DE1181224B

DE1181224B - Process for the production of piperazine

Info

Publication number: DE1181224B
Application number: DED25848A
Authority: DE
Inventors: Gordon Frederick Mackenzie; Kenneth Leroy Turbin
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1956-07-23
Filing date: 1964-04-21
Publication date: 1964-11-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Piperazin Aus der USA.-Patentschrift 2 267 686 ist ein Verfahren zur Herstellung von Piperazin aus Äthylendiamin oder Polyäthylenpolyaminen, z. B. Diäthylentriamin, bekannt. Dieses Verfahren wird ansatzweise, d. h. nichtkontinuierlich, bei Temperaturen von 200 bis 300"C unter Drücken von etwa 73 bis 80 Atmosphären in Gegenwart von metallischen Hydrierungskatalysatoren, z. B. von einem reduzierten Nickelcarbonatkatalysator, durchgeführt. Piperazin wird bei diesem Verfahren mit einer Ausbeute von etwa 500/, gewonnen. Derartig niedrige Ausbeuten sind aber für eine wirtschaftliche Arbeitsweise nicht befriedigend.Process for the preparation of piperazine From the USA patent specification 2 267 686 is a process for the preparation of piperazine from ethylenediamine or Polyethylene polyamines, e.g. B. diethylenetriamine, known. This procedure is rudimentarily, d. H. discontinuous, at temperatures from 200 to 300 "C under pressures of about 73 to 80 atmospheres in the presence of metallic hydrogenation catalysts, z. B. of a reduced nickel carbonate catalyst carried out. Piperazine will in this process with a yield of about 500%. Such low However, yields are not satisfactory for an economical way of working.

Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift 2 454 404 bekannt, Piperazin kontinuierlich unter Verwendung von aktiviertem Aluminium als Katalysator bei Temperaturen zwischen 400 und 500"C unter Normaldruck aus Diäthylentriamin herzustellen, wobei jedoch bei einmaligem Durchgang nur eine geringe, für ein großtechnisches Verfahren untragbare Umwandlung von etwa 25 0/o erhalten wird. It is also known from US Pat. No. 2,454,404, piperazine continuously using activated aluminum as a catalyst at temperatures to produce between 400 and 500 "C under normal pressure from diethylenetriamine, with but only a small one with a single pass, for a large-scale process unsustainable conversion of about 25% is obtained.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Piperazin durch Erhitzen von Diäthylentriamin in Gegenwart eines Metallkatalysators unter Druck gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in kontinuierlicher Arbeitsweise Diäthylentriamin unter einem Druck zwischen etwa 21 und 70 Atmosphären über einen auf eine Temperatur zwischen 150 und 250"C erhitzten, aktivierten Raney-Nickel- oder Raney-Cobalt-Katalysator leitet, dessen Teilchen einen Durchmesser von 1,59 bis 12,70 mm besitzen, wobei die Durchsatzgeschwindigkeit 1 bis 3 m3 dampfförmiges Diäthylentriamin pro Kubikmeter katalysatorgefüllten Raum pro Stunde beträgt, und anschließend das gebildete Piperazin aus dem kontinuierlich abgezogenen Reaktionsgemisch nach üblichen Methoden abtrennt. There has now been a method of making piperazine by heating found of diethylenetriamine in the presence of a metal catalyst under pressure, which is characterized in that diethylenetriamine is used in continuous operation at a pressure between about 21 and 70 atmospheres above one temperature between 150 and 250 "C heated, activated Raney nickel or Raney cobalt catalyst conducts, the particles of which have a diameter of 1.59 to 12.70 mm, wherein the throughput rate 1 to 3 m3 of vaporous diethylenetriamine per cubic meter catalyst-filled space per hour, and then the piperazine formed separated from the continuously withdrawn reaction mixture by customary methods.

Gegenüber den bekannten Verfahren ist das erfindungsgemäße Verfahren insofern vorteilhaft, als es höhere Ausbeuten liefert, kontinuierlich betrieben wird, bei niedrigeren Temperaturen arbeitet und unter Verwendung eines leicht regenerierbaren, handelsüblichen und wirtschaftlichen Katalysators von außerordentlich langer Lebensdauer durchgeführt wird. Compared to the known method, the method according to the invention is in that it is advantageous in that it gives higher yields, operated continuously works at lower temperatures and using an easily regenerable, Commercially available and economical catalyst with an extraordinarily long service life is carried out.

Auch die Anwendung von erhöhtem Druck beim erfindungsgemäßen Verfahren stellt keinen Nachteil dar, denn erhöhter Druck erlaubt eine Hochleistungsproduktion in einem engbegrenzten Reaktionsraum und eine leichte Regelung der Verfahrensbedingungen.Also the use of increased pressure in the process according to the invention is not a disadvantage, because increased pressure allows high-performance production in a narrowly limited reaction space and easy control of the process conditions.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bei einem Durchgang Umwandlungen des Diäthylentriamins von 75 bis 850/o oder darüber und Ausbeuten an Piperazin von annähernd 70 bis 7501o oder darüber, bezogen auf das umgewandelte Diäthylentriamin, bei relativ kurzen Verweilzeiten des Diäthylentriamins in dem Katalysatorbett erreicht. According to the method according to the invention, in one pass Conversions of diethylenetriamine of 75 to 850 / o or above and yields Piperazine from approximately 70 to 75010 or more based on the converted Diethylenetriamine relatively short residence times of the diethylenetriamine in the catalyst bed achieved.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß das Katalysatorbett bei einer Temperatur zwischen etwa 175 und 200"C gehalten wird, während das Diäthylentriamin bei einem Druck von etwa 35 kglcma darübergeleitet wird, so daß das Reaktionsgemisch während der Reaktion in der Dampfphase vorliegt. Bei diesem Druck ist die Umwandlung des Diäthylentriamins und die Ausbeute an Piperazin im allgemeinen am günstigsten und die Lebensdauer des Katalysators am höchsten. Bei diesem Druck kann die Lebensdauer des Katalysators so hoch sein, daß pro 0,454 kg Katalysator 107,96 kg Piperazin erhalten werden. The method according to the invention is preferably carried out in such a way that that the catalyst bed is kept at a temperature between about 175 and 200 "C while the diethylenetriamine is passed over it at a pressure of about 35 kglcma so that the reaction mixture is in the vapor phase during the reaction. At this pressure there is the conversion of diethylenetriamine and the yield of piperazine generally the cheapest and the life of the catalyst the longest. At this pressure, the life of the catalyst can be so long that per 0.454 kg of catalyst 107.96 kg of piperazine are obtained.

Der Raney-Nickel- oder Raney-Cobalt-Katalysator wird am besten in Form von aktivierten Brocken oder Tabletten verwendet. Er kann dadurch aktiviert werden, daß man ihn in bekannter Weise mit einer Lösung von Natriumhydroxyd behandelt, nachdem er in den Reaktor eingebracht worden ist. Vorzugsweise wird der Raney-Nickel-Katalysator von einem nichtaktivierten Kern aus einer Nickelaluminiumlegierung getragen. Ein solcher Katalysator kann dadurch erzeugt werden, daß man das Aluminium nur teilweise aus den Stücken einer handelsüblichen Nickel-Aluminium-Legierung mittels einer Natriumhydroxydlösung herauslöst. Gegebenenfalls kann aber der aktivierte Raney-Nickel- oder Raney-Kobalt- Katalysator auch auf andere nichtsaure Träger, die gegenüber Diäthylentriamin inert sind, wie Holzkohle oder Magnesiumoxyd, aufgebracht werden. The Raney nickel or Raney cobalt catalyst is best used in Used in the form of activated chunks or tablets. He can thereby be activated that it is treated in a known manner with a solution of sodium hydroxide, after being placed in the reactor. The Raney nickel catalyst is preferred supported by a non-activated nickel-aluminum alloy core. A Such a catalyst can be produced by only partially removing the aluminum from pieces of a commercially available nickel-aluminum alloy using a sodium hydroxide solution releases. If necessary, however, the activated Raney nickel or Raney cobalt catalyst also to other non-acidic carriers that are inert to diethylenetriamine, such as Charcoal or magnesium oxide.

Der Katalysator soll vorzugsweise eine Oberfläche von mindestens etwa 30 m2/g, vorzugsweise 60 m2/g, aufweisen, die Bestimmung der Katalysatoroberfläche wird in bekannter Weise mittels Kohlenmonoxyd durchgeführt. The catalyst should preferably have a surface area of at least about 30 m 2 / g, preferably 60 m 2 / g, the determination of the catalyst surface is carried out in a known manner using carbon monoxide.

Die Durchsatzgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise zwischen etwa 1,5 und 2 m3 Diäthylentriamin pro Kubikmeter katalysatorgefüllten Raum pro Stunde. The throughput rate is preferably between about 1.5 and 2 m3 of diethylenetriamine per cubic meter of catalyst-filled space per hour.

Die höchsten Ausbeuten sowie die längste Lebensdauer des Katalysators werden erreicht, wenn der Quotient aus Katalysatoroberfläche geteilt durch die Durchsatzgeschwindigkeit zwischen etwa 10 und 50, vorteilhaft zwischen etwa 30 und 45 liegt. The highest yields and the longest life of the catalyst are achieved when the quotient of the catalyst surface divided by the throughput rate between approximately 10 and 50, advantageously between approximately 30 and 45.

Obgleich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verschiedene Arten von Vorrichtungen benutzt werden können, ist es vorteilhaft, einen vertikal angeordneten Turm anzuwenden. Das vorerhitzte Diäthylentriamin sollte am besten vertikal durch das Katalysatorbett geleitet werden, gegebenenfalls durch Pumpen. Zweckmäßigerweise wird das Katalysatorbett in vertikaler Richtung nach unten durchströmt. Dadurch werden die Schwierigkeiten vermieden, die auftreten können, wenn größere Mengen des entstandenen Ammoniaks große Volumina des Katalysatorbettes einnehmen. Gewöhnlich wird eine Waschanlage oder Auffangvorrichtung für das aus dem Katalysatorbett abgezogene Produkt benutzt, um das bei der Reaktion entstandene Ammoniak zu sammeln. Im allgemeinen wird das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial in den Verfahrenskreislauf zurückgeführt. Although different for carrying out the method according to the invention Kinds of devices can be used, it is advantageous to have one vertical arranged tower apply. The preheated diethylenetriamine should be best are passed vertically through the catalyst bed, optionally by pumping. The catalyst bed is expediently flowed through in a vertical direction downwards. This avoids the difficulties that can arise when major Amounts of ammonia formed occupy large volumes of the catalyst bed. Usually a washer or collector is used for that from the catalyst bed withdrawn product used to collect the ammonia formed in the reaction. Generally, the unreacted starting material is put into the process cycle returned.

Aus dem aus dem Katalysatorbett kontinuierlich abgezogenen Reaktionsgemisch kann das Piperazin nach verschiedenen bekannten Methoden abgetrennt und gereinigt werden, z. B. durch Extraktion mit Lösungsmitteln, Destillation, Ausfällen oder Auskristallisieren oder durch Anwendung von mehreren dieser Methoden. From the reaction mixture continuously withdrawn from the catalyst bed the piperazine can be separated and purified by various known methods be e.g. B. by extraction with solvents, distillation, precipitation or Crystallize or use any of these methods.

Beispiel Etwa 10,886 kg einer Raney-Nickel-Legierung wurden in Form von Brocken (Durchmesser 3,175 bis 6,350 mm), die ein Volumen von etwa 0,00676 m3 aufwiesen, in ein festes Katalysatorbett in einem zylindrischen Reaktor aus einem rostfreien Stahlrohr (7,6 cm) mit einer Länge von 164,5 cm eingebracht. Example Approximately 10.886 kg of a Raney nickel alloy were molded into of chunks (diameter 3.175 to 6.350 mm), which have a volume of about 0.00676 m3 had, in a fixed catalyst bed in a cylindrical reactor from a stainless steel pipe (7.6 cm) introduced with a length of 164.5 cm.

Die Raney-Nickel-Legierung bestand aus etwa 42 Ge- wichtsprozent Nickel, der Rest aus Aluminium; sie wurde in dem Reaktor zwischen einer unteren 5,08 cm hohen und einer oberen 10,16 cm hohen Schicht aus keramischen Berl-Sattelkörpern von 6,350 mm angeordnet. Der Katalysator wurde durch eine Erstbehandlung mit einer 1 gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und durch eine darauffolgende weitere Behandlung mit einer 7%igen, wäßrigen Natriumhydroxydlösung aktiviert. Die erste Behandlung wurde so durchgeführt, daß man etwa 36 kg der verdünnteren Natriumhydroxydlösung 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 91"C durch die Raney-Nickel-Legierung hindurchpumpte. Bei der zweiten Behandlung wurde die stärkere Natriumhydroxydlösung etwa 26,6 Stunden lang bei einer Geschwindigkeit von etwa 20,865 kg pro Stunde und bei einer Durchschnittstemperatur von etwa 700 C durch das Katalysatorbett gepumpt. Nach der Aktivierung betrug das Volumen des Katalysators etwa 0,00436 m³, die Länge des Katalysatorbettes in dem zylindrischen Reaktor etwa 106 cm. Der aktivierte Katalysator besaß eine durchschnittliche Oberfläche von etwa 62,6 m3, g.The Raney nickel alloy consisted of about 42 genes weight percent nickel, the rest of aluminum; it was in the reactor between a lower two inches high and an upper 10.16 cm high layer of ceramic Berl saddle bodies of 6.350 mm. The catalyst was first treated with a 1 percent by weight aqueous sodium hydroxide solution and a subsequent one further treatment with a 7% aqueous sodium hydroxide solution activated. the the first treatment was carried out so that about 36 kg of the more dilute sodium hydroxide solution was obtained 2 hours at a temperature between about 20 and 91 "C by the Raney nickel alloy pumped through. The second treatment used the stronger sodium hydroxide solution for about 26.6 hours at a speed of about 20.865 kg per hour and pumped through the catalyst bed at an average temperature of about 700 ° C. After activation, the volume of the catalyst was about 0.00436 m³, the length of the catalyst bed in the cylindrical reactor about 106 cm. The activated catalyst had an average surface area of about 62.6 m3, g.

Sein Adsorptionswert für Kohlenmonoxyd betrug etwa 11,19 mS/g.Its carbon monoxide adsorption value was about 11.19 mS / g.

2231,7 kg Diäthylentriamin wurden bei einem Druck von etwa 35,153 kg/cm2 mit einer Geschwindigkeit von etwa 6,323 kg oder 0,0067 Stunde durch das gefüllte Katalysatorbett, das bei einer Durchschnittstemperatur von etwa 1850 C gehalten wurde, nach oben gepumpt. Die Reaktion dauerte etwa 353 Stunden, nachdem innerhalb von 2,5 Stunden das Verfahren in Gang gebracht worden war. Die durchschnittliche Durchsatzgeschwindigkeit während des Reaktionsverlaufes betrug etwa 1,528 ms Diäthylentriamin pro Kubikmeter katalysatorgefülltem Raum. Die Umwandlung des Diäthylentriamins betrug etwa 78,7%. 2231.7 kg of diethylenetriamine were released at a pressure of about 35.153 kg / cm2 at a rate of about 6.323 kg or 0.0067 hour through the filled catalyst bed, which is at an average temperature of about 1850 C was held, pumped up. The reaction lasted about 353 hours after the procedure was started within 2.5 hours. The average Throughput rate during the course of the reaction was about 1.528 ms diethylenetriamine per cubic meter of catalyst-filled space. The conversion of the diethylenetriamine was about 78.7%.

Das piperazinhaltige Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich gesammelt und durch eine Füllkörpersäule destilliert, nachdem das entstandene Ammoniak entfernt worden war. Man erhielt 1123,56 kg Piperazin, das sind etwa 76,6%, bezogen auf umgewandeltes Diäthylentriamin, und etwa 60%, bezogen auf eingesetztes Diäthylentriamin.The piperazine-containing reaction product was continuously collected and distilled through a packed column after removing the resulting ammonia had been. 1123.56 kg of piperazine were obtained, that is about 76.6%, based on the converted Diethylenetriamine, and about 60%, based on the diethylenetriamine used.

In der Tabelle sind die Ergebnisse, die in verschiedenen Zeitintervallen des Versuchs erhalten wurden, angegeben. Es wurden etwa 98,1 0/o des eingesetzten Ausgangsstoffs in Form von Umwandlungsprodukten und nicht umgesetztem Diäthylentriamin gewonnen. Gewicht des Zusammensetzung des piperazinhaltigen Piperazin- Gewicht der piperazin- Reaktionsprodukts; Umwandlung ausbeute, Inter- Intervall- triamin- haltigen Gewichtsprozent Diäthvlen- auf vall dauer Beschickung Reaktions- 1 i Ãthylen- höhere |Diäthylen-l pOIye triamin Diäthylen- produkts Ammo-Äthylen- Pipera- Diäthylen- Poly- triamin Stunden kg kg niak I diamin zin triamin i amine '/o 1 89,1 573,77 546,57 9,01 2,53 53,72 20,34 13,68 80,61 76,06 2 0,3 1,81 2,27* 7,42 3,71 54,14 18,93 15,79 - - 3 24,5 155,58 143,34 6,59 4,94 54,58 17,36 17,97 83,96 71,42 4 25,7 164,20 154,68 11,61 3,37 47,59 24,51 11,26 76,90 70,0 5 63,7 406,42 387,37 8,31 3,45 51,59 20,95 15,01 80,03 73,56 6 15,0 95,25 89,36 9,67 4,30 56,62 14,79 13,72 86,09 73,86 7 39,8 251,74 224,94 9,83 3,75 48,86 22,94 15,91 77,67 73,50 8 38,5 242,22 230,88 9,91 4,59 41,47 24,88 17,69 76,27 62,27 9 48,6 293,93 285,31 8,84 5,02 49,76 26,61 1 9,40 74,18 77,94 10 7,4 46,72 44,91 9,39 12,12 44,04 26,06 9,89 74,95 68,0 * Wahrscheinlich zurückzuführen auf Stockung in der Vorrichtung während des relativ kurzen Intervalls 2.The table shows the results which were obtained at various time intervals of the experiment. About 98.1% of the starting material used was obtained in the form of conversion products and unreacted diethylenetriamine. Weight of the composition of the piperazine containing piperazine Weight of the piperazine reaction product; Conversion yield, Interval interval triamine weight percent diethvlen- on vall duration loading reaction 1 i ethylene higher | diethylene l pOIye triamine diethylene product ammo-ethylene-pipera- diethylene- poly- triamine Hours kg kg niak I diamine zin triamine i amine '/ o 1 89.1 573.77 546.57 9.01 2.53 53.72 20.34 13.68 80.61 76.06 2 0.3 1.81 2.27 * 7.42 3.71 54.14 18.93 15.79 - - 3 24.5 155.58 143.34 6.59 4.94 54.58 17.36 17.97 83.96 71.42 4 25.7 164.20 154.68 11.61 3.37 47.59 24.51 11.26 76.90 70.0 5 63.7 406.42 387.37 8.31 3.45 51.59 20.95 15.01 80.03 73.56 6 15.0 95.25 89.36 9.67 4.30 56.62 14.79 13.72 86.09 73.86 7 39.8 251.74 224.94 9.83 3.75 48.86 22.94 15.91 77.67 73.50 8 38.5 242.22 230.88 9.91 4.59 41.47 24.88 17.69 76.27 62.27 9 48.6 293.93 285.31 8.84 5.02 49.76 26.61 1 9.40 74.18 77.94 10 7.4 46.72 44.91 9.39 12.12 44.04 26.06 9.89 74.95 68.0 * Probably due to stagnation in the device during the relatively short interval 2.

Bei der Beendigung des Versuchs ergab sich eine Ausbeute von etwa 46,63 kg Piperazin je 0,454 kg angewendeten Katalysators. Es wurde festgestellt, daß der zurückbleibende Katalysator nach Beendigung des Versuchs nicht erschöpft war, sondern noch etwa 750/0 seiner ursprünglichen Aktivität behalten hatte. Bei analogen Versuchen wurden unter den gleichen Bedingungen bis zu 107,96 kg Piperazin je 0,454 kg Katalysator erzeugt, ehe die Wirksamkeit des Katalysators so weit abgesunken war, daß ein Ersatz oder eine Reaktivierung des Katalysators notwendig war. When the experiment was terminated, the yield was about 46.63 kg of piperazine per 0.454 kg of catalyst used. It was determined, that the remaining catalyst is not exhausted after the end of the experiment but had retained about 750/0 of its original activity. at analogous experiments were carried out under the same conditions up to 107.96 kg of piperazine generated per 0.454 kg of catalyst before the effectiveness of the catalyst decreased so far was that replacement or reactivation of the catalyst was necessary.

Claims

Claims: 1. Process for the production of piperazine by Heating diethylenetriamine in the presence of a metal catalyst under pressure, d a d u r c h characterized that in continuous Licher mode of operation diethylenetriamine at a pressure between about 21 and 70 atmospheres above one temperature between 150 and 250C C heated, activated Raney nickel or Raney cobalt catalyst conducts, the particles of which have a diameter of 1.59 to 12.70 mm, wherein the throughput rate 1 to 3 m3 of vaporous diethylenetriamine per cubic meter catalyst-filled space per hour, and then the piperazine formed separated from the continuously withdrawn reaction mixture by customary methods.

2. The method according to claim 1, characterized in that one used on a non-acidic support catalyst.

References considered: U.S. Patent No. 2267 686, 2 454404.