbt. Er erweichtoffset. The crystallized tin (II) stearate is and II. The by spraying from a suitable vacuumed and dried. It represents a pure white nozzle in tape form obtained polyester is glassy, Powder. Transparent and slightly yellowish in color. He softens Für ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators bei 1750C und schmilzt bei 2000C. In den üblichen wird kein Schutz begehrt. 5 organischen Lösungsmitteln ist der Polyester unlöslich.For a process for producing the catalyst at 175 ° C. and melting at 200 ° C. No protection is sought after in the usual ones. The polyester is insoluble in organic solvents. Das Verfahren der Erfindung hat den großen Als einziges Lösungsmittel ist bisher Trifluoressigsäure Vorteil, daß die Polymerisation in wenigen Minuten gefunden worden. Die relative Viskosität einer durchgeführt wird. Man erhält besonders homogene 1 %igen Lösung des Polyglykolids in Trifluoressigsäure Polyester, die bei etwa 22O0C schmelzen und je nach beträgt, bei 200C im Ubbelohde-Viskosimeter geder angewendeten Menge an Glykolidhomologen io messen, 2,35. (Lactid) etwa von 175 bis 200° C plastisch werden. R . . . _The method of the invention has the major advantage that the only solvent so far is trifluoroacetic acid that the polymerization has been found in a few minutes. The relative viscosity of one is carried out. Solution of the polyglycolide is obtained particularly homogeneous in 1% trifluoroacetic acid polyesters, which melt at about 22O 0 C and is, depending on, geder at 20 0 C in an Ubbelohde viscometer applied amount of Glykolidhomologen io measure, 2.35. (Lactide) become plastic from around 175 to 200 ° C. R. . . _ Der Erweichungspunkt der erfindungsgemäß her- e ι s ρ ι eThe softening point of the invention her e ι s ρ ι e stellbaren Mischpolyester hängt von der Menge der Es wird ebenso wie im Beispiel 1 polymerisiert,adjustable mixed polyester depends on the amount of It is polymerized as in Example 1, Glykolidhomologen ab. Vorzugsweise wird mit einem jedoch werden dem Gemisch noch zusätzlich 2,8 g Zusatz von etwa 15% Glykolidhomologen gearbeitet. i5 (0,4%) Titandioxyd beigemengt. Das am Ende der Der Glykolidanteil ist dementsprechend etwa 85%. Schneckenpresse austretende Band ist undurchsichtig Die notwendige Menge an Katalysator liegt zwischen und mattweiß. Der Erweichungspunkt und die Lös-0,1 und 2%, bezogen auf das Monomere, und beträgt lichkeit bzw. Unlöslichkeit im organischen Lösungsvorzugsweise 0,5%. mittel entsprechen dem im Beispiel 1 erhaltenenGlycolide homologues. Preferably, however, an additional 2.8 g of approximately 15% glycolide homologues are added to the mixture. i 5 (0.4%) titanium dioxide added. That at the end of the The glycolide content is accordingly about 85%. The belt exiting from the screw press is opaque. The necessary amount of catalyst is between and matt white. The softening point and the solubility 0.1 and 2%, based on the monomer, and the solubility or insolubility in the organic solution is preferably 0.5%. medium correspond to that obtained in Example 1 Die erfindungsgemäß herstellbaren fast farblosen so Polyester.The almost colorless polyesters which can be produced according to the invention. oder schwach gelblichen Polyester sind unlöslich in B e i s ο i e 1 3or slightly yellowish polyesters are insoluble in B e i s o i e 1 3 Wasser und den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. aliphatischen Alkoholen, Estern, Es wird folgendes Gemisch entsprechend Beispiel 1 Ketonen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. polymerisiert: 168,8 g Glykolid (Säurezahl 0,33), Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens der Erfin- 23 29,8 g Lactid (Säurezahl 0,32), 1,0 g Zinn(II)-stearat dung ist, daß zur Polymerisation nur eine sehr kurze und 0,4 g Indanthrenbrillantgrün B (Schultz, Zeit benötigt wird. Daher ist, falls Farbstoffe und Farbstofftabellen, 1932, 2. Band, S. 128). Pigmente mitverwendet werden, die Auswahl von Erhalten wird ein hellgrüner Polyester, der in Farbstoffen ausreichender thermischer Beständigkeit seinen Eigenschaften den nach den Beispielen 1 und 2 wesentlich erleichtert. Die Farbstoffe werden trocken 30 erhaltenen Polyestern entspricht. Zwecks Mattierung und pulvrig verwendet und dem Glykolid, gegebenen- können dem Gemisch noch 0,8 g Titandioxyd zufalls im Gemisch mit seinen Homologen, in einem gesetzt werden. Mischgefäß zugesetzt. Es ist dabei unwesentlich, ob . . . . die Farbstoffe sich später in der Schmelze des Mono- e ι s ρ 1 e meren oder Polyesters lösen oder als Pigment fein 35 Es wird folgendes Gemisch entsprechend Beispiel I verteilt suspendiert sind. polymerisiert: 167,5 g Glykolid (Säurezahl 0,20), Auch die Zugabe des pulvrigen Katalysators kann 29,5 g Lactid (Säurezahl 0,32), 1,0 g Zinn(II)-stearat gleichzeitig erfolgen. Unter Umständen kann es aber und 2,0 g »Monolite fast red« (Colour Index, Supplezweckmäßig sein, den Katalysatorzusatz erst nach ment, 1963, S. 956). Aus der Düse tritt ein zinnoberdem ausreichenden Durchmischen der übrigen Korn- 40 roter Polyester aus, der hinsichtlich Schmelzpunkt ponenten vorzunehmen, z. B. dann, wenn größere und Löslichkeit den nach den Beispielen 1 bis 3 erUnterschiede in den Dichten eine länger dauernde haltenen Polyestern entspricht. Vermischung erfordern und damit zwangläufig eineWater and the usual organic solvents, such as. B. aliphatic alcohols, esters, The following mixture is according to Example 1 ketones and aromatic hydrocarbons. polymerized: 168.8 g glycolide (acid number 0.33), a major advantage of the process of the invention 23 29.8 g lactide (acid number 0.32), 1.0 g tin (II) stearate is that for Polymerization only a very short and 0.4 g indanthrene brilliant green B (Schultz, time is needed. Therefore, if dyes and dyestuff tables, 1932, 2nd volume, p. 128). Pigments are also used, the selection of which is obtained is a light green polyester which, in dyes of sufficient thermal resistance, significantly facilitates its properties according to Examples 1 and 2. The dry dyes are equivalent to 30 polyesters obtained. For matting and powdery and added to the glycolide, 0.8 g of titanium dioxide, randomly mixed with its homologues, can be added to the mixture in one. Mixing vessel added. It is irrelevant whether. . . . the dyes later mers in the melt of the mono- ι e s 1 e ρ or dissolve the polyester or as a pigment fine 35 is distributed following mixture according to Example I are suspended. polymerized: 167.5 g glycolide (acid number 0.20), 29.5 g lactide (acid number 0.32) and 1.0 g tin (II) stearate can also be added at the same time. Under certain circumstances, however, it can be and 2.0 g “Monolite fast red” (Color Index, Supple appropriate, the addition of catalyst only after Ment, 1963, p. 956). A cinnabar sufficient mixing of the remaining grain 40 red polyester emerges from the nozzle. B. when greater and solubility corresponds to the differences in the densities of a longer lasting polyester according to Examples 1 to 3. Require mixing and therefore inevitably a Erwärmung des Gemisches verbunden ist, was die B e i s ρ i e 1 5Heating of the mixture is associated with what the B e i s ρ i e 1 5 Gefahr eines unerwünschten vorzeitigen Polymeri- 45Risk of unwanted premature polymer 45 sationsbeginns mit sich bringt. 298,5 g Glykolid mit der Säurezahl 0,5 werden mitthe beginning of the station. 298.5 g of glycolide with an acid number of 0.5 are used with 1,5 g Zinn(II)-stearat innig vermischt und zur gleich-1.5 g tin (II) stearate intimately mixed and at the same time Beispiel 1 zeitigen Polymerisation und Verformung kontinuierExample 1 continuous polymerization and deformation lich in die Einfüllstutzen einer Schneckenpresse ein-into the filler neck of a screw press Man mischt 600 g Glykolid (Säurezahl 0,20), 50 getragen. Der die Schnecke enthaltende zylindrische 106 g Lactid (Säurezahl 0,30) und 3,54 g Zinn(II)- Teil wird durch eine steuerbare elektrische Beheizung stearat — sämtliche Komponenten in pulverförmigem in drei etwa gleich lange Zonen I, II und III unterteilt. Zustand — in einem Mischbehälter und trägt das Der an diesen Teil angesetzte Spritzkopf ist mit den Gemisch in eine Schneckenpresse (Schneckenlänge: Zonen IV und V ebenfalls heizbar. Die Zone V ent-20-D; D =20 mm) ein. Die Schneckenpresse teilt 55 hält eine Düse mit Bohrung, deren Größe und Form man in drei gleich lange Temperaturzonen I, II und der gewünschten Form des austretenden Stranges oder III ein, an die sich eine vierte Temperaturzone IV, Fadens entsprechen.Mix 600 g of glycolide (acid number 0.20), 50 supported. The cylindrical 106 g of lactide (acid number 0.30) and 3.54 g of tin (II) - part of which is stearate by a controllable electrical heating - divided into three roughly equal zones I, II and III in powder form. State - in a mixing container and carries the The spray head attached to this part can also be heated with the mixture in a screw press (screw length: zones IV and V. Zone V ent-20-D; D = 20 mm). The screw press divides 55 holds a nozzle with a bore, the size and shape of which is divided into three equally long temperature zones I, II and the desired shape of the exiting strand or III, to which a fourth temperature zone IV, thread corresponds. in der die Masse durch ein einfaches Verlängerungs- Die einzelnen Zonen werden auf folgende Temperarohr gefördert wird, anschließt. Die einzuhaltenden türen eingestellt: I = 80°C; II = 165°C; III =200°C; Temperaturen sind folgende: 60 IV = 2250C; V = 220°C.in which the mass is connected by a simple extension The individual zones are conveyed to the following tempera tube. The doors to be complied with are set: I = 80 ° C; II = 165 ° C; III = 200 ° C; Temperatures are as follows: 60 IV = 225 0 C; V = 220 ° C. Einfüllstutzen 12°C Bei einer Schneckendrehzahl von 55 UmdrehungenFiller neck 12 ° C at a screw speed of 55 revolutions I 80°C Pro Minute wird die angeführte Menge in 60 MinutenI 80 ° CP ro minute, the stated amount will be in 60 minutes jj 140°C durchgesetzt.jj 140 ° C enforced. jY 1850C 5 Patentanspruch:jY 185 0 C 5 claim: Die Umdrehungen der Schnecke betragen 80 in Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung vonThe revolutions of the screw are 80 in processes for the continuous production of der Minute. Die Masse schmilzt zwischen den Zonen I Polyestern durch Polymerisierung von Glykolid,the minute. The mass melts between zones I polyesters through the polymerization of glycolide, 5 65 6 gegebenenfalls unter Mitverwendung seiner Homo- seite her von 80 bis etwa 220° C ansteigt undoptionally with the use of its homo side increases from 80 to about 220 ° C and logen und gegebenenfalls im Gemisch mit Pig- dann bis zur Ausstoßstelle wieder etwas abnimmt.lied and possibly in a mixture with Pig- then decreases again somewhat up to the point of discharge. menten und Farbstoffen, in Gegenwart von ments and dyes, in the presence of Zinn(II)-stearat als Katalysator, dadurch In Betracht gezogene Druckschriften:Tin (II) stearate as a catalyst, thereby considered publications: gekennzeichnet, daß man die Polymeri- 5 Deutsche Auslegeschrift K12307 IVd/39c (be-characterized that the polymeric 5 Deutsche Auslegeschrift K12307 IVd / 39c (be sation kontinuierlich in einer Schneckenpresse kanntgemacht am 15. 12. 1953);sation continuously in a screw press made known on December 15, 1953); durchführt, wobei die Temperatur in der Schnecken- bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patentscarried out, with the temperature in the screw-published documents of the Belgian patent presse so abgestuft wird, daß sie von der Einfüll- Nr. 581 975.press is graduated in such a way that it differs from filler no. 581 975. 409 727/492 11.64 © Bundesdruckerei Berlin409 727/492 11.64 © Bundesdruckerei Berlin
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE581975A (en) * 1959-05-20 1960-12-16 Wolfen Filmfab Veb Process for the preparation of polylactic acid and product obtained

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