DE1178963B

DE1178963B - Process for the stabilization of zinc sulfide pigments

Info

Publication number: DE1178963B
Application number: DEF37632A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Kindervater; Dr Hans-Hermann Weber; Josef Gerhard
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-08-20
Filing date: 1962-08-20
Publication date: 1964-10-01
Also published as: AT243948B; GB1042439A

Description

Verfahren zur Stabilisierung von Zinksulfid-Pigmenten Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung eines wetterbeständigen Zinksulfid-Pigmentes beschrieben. Diese Wetterbeständigkeit des Pigmentes wird durch eine Umhüllung der Pigmentteilchen mit Kieselsäure erreicht, wobei gleichzeitig noch anorganische Säuren bzw. Salze dieser Säuren eingebaut werden, die mit Zink--Ionen unlösliche Salze bilden.Methods for Stabilizing Zinc Sulphide Pigments In the following is a process for making a weather resistant zinc sulfide pigment described. This weather resistance of the pigment is made possible by a coating of the Pigment particles achieved with silica, while at the same time still inorganic acids or salts of these acids are incorporated, the salts which are insoluble with zinc ions form.

Es ist bekannt, daß nahezu alle Weißpigmente, die zusammen mit einem Bindemittel, z. B. als Anstrichfilm, der Einwirkung von Licht, Feuchtigkeit und anderen atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt werden, mehr oder weniger stark zerstörend auf das Bindemittel einwirken. Man nimmt an, daß hierbei eine photokatalytische Oxydation des Bindemittels zu wasserlöslichen Verbindungen stattfindet, wobei dem Pigment die Rolle eines Katalysators zugesprochen wird. Eine besonders augenfällige Abbauerscheinung ist das sogenannte Kreiden, wobei die Pigmentteilchen frei auf dem zerstörten Anstrichfilm liegen und z. B. mit dem Finger abgewischt werden können.It is known that almost all white pigments, which together with a Binders, e.g. B. as a paint film, exposure to light, moisture and exposed to other atmospheric conditions, more or less destructive act on the binder. It is assumed that this is a photocatalytic Oxidation of the binder to water-soluble compounds takes place, with the Pigment is assigned the role of a catalyst. A particularly striking one The phenomenon of degradation is the so-called chalking, whereby the pigment particles appear freely the destroyed paint film and z. B. can be wiped with a finger.

Es ist seit längerer Zeit bekannt, Weißpigmente durch Zugabe anorganischer Verbindungen zu stabilisieren. So beschreibt z. B. die USA.-Patentschrift 2 259 481 ein Verfahren, bei dem calcinierte Lithopone in Wasser von 70vC suspendiert und anschließend durch Zugabe einer Wasserglaslösung und Calciumchlorid gefällt wird. Die erhaltene Fällung wird dann mit CO, bis zur vollständigen Carbonisierung behandelt. Nach einer weiteren USA.-Patentschrift wird eine Kieselsäure-Pigmentsuspension durch Aluminiumsulfat ausgefällt. Um die Wetterbeständigkeit eines Pigmentes zu verbessern, ist für jedes Pigment eine besondere Methode notwendig, da die speziellen Eigenschaften des verwendeten Pigmentes eine große Rolle spielen.It has been known for a long time to stabilize white pigments by adding inorganic compounds. So describes z. For example, US Pat. No. 2,259,481 discloses a process in which calcined lithopones are suspended in water at 70.degree. C. and then precipitated by adding a water glass solution and calcium chloride. The precipitate obtained is then treated with CO until it is completely carbonized. According to another US patent, a silica pigment suspension is precipitated by aluminum sulfate. In order to improve the weather resistance of a pigment, a special method is necessary for each pigment, as the special properties of the pigment used play a major role.

Bei den Zinksulfid-Pigmenten spielt als weiterer Grund für eine mangelnde Wetterbeständigkeit von Anstrichen auf dieser Pigmentbasis der Übergang des Zinksulfids in Sulfat eine wesentliche Rolle. Das durch den Einfluß der Atmosphäre entstehende Sulfat ist im Gegensatz zum Sulfid gut wasserlöslich und kann daher aus dem Anstrichfilm ausgewaschen werden. Es ist bekannt, das Zinksulfidgitter durch Einbau von Metallionen der Übergangselemente zu stabilisieren.The zinc sulfide pigments play another reason for a lack of it Weather resistance of paints based on this pigment is the transition of zinc sulfide plays an essential role in sulphate. The one created by the influence of the atmosphere In contrast to sulfide, sulfate is readily soluble in water and can therefore be removed from the paint film be washed out. It is known that the zinc sulfide lattice by incorporating metal ions to stabilize the transition elements.

Nach der vorliegenden Erfindung wird dieser Mangel des Zinksulfid-Pigmentes dadurch behoben, daß die Pigmentteilchen nicht nur mit der an sich bekannten Hülle aus Kieselsäure umgeben, sondern auch noch Substanzen zugefügt werden, die mit Zink-Ionen schwerlösliche Verbindungen bilden.According to the present invention, this defect of the zinc sulfide pigment becomes remedied by the fact that the pigment particles not only with the shell known per se surrounded by silica, but also substances are added that contain zinc ions form poorly soluble compounds.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Zinksulfid-Pigmenten unter Umhüllung der Pigmentteilchen mit einer Silikathülle, wobei das Zinksulfid in einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat suspendiert und mit einer Lösung, die Erdalkalisalze bzw. Aluminiumsalze bzw. Gemische dieser Salze enthält, geflockt wird, und anschließenden Überführung vorhandener Zink++-Ionen in schwerlösliche Salze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das mit einer Silikathülle versehene Pigment anschließend mit einer wäßrigen, auf einen pH-Wert von 4 bis 9 eingestellten Lösung vermischt wird, die als Verbindungen, welche mit Zn++-Ionen schwerlösliche Salze bilden, o-Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, m-Phosphorsäure, Borsäure, Fluoborsäure, Fluokieselsäure und/oder wasserlösliche Salze dieserSäuren enthält. Zur pH-Einstellung wird vorzugsweise Ammoniak verwendet. Die so behandelte Pigmentpaste wird dann bei 120 bis 250°C, vorzugsweise bei 180°C, mehrere Stunden lang getrocknet und anschließend gemahlen. Die Flockung der wäßrigen Natriumsilikatlösung (Wasserglas) wird bevorzugt mit einer wäßrigen Lösung, die ein Gemisch von Erdalkali und Aluminiumchlorid enthält, durchgeführt. Das Verhältnis von Natriumsilicatlösung und Pigment wird so eingestellt, daß eine Menge von etwa 1 bis 6 % Silikat (berechnet auf das trockene Pigment) resultiert. Die mit Zn++-Ionen reagierenden Verbindungen werden in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,501" vorzugsweise 0,10/, (berechnet auf das trockene Pigment), zugefügt. Es können zwei oder mehrere dieser genannten Verbindungen gleichzeitig eingesetzt werden. Das Einarbeiten der in Frage kommenden Substanzen in die die Pigmentteilchen umgebende Silikathülle geschieht vorteilhaft in einem Kneter bzw. in einer Mischschnecke.The present invention relates to a process for stabilizing zinc sulfide pigments by coating the pigment particles with a silicate shell, the zinc sulfide being suspended in an aqueous solution of sodium silicate and flocculated with a solution containing alkaline earth salts or aluminum salts or mixtures of these salts , and subsequent conversion of existing zinc ++ ions into sparingly soluble salts, which is characterized in that the pigment provided with a silicate shell is then mixed with an aqueous solution adjusted to a pH of 4 to 9, which as compounds with Zn ++ -Ions form sparingly soluble salts, contains o-phosphoric acid, pyrophosphoric acid, m-phosphoric acid, boric acid, fluoboric acid, fluosilicic acid and / or water-soluble salts of these acids. Ammonia is preferably used to adjust the pH. The pigment paste treated in this way is then dried at 120 to 250 ° C., preferably at 180 ° C., for several hours and then ground. The flocculation of the aqueous sodium silicate solution (water glass) is preferably carried out with an aqueous solution which contains a mixture of alkaline earth and aluminum chloride. The ratio of sodium silicate solution and pigment is adjusted so that an amount of about 1 to 6 % silicate (calculated on the dry pigment) results. The compounds which react with Zn ++ ions are added in an amount of about 0.01 to 0.501 ", preferably 0.10 /, (calculated on the dry pigment). Two or more of these compounds mentioned can be used at the same time Substances in question in the silicate shell surrounding the pigment particles are advantageously carried out in a kneader or in a mixing screw.

Im Gegensatz zum Verfahren der USA.-Patentschrift 2 259 481, bei dem das Zinksulfid-Pigment nach Umhüllung mit einer Silikatschicht mit C02 behandelt wird, um alle vorhandenen Zn'- `-Ionen in Zinkcarbonat zu verwandeln, werden bei dem neuen Verfahren bereits vorhandene Zn-"-lonen in ein schwerlösliches Salz der Phosphorsäure, Borsäure, Fluoborsäure oder Fluokieselsäure übergeführt.In contrast to the method of U.S. Patent No. 2,259,481 in which the zinc sulfide pigment is treated with CO 2 after being coated with a silicate layer in order to convert all existing Zn'- `ions into zinc carbonate, are used in the new process already existing Zn - "- ions in a sparingly soluble salt of the Phosphoric acid, boric acid, fluoboric acid or fluosilicic acid transferred.

Darüber hinaus wird überraschenderweise nicht nur eine erneute lokale Bindung von entstehenden Zn-'-Ionen erreicht, sondern vielmehr eine Verzögerung der Zinksulfatbildung überhaupt bewirkt. Dagegen wird durch eine Carbonisierung des Pigmentes, wie sie in der bereits erwähnten USA.-Patentschrift empfohlen wird, die ZnS-Zersetzung begünstigt, wie es die nachstehend beschriebenen Beispiele zeigen. Die geringe Neigung des nach dem neuen Verfahren behandelten Zinksulfid-Pigmentes zur Sulfatbildung kann auf folgende Weise geprüft werden: 500 mg ZnS als ZnS-Pigment werden in einer offenen, runden Schale (13 cm Durchmesser) in 400 ml Wasser eingetragen und diese Suspension unter einer Hg-Lampe bei 10 cm Abstand der Lampe von der Pigmentsuspension 3 Stunden lang unter stetem, langsamem Rühren belichtet.In addition, it is surprisingly not just a renewed local Binding of the resulting Zn - 'ions achieved, but rather a delay the zinc sulphate formation at all. This is countered by carbonization of the pigment, as recommended in the USA patent already mentioned, favors ZnS decomposition, as the examples described below show. The low tendency of the zinc sulfide pigment treated according to the new process for sulfate formation can be tested in the following way: 500 mg ZnS as ZnS pigment are placed in an open, round bowl (13 cm diameter) in 400 ml of water and this suspension under a mercury lamp at a distance of 10 cm from the lamp to the pigment suspension Exposed for 3 hours with constant, slow stirring.

Nach Ablauf dieser Zeit wird in der Suspension das als Zn-- in Lösung gegangene und das als ZnO auf dem eingesetzten ZnS-Pigment vorliegende Zink komplexometrisch bestimmt. Der zersetzte Anteil an ZnS, der auf diese Weise gefunden wird, wird in Prozenten der eingesetzten ZnS-Menge angegeben. Unter den angegebenen Bedingungen zeigt sich, daß von nicht behandeltem Zinksulfidpigment etwa 1501, der eingesetzten Zinksulfidmenge zersetzt werden.After this time has elapsed, the zinc that has gone into solution as Zn-- and the zinc that is present as ZnO on the ZnS pigment used is determined complexometrically. The decomposed amount of ZnS found in this way is given as a percentage of the amount of ZnS used. Under the specified conditions, it can be seen that, of the untreated zinc sulfide pigment, about 150 l of the amount of zinc sulfide used is decomposed.

Bei den anschließend angegebenen Beispielen wird die prozentuale ZnS-Zersetzung der erhaltenen, umhüllten Präparate aufgeführt. Man ersieht aus den Zahlen, daß durch das beanspruchte Verfahren eine Senkung der ZnS-Zersetzung unter gleichen Prüfbedingungen auf etwa 0,5 bis 2,00/, ZnS erreicht wird. Beispiel 1 2,56 m3 einer ZnS-Suspension mit einem Gehalt von 500 g Pigment pro Liter fließt mit einer Geschwindigkeit von 3,2 m3/h in eine Bütte (Volumen etwa 3 m3) ein; gleichzeitig läßt man unter intensivem Rühren 1551 einer Wasserglaslösung mit einem Gehalt von 330 g SiO2 pro Liter Lösung mit einer Geschwindigkeit von 1941/h in die Bütte einlaufen. Anschließend fließt die erhaltene ZnS-Dispersion über einen Überlauf in eine zweite Bütte (Volumen etwa 3 m3) ein, wozu gleichzeitig unter guter Durchmischung 2801 einer Flockungslösung der Zusammensetzung 0,6 Mol CaC12 und 0,33 Mol AICl, pro Liter Flockungslösung mit einer Geschwindigkeit von 3501/h zuläuft. Aus der zweiten Bütte fließt die geflockte Suspension über einen Überlauf ab, wird sorgfältig ausgewaschen und abfiltriert. Die erhaltene Pigmentpaste wird anschließend mit einer wäßrigen, mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 6 bis 7 eingestellten O,lmolaren Lösung von o-Phosphorsäure versetzt (in einer Menge von 0,10/1, H,P0, auf trockenes Pigment) und in einem Kneter bzw. in einer Transportschnecke intensiv geknetet. Die Paste wird bei 180°C mehrere Stunden lang getrocknet und das trockene Pigment gemahlen. Dieses zeigt unter der Hg-Lampe eine ZnS-Zersetzung von 0,9 °,1o.In the examples given below, the percentage ZnS decomposition is of the coated preparations obtained. You can see from the numbers that by the claimed process a lowering of the ZnS decomposition among the same Test conditions to about 0.5 to 2.00 /, ZnS is achieved. Example 1 2.56 m3 one ZnS suspension with a content of 500 g pigment per liter flows at one speed of 3.2 m3 / h into a vat (volume approx. 3 m3); at the same time one leaves under vigorous stirring 1551 of a water glass solution with a content of 330 g SiO2 per Liters of solution run into the vat at a rate of 1941 / h. Afterward the ZnS dispersion obtained flows over an overflow into a second vat (volume about 3 m3), including at the same time a flocculation solution with thorough mixing of the composition 0.6 mol CaCl2 and 0.33 mol AlCl, per liter of flocculation solution with a speed of 3501 / h. The flaked one flows out of the second vat Suspension via an overflow, is carefully washed out and filtered off. The pigment paste obtained is then treated with an aqueous solution with ammonia A 0.1 molar solution of o-phosphoric acid, adjusted to a pH value of 6 to 7, is added (in an amount of 0.10 / 1, H, P0, on dry pigment) and in a kneader or Kneaded intensively in a transport screw. The paste is at 180 ° C for several hours dried for a long time and ground the dry pigment. This shows under the mercury lamp a ZnS decomposition of 0.9 °, 1o.

Beispiel 2 Analoge Durchführung wie im Beispiel 1, nur daß an Stelle der o-Phosphorsäure eine ammoniakalische O,lmolare Lösung von Ammoniumpyrophosphat in einer Menge von 0,1 °j, Pyrophosphorsäure (auf trockenes Pigment berechnet) eingesetzt wird. Die ZnS-Zersetzung beträgt bei diesem Pigment 1,1 °/o. Beispiel 3 Analoge Durchführung wie im Beispiel 1, nur daß an Stelle der o-Phosphorsäure eine ammoniakalische O,lmolare Lösung von Ammoniummetaphosphat in einer Menge von 0,1 °/o m-Phosphorsäure (auf trokkenes Pigment berechnet) eingesetzt wird. Die ZnS-Zersetzung beträgt bei diesem Pigment 1,6°/o. Beispiel 4 Analoge Durchführung wie im Beispiel 1, nur daß an Stelle der o-Phosphorsäure eine ammoniakalische Lösung von Borsäure H,803 in einer Menge von 0,1"/, Borsäure (auf trockenes Pigment berechnet) eingesetzt wird. Die ZnS-Zersetzung beträgt bei diesem Pigment 1,3°/o. Beispiel s Analoge Durchführung wie im Beispiel 1, nur daß an Stelle der o-Phosphorsäure eine mit Ammoniak auf pH 7 eingestellte O,lmolare Lösung von Fluokieselsäure HZSiFs in einer Menge von 0,1 °/o Fluokieselsäure (auf trockenes Pigment berechnet) eingesetzt wird. Die ZnS-Zersetzung beträgt bei diesem Pigment 2,0 °/o. Bei spiel6 Analoge Durchführung wie im Beispiel 1, nur daß an Stelle der o-Phosphorsäure eine mit Ammoniak auf pH 7 eingestellte O,lmolare Lösung von Fluoborsäure HBF4 in einer Menge von 0,10/, Fluoborsäure (auf trockenes Pigment berechnet) eingesetzt wird. Die ZnS-Zersetzung beträgt bei diesem Pigment 1,1 °/a. Vergleichsversuch Ein 99°/oiges Zinksulfidpigment und eine Lithopone mit 60°/o Zinksulfid wurden nach Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 2 259 481 in wäßriger Lösung bei 70'C mit einer Silikathülle versehen. 1m Versuch A wurde in die erhaltene Pigmentsuspension 30 Minuten C02 eingeleitet, im Versuch B 3 Stunden. Die carbonisierten Pigmente wurden anschließend abfiltriert und getrocknet und gemahlen. Zur Bestimmung der Umsatzgeschwindigkeit wurden 500 mg der Pigmente in offenen runden Schalen (13 cm Durchmesser) in 400 ml Wasser eingetragen und diese Suspension unter einer Hg-Lampe bei 10 cm Abstand der Lampe von der Pigmentsuspension 3 Stunden lang unter stetem langsamem Rühren belichtet. Anschließend wurde in der Suspension das als Zink -- in Lösung gegangene und das als ZnO aus dem angesetzten Zinksulfidpigment vorliegende Zink komplexometrisch bestimmt. Der zersetzte Anteil an ZnS, der auf diese Weise gefunden wird, wird in Prozenten der eingesetzten ZnS-Menge angegeben.EXAMPLE 2 The procedure is analogous to that in Example 1, except that an ammoniacal 0.1 molar solution of ammonium pyrophosphate in an amount of 0.1% pyrophosphoric acid (calculated on the dry pigment) is used instead of the o-phosphoric acid. The ZnS decomposition for this pigment is 1.1%. EXAMPLE 3 The procedure is analogous to that in Example 1, except that an ammoniacal 0.1 molar solution of ammonium metaphosphate in an amount of 0.1% m-phosphoric acid (calculated on the dry pigment) is used instead of the o-phosphoric acid. The ZnS decomposition for this pigment is 1.6%. EXAMPLE 4 The procedure is analogous to that in Example 1, except that an ammoniacal solution of boric acid H, 803 in an amount of 0.1 "/, boric acid (calculated on dry pigment) is used instead of the o-phosphoric acid. The ZnS decomposition is 1.3% for this pigment. Example s The procedure is analogous to that in Example 1, except that instead of the o-phosphoric acid, an 0.1 molar solution, adjusted to pH 7 with ammonia, of fluosilicic acid HZSiFs in an amount of 0.1% o Fluosilicic acid (calculated on dry pigment) is used. The ZnS decomposition is 2.0% with this pigment 0.1 molar solution of fluoboric acid HBF4 is used in an amount of 0.10 % fluoboric acid (calculated on dry pigment) The ZnS decomposition for this pigment is 1.1% Lithopone with 60% zinc sulfide were provided with a silicate shell in an aqueous solution at 70.degree. C. according to Example 2 of US Pat. No. 2,259,481. In experiment A, CO 2 was passed into the pigment suspension obtained for 30 minutes, in experiment B for 3 hours. The carbonized pigments were then filtered off and dried and ground. To determine the conversion rate, 500 mg of the pigments were added to 400 ml of water in open, round dishes (13 cm diameter) and this suspension was exposed to light under an Hg lamp at a distance of 10 cm from the lamp to the pigment suspension for 3 hours with constant, slow stirring. Subsequently, the zinc which had gone into solution as zinc and that which was present as ZnO from the zinc sulfide pigment added were determined complexometrically in the suspension. The decomposed amount of ZnS found in this way is given as a percentage of the amount of ZnS used.

Zum Vergleich wurde in der gleichen Weise auch nicht carbonisiertes Pigment untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Behandlung nach USA.-Patentschrift 2 259 481, Beispiel 2 Ausgangsmaterial ohne 30 Minuten 3 Stunden Behandeln Einleiten Einleiten mit CO, von CO, von C02 ZnS-Pigment 4,2 5,1 6,2 (99 °/o ZiiS) Lithopone 3,9 6,5 (60 -°/o ZrnS) In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Belichtungsversuche aller Beispiele zusammengefaßt dargestellt. Aus dieser Tabelle geht das unterschiedliche Ergebnis des neuen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Verfahren deutlich hervor. % Umsatz Ausgangsmaterial % zns mitHg-Lampe (3 Stunden belichtet) ZnS-Pigment .............. 98,0 16,5 a) behandelt nach USA.- Patent 2 259 481, Beispiel 2 ohne Behandlung mit CO, 96,8 4,2 mit 30 Minuten langem Einleiten von C02 ...... 96,2 5,1 mit 3 Stunden langem Ein- leiten von C02 . . . . . . . . . 97,0 6,2 b) behandelt nach dem neuen Verfahren (Beispiel 1) o-Phosphorsäure . . . . . . . . 92,8 0,9 c) (Beispiel 2) Pyrophosphor- säure........ 93,0 1,1 d) (Beispiel 3) Ammonium- metaphosphat 92,8 1,6 e) (Beispiel 4) Borsäure .... 92,6 1,3 f) (Beispiel 5) Fluokiesel- säure........ 93,1 2,0 g) (Beispiel 6) Fluoborsäure 92,8 1,1 (Fortsetzung) °/o Umsatz Ausgangsmaterial °/o ZnS mitHg-Lampe (3 Stunden belichtet) Lithopone, 6011/0 ZnS ...... 58,4 19,6 a) behandelt nach USA.- Patent 2 259 481, Beispiel 2 ohne Behandlung mit CO, 56,8 3,9 mit 30 Minuten langem Einleiten von CO z ...... 56,0 6,5 b) behandelt nach neuem Verfahren (Beispiel 1) .... 53,1 0,8 For comparison, non-carbonized pigment was also examined in the same way. The results obtained are shown in the table below. Treatment after U.S. Patent 2,259,481, Example 2 Starting material without 30 minutes 3 hours Treat Initiate Initiate with CO, from CO, from C02 ZnS pigment 4.2 5.1 6.2 (99 ° / o ZiiS) Lithopone 3.9 6.5 (60 - ° / o ZrnS) The results of the exposure tests for all examples are summarized in the table below. This table clearly shows the different results of the new method compared to the previously known methods. % Sales Starting material % zns with Hg lamp (3 hours exposed) ZnS pigment .............. 98.0 16.5 a) treated to USA. Patent 2,259,481, Example 2 without treatment with CO, 96.8 4.2 with 30 minutes long Introduction of C02 ...... 96.2 5.1 with 3 hours conduct of C02. . . . . . . . . 97.0 6.2 b) treated according to the new Procedure (example 1) o-phosphoric acid. . . . . . . . 92.8 0.9 c) (Example 2) pyrophosphorus acid ........ 93.0 1.1 d) (Example 3) ammonium metaphosphate 92.8 1.6 e) (Example 4) Boric acid .... 92.6 1.3 f) (Example 5) Fluosilicon acid ........ 93.1 2.0 g) (Example 6) Fluoboric acid 92.8 1.1 (Continuation) ° / o conversion Starting material% ZnS with Hg lamp (3 hours exposed) Lithopone, 6011/0 ZnS ...... 58.4 19.6 a) treated to USA. Patent 2,259,481, Example 2 without treatment with CO, 56.8 3.9 with 30 minutes long Introduction of CO z ...... 56.0 6.5 b) treated according to the new Procedure (Example 1) .... 53.1 0.8

Claims

Claims: 1. Process for stabilizing zinc sulfide pigments encasing the pigment particles with a silicate shell, the zinc sulfide suspended in an aqueous solution of sodium silicate and with a solution that Alkaline earth salts or aluminum salts or mixtures of these salts contains, flocculated and subsequent conversion of existing zinc ++ ions into poorly soluble ones Salts, characterized in that the pigment provided with a silicate shell then with an aqueous solution adjusted to a pH of 4 to 9 is mixed, which as compounds, which with Zn ++ ions sparingly soluble salts form, o-phosphoric acid, pyrophosphoric acid, m-phosphoric acid, boric acid, fluoboric acid, Contains fluosilicic acid and / or water-soluble salts of these acids.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the alkaline earth or aluminum salts a mixture of CaC12 and AIC13 is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that the silicate shell contains 1 to 60 /, SiO2 (calculated on the dry pigment) and the amount of compounds that form poorly or insoluble compounds with zinc ++ ions, 0.01 to 0.5 ° / 0, preferably 0.1 ° / a (calculated on the dry pigment).

4. The method according to claim 1, characterized in that that the aqueous solution of the acids that are sparingly soluble or insoluble with zinc ++ ions Form compounds, adjusted to a pH of about 6 to 8 with ammonia will. References considered: U.S. Patent No. 2,259,481.