DE1151336B

DE1151336B - Process for the stabilization of zinc sulfide pigments

Info

Publication number: DE1151336B
Application number: DEF28851A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Kindervater; Dr Hans-Hermann Weber; Josef Gerhards
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-07-06
Filing date: 1959-07-06
Publication date: 1963-07-11
Also published as: BE592660A; GB918957A

Description

Verfahren zur Stabilisierung von Zinksulfid-Pigmenten Bei allen Pigmenten tritt mehr oder weniger stark ein »Kreiden« auf, wenn diese in einem Bindemittel, z. B. als Anstrichfilm, der Einwirkung von Licht. Feuchtigkeit und Atmosphärilien ausgesetzt (bewittert) werden. Man nimmt vielfach an, daß unter diesen Bedingungen das Bindemittel zu wasserlöslichen Verbindungen oxydiert und vom Regenwasser ausgwaschen wird. Dann liegen die Pigmentteilchen bald frei auf dem Anstrichfilm und haften z. B. an dem Finger, mit dem man über den Anstrichfilm streicht. Seit einiger Zeit werden nun Weißpigmente umhüllt. Man will durch die Hülle eine Isolierung des Pigmentes gegenüber dem Bindemittel erreichen, die das »Kreiden« des Pigmentes weitgehend behebt.Process for stabilizing zinc sulfide pigments For all pigments "chalking" occurs to a greater or lesser extent when this is in a binding agent, z. B. as a paint film, exposure to light. Humidity and atmospherics exposed (weathered). It is often assumed that under these conditions the binder oxidizes to water-soluble compounds and is washed out by rainwater will. Then the pigment particles soon lie freely on the paint film and adhere z. B. on the finger with which one strokes the paint film. For some time White pigments are now enveloped. You want to isolate the pigment through the shell compared to the binder, which largely "chalk" the pigment fixes.

Um eine Hülle um das Pigmentteilchen zu erhalten, ist für jedes Pigment eine besondere Methode notwendig, da die speziellen Eigenarten des verwendeten Pigmentes eine große Rolle spielen.To get a shell around the pigment particle is for each pigment a special method is necessary because of the special characteristics of the pigment used play a major role.

Bei den bisher üblichen Verfahren zur Erzeugung von umhüllten Ti0Pigmenten wurden diese in Wasser unter Verwendung geringer Zusätze von Dispergiermitteln dispergiert und dann nacheinander oder gleichzeitig mit Lösungen von Aluminiumsalzen und Alkalien (NaOH, Na"C03, NaAI0") versetzt. Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß noch vor Ausfällung des A1,03 die Dispergierung des Pigmentes in der Wäßrigen Phase aufgehoben wird und der Hauptteil des A1.03 deshalb neben den Pigmentteilchen ausfallen muß. Immerhin können mit diesen Verfahren Ti02 Pigmente erhalten werden, die erhöhte Resistenz gegen Licht, Feuchtigkeit und Atrio-zphärilie:z im Bindemittel aufweisen.In the previously usual processes for the production of coated TiO pigments these were dispersed in water using small additions of dispersants and then successively or simultaneously with solutions of aluminum salts and alkalis (NaOH, Na "CO3, NaAlO") added. The disadvantage of this method is that the dispersion of the pigment in the aqueous phase before the A1, 03 precipitates is canceled and the main part of A1.03 therefore precipitates in addition to the pigment particles got to. After all, with this process Ti02 pigments can be obtained, which are increased Resistance to light, moisture and atrio-zphere: z have in the binder.

Es gelang jedoch nicht, auf gleiche Weise wirklich umhüllte Zinksulfid-Pigmente herzustellen oder doch Zinksulfid-Pigmente, die erhöhte witterungsresistente Eigenschaften zeigen.However, it was not possible to produce zinc sulfide pigments that were really coated in the same way manufacture or at least zinc sulfide pigments that have increased weather-resistant properties demonstrate.

Zur Herstellung umhüllter Zir_ksulfid-P igmente hat man z. B. Lithopone in einer Lösung von Natronwasserglas aufgeschlämmt und diese Aufschlämmung mit einer Lösung einer Verbindung mit mehrwertigen Kationen, wie einem überschuß an Aluminiumsulfat, gefällt. Hierbei ist es auch bekannt, die Aufschlämmung der Lithopone im Wasserglas mit einem Überschuß an Aluminiumsulfat und so viel Bariumhydroxyd zu fällen, wie dem Überschuß an Aluminiumsulfat entspricht. Hierbei setzen sich die Fällungsmittel miteinander teils zu Aluminiumhydroxyd und Bariumsulfat um. Die Wetterbeständigkeit eines derart umhüllten Zinksulfid-Pigmentes ist praktisch gleich der des nicht umhüllten Pigmentes, so daß hinsichtlich der Verbesserung der Wetterbeständigkeit des Pigmentes kaum ein Fortschritt festzustellen ist. Hierzu muß darauf hingewiesen «,erden, daß das bekannte Verfahren zum Zwecke der Verbesserung der Deckkraft ausgearbeitet wurde. Wird die Flockung mit nur einem Erdalkalisalz, z. B. Calciumchlorid oder Bariumchlorid, durchgeführt, so erhält man Umhüllungen, die keine genügende Wasserfestigkeit besitzen.For the production of coated Zir_ksulfid-P igmente z. B. Lithopone slurried in a solution of soda water glass and this slurry with a Solution of a compound with polyvalent cations, such as an excess of aluminum sulfate, pleases. It is also known here to suspend the lithopones in a glass of water to be precipitated with an excess of aluminum sulfate and as much barium hydroxide as corresponds to the excess of aluminum sulfate. The precipitants settle here with each other partly to aluminum hydroxide and barium sulfate. The weather resistance a zinc sulfide pigment encased in this way is practically the same as that of the uncoated Pigment, so as to improve the weatherability of the pigment there is hardly any progress. For this it must be pointed out «that the known method was worked out for the purpose of improving the opacity. If the flocculation is carried out with only one alkaline earth salt, e.g. B. calcium chloride or barium chloride, carried out, the result is casings which do not have sufficient water resistance.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Zinksulfid-Pigmenten, wobei das Pigment in einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes der Isopolysäuren des Siliciums bzw. Phosphors suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung einer Verbindung mit mehrwertigen Kationen geflockt wird, und es ist dadurch gekennzeichnet, daß als Flockungsmittel ein Gemisch von Erdalkali- und Aluminiumchlorid verwendet wird.The invention relates to a method for stabilizing Zinc sulfide pigments, the pigment in an aqueous solution of an alkali salt the isopolyacids of silicon or phosphorus suspended and this suspension is flocculated with a solution of a compound containing polyvalent cations, and it is characterized in that a mixture of alkaline earth and Aluminum chloride is used.

Das Pigment wird in der wäßrigen konzentrierten Lösung von Alkaliisopolysilikat bzw. -phosphat sorgfältig dispergiert. Diese Verbindungen dienen einerseits als Dispcrgiermittel für das Pigment und andererseits als Komponenten für die Hülle. Die erhaltene Pigmentdispersion bringt man in eine Lösung eines Gemisches von Erdalkali- und Aluminiumchlorid, wobei das Pigment ausgeflockt wird.The pigment is in the aqueous concentrated solution of alkali isopolysilicate or phosphate carefully dispersed. These connections serve on the one hand as Dispersants for the pigment and, on the other hand, as components for the shell. The pigment dispersion obtained is brought into a solution of a mixture of alkaline earth and aluminum chloride, which flocculates the pigment.

Bei dem Flockungsvorgang bildet sich die Hülle. Das umhüllte Pigment wird ausgewaschen, abfiltriert und bei 120 bis 250° C, vornehmlich bei 180° C, getrocknet.The shell is formed during the flocculation process. The enveloped pigment is washed out, filtered off and dried at 120 to 250 ° C, primarily at 180 ° C.

Als dispergierende Komponente der Hüllenbildung wählt man wäßrige Lösungen der Alkalisalze von Isopolysäuren des Siliciums bzw. des Phosphors, vorzugsweise Wasserglaslösungen. Deren Anionen werden bevorzugt von den Pigmentteilchen adsorbiert. Weiterhin haben sie .die Fähigkeit, mit den mehrwertigen Kationen der Flockungsmittel unter Bildung einer unlöslichen hochpolymeren Verbindung zu reagieren. Als Flockungsmittel werden erfindungsgemäß Gemische von Erdalkali- und Aluminiumchlorid eingesetzt.Aqueous is chosen as the dispersing component of the shell formation Solutions of the alkali salts of isopolyacids of silicon or phosphorus, preferably Water glass solutions. Their anions are preferentially adsorbed by the pigment particles. They also have the ability to work with the multivalent cations of the flocculants under React formation of an insoluble high polymer compound. Mixtures of alkaline earth and aluminum chloride are used as flocculants according to the invention used.

Als Konzentration an Zinksulfid-Pigment bzw. an Lithopone zur -Dispergierung in der wäßrigen Phase wählt man 200 bis 800 g Pigment je Liter Dispersion, vornehmlich 400 bis 600 g. Zur Hüllenbildung ist eine Menge von z. B. 2 bis 6 % S'02 - bezogen auf das umhüllte Pigment - notwendig; die zweckmäßige Menge liegt bei 4,0 bis 510'10 S'02-Zur Flockung der dispergierten Pigmentteilchen ist diejenige Menge Erdalkali- und Aluminiumchlorid erforderlich, die zum völligen Ersatz des Alkaligehaltes im z. B. Alkalisilikat benötigt wird; d. h. für 2 Mol Na z: B. 1/2 Mol Erdalkali und 1/0 Mol Al. Praktisch wird mit dem 1,5- bis 2fachen der stöchiometrischen Menge geflockt.As a concentration of zinc sulfide pigment or lithopone for dispersion in the aqueous phase, 200 to 800 g of pigment per liter of dispersion are chosen, primarily 400 to 600 g. A quantity of z. B. 2 to 6% S'02 - based on the coated pigment - necessary; the appropriate amount is 4.0 to 510,10 S'02-For flocculation of the dispersed pigment particles, the amount of alkaline earth metal and aluminum chloride required to completely replace the alkali content in the z. B. Alkali silicate is required; d. H. for 2 moles of Na: e.g. 1/2 mole of alkaline earth and 1/0 moles of Al. Practical is 1.5 to 2 times the stoichiometric amount flocked.

Das Verfahren zur Umhüllung von Zinksulfid-Pigmenten bzw. Mischpigmenten kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.The process for coating zinc sulfide pigments or mixed pigments can be carried out batchwise or continuously.

Die kontinuierliche Durchführung der Umhüllung geschieht z. B. wie folgt: Eine Zinksulfid-Pigment-oder Lithoponesuspension läßt man zusammen mit einer Wasserglaslösung in ein Dispergiergefäß fließen und dispergiert kräftig mittels Rühraggregat. Aus dem Dispergiergefäß fließt die Dispersion durch einen Überlauf in das Flockungsgefäß, wozu gleichzeitig eine Lösung von Erdalkalichlorid, z. B. Calcium-oder Bariumchlorid und Aluminiumchlorid fließt. Die Größe der beiden Gefäße und die Fließgeschwindigkeit der Pigmentsuspension und der Lösungen stellt man so ein, daß sich je Gefäß eine mittlere Verweilzeit der Pigmentteilchen von mindestens 5 bis 10 Minuten ergibt. Die Fließgeschwindigkeit der Lösungen stimmt man so gegeneinander ab, daß sich im Dispergiergefäß ein Si0.- Gehalt von 4 bis 5 0/0 - bezogen auf das Pigment - ergibt und sich -im Flockungsgefäß die stöchiometrisch erforderliche Menge Erdalkalichlorid und Aluminiumchlorid je 1 Mol Si0, befindet. Die aus dem Flockungsgefäß ausfließende Suspension wird abfiltriert und das anfallende Pigment ausgewaschen und getrocknet.The continuous implementation of the envelope is done, for. B. how follows: A zinc sulfide pigment or lithopone suspension is left together with a Flow waterglass solution into a dispersing vessel and disperse vigorously by means of Agitator. The dispersion flows from the dispersion vessel through an overflow in the flocculation vessel, including a solution of alkaline earth chloride, z. B. Calcium or barium chloride and aluminum chloride flows. The size of the two vessels and the flow rate of the pigment suspension and the solutions is set in this way one that there is an average residence time of the pigment particles of at least 5 to 10 minutes results. The flow speed of the solutions is matched against each other from that in the dispersing vessel an Si0.- content of 4 to 5 0/0 - based on the Pigment - and the stoichiometrically required amount in the flocculation vessel Alkaline earth chloride and aluminum chloride each 1 mol Si0, is located. The one from the flocculation vessel Outflowing suspension is filtered off and the pigment obtained is washed out and dried.

Die Prüfung auf »Wetterbeständigkeit«, d. h. auf die Wirksamkeit der Hülle, erfolgt z. B. so, daß man das Pigment in wäßriger Suspension den Strahlen einer Quecksilberlampe aussetzt. Unter den angegebenen Bedingungen wird Zinksulfid je nach Beständigkeit des Präparates zu Zinksulfat oxydiert. Die Prüfung wird wie folgt durchgeführt: 500 mg ZnS als ZuS-Pigment werden in einer offenen runden Schale (13 cm `Durchmesser) in 400 ml Wasser eingewogen und unter einer Hg-Lampe bei 10 cm Abstand der Lampe von der Pigmentsuspension 3 Stunden unter stetem, langsamem Rühren belichtet. Nach Ablauf dieser Zeit wird in der Suspension das als Zn++ in Lösung gegangene und das als Zn0 auf dem eingesetzten ZiiS-Pigment vorliegende Zink komplexometrisch bestimmt. Der zersetzte Anteil ZnS, der auf diese Weise gefunden wird, wird in Prozent der eingesetzten ZiiS-Menge angegeben. Unter den angegebenen Bedingungen zeigt nicht umhülltes ZnS-Pigment einen etwa 15%igen Zerfall der eingesetzten ZnS-Menge.The test for "weather resistance", i. H. on the effectiveness of the Sheath, z. B. so that the pigment in aqueous suspension the rays exposed to a mercury lamp. Under the given conditions, it becomes zinc sulfide Depending on the resistance of the preparation, oxidized to zinc sulphate. The exam will be like carried out as follows: 500 mg of ZnS as ZuS pigment are placed in an open round dish (13 cm 'diameter) weighed into 400 ml of water and placed under a mercury lamp at 10 cm distance of the lamp from the pigment suspension 3 hours under steady, slow Stir exposed. After this time has elapsed, the Zn ++ in Solution passed and the zinc present as Zn0 on the ZiiS pigment used determined complexometrically. The decomposed portion of ZnS found in this way is given as a percentage of the ZiiS amount used. Among the specified Conditions, uncoated ZnS pigment shows about 15% decomposition of the used ZnS amount.

Bei den anschließend angegebenen Beispielen wird die prozentuale ZnS-Zersetzung der erhaltenen, umhüllten Präparate aufgeführt. Man ersieht aus den Zahlen, daß durch die Umhüllung eine Senkung der ZnS-Zersetzung bei gleichen Rührbedingungen auf etwa 15 % des ursprünglichen Wertes erreicht wird. Beispiel 1 Eine wäßrige ZnS-Suspension mit einem Gehalt von 500 g Pigment pro Liter fließt mit einer Geschwindigkeit von 11,51 je Stunde in das Dispergiergefäß (Volumen 71) ein; gleichzeitig läßt man eine Dispergierungslösung von Wasserglas der molaren Zusammensetzung 1 Naz0 - 3,3 Si02 mit einem Gehalt von 60 g Si02 je Liter Lösung mit einer Geschwindigkeit von 5,31 je Stunde in das Gefäß zulaufen.In the examples given below, the percentage ZnS decomposition is of the coated preparations obtained. You can see from the numbers that the coating reduces the ZnS decomposition under the same stirring conditions is reached to about 15% of the original value. Example 1 An aqueous ZnS suspension with a content of 500 g pigment per liter flows at a rate of 11.51 per hour into the dispersing vessel (volume 71); at the same time one leaves one Dispersion solution of water glass with the molar composition 1 Naz0 - 3.3 Si02 with a content of 60 g Si02 per liter of solution at a rate of 5.31 run into the vessel every hour.

Die erhaltene Dispersion fließt mit einer Geschwindigkeit von 16,81 je Stunde über einen Überlauf aus dem Dispergiergefäß in das Flockungsgefäß (Volumen 6 1) ein, wozu gleichzeitig unter guter Durchmischung die Flockungslösung, die 0,35 Mol BaCl2 und 0;17 Mol AICI3 im. Liter enthält, mit einer Geschwindigkeit von 4,41 je Stunde zuläuft. Die erhaltene Suspension fließt über einen Überlauf ab, wird mehrmals mit Wasser verdünnt und dekantiert. Das anfallende umhüllte Pigment wird abfiltriert, gut ausgewaschen und bei 180° C mehrere Stunden lang getrocknet sowie anschließend gemahlen. Das erhaltene Präparat zeigt einen Umsatz unter der Hg-Lampe von 4,20/0. Beispiel 2 Analoge Durchführung wie im Beispiel 1, nur daß als Flockungslösung eine Lösung, die 0,35 Mol CaC12 und 0,17 Mol AIC13 im Liter enthält, verwendet wird. Das erhaltene Präparat zeigt einen Umsatz unter der Hg-Lampe von 3,3%. Beispiel 3 Analoge Durchführung wie im Beispiel 1; als flockende Lösung wird eine Lösung, welche im Liter 0,54 Mol BaC12 und 0,37 Mol AICI3 enthält, verwendet.The resulting dispersion flows at a rate of 16.81 per hour via an overflow from the dispersing vessel into the flocculation vessel (volume 6 1), for which purpose the flocculation solution, the 0.35 Moles of BaCl2 and 0.17 moles of AICI3 im. Contains liters, at a rate of 4.41 every hour. The suspension obtained flows off via an overflow diluted several times with water and decanted. The resulting coated pigment is filtered off, washed well and dried at 180 ° C for several hours as well then ground. The preparation obtained shows a conversion under the Hg lamp from 4.20 / 0. Example 2 The procedure is analogous to that in Example 1, only that as a flocculation solution a solution containing 0.35 mol CaC12 and 0.17 mol AIC13 per liter is used. The preparation obtained shows a conversion under the Hg lamp of 3.3%. example 3 Procedure analogous to that in Example 1; as a flocculent solution is a solution, which contains 0.54 mol of BaC12 and 0.37 mol of AICI3 per liter.

Das erhaltene Präparat zeigt einen Umsatz unter der Hg-Lampe von 4,5 0/0. Beispiel 4 Analoge Durchführung wie im Beispiel 1; als flockende Lösung wird eine Lösung, welche im Liter 0,44 Mol CaCLZ und 0,44 Mol AICI3 enthält, verwendet.The preparation obtained shows a conversion under the Hg lamp of 4.5 0/0. Example 4 Procedure analogous to that in Example 1; as a flocculent solution a solution which contains 0.44 mol CaCLZ and 0.44 mol AICI3 per liter is used.

Das erhaltene Präparat zeigt einen Umsatz unter der Hg-Lampe von 4,3 0/0.The preparation obtained shows a conversion under the Hg lamp of 4.3 0/0.

Beispiel 5 Analoge Durchführung wie im Beispiel 2, nur daß an Stelle der Wasserglaslösung eine Lösung von 628 g Na4P20" - 10 H20 (gelöst in 101 Wasser) je Stunde in das Dispergiergefäß-zuläuft. Die Flockungslösung mit 0,35 Mol CaCl, und 0,17 Mol AICl, im Liter läuft mit einer Geschwindigkeit von 5,91 je Stunde zu. Das erhaltene Präparat zeigt einen Umsatz von 3,2% unter der Hg-Lampe; die Wasserlöslichkeit nach DIN 53197A beträgt 0,8%.Example 5 The procedure is analogous to that in Example 2, only that instead the water glass solution a solution of 628 g Na4P20 "- 10 H20 (dissolved in 101 water) flows into the dispersing vessel every hour. The flocculation solution with 0.35 mol CaCl, and 0.17 mol of AlCl, per liter, flows in at a rate of 5.91 per hour. The preparation obtained shows a conversion of 3.2% under the Hg lamp; the water solubility according to DIN 53197A is 0.8%.

Beispiel 6 Analoge Durchführung wie im Beispiel 2, nur daß an Stelle der Waserglaslösung eine Lösung von 287 g Natriumhexametaphosphat (NaP03)" (in 31 Wasser gelöst) je Stunde in das Dispergiergefäß zuläuft.Example 6 The procedure is analogous to that in Example 2, only that instead the water glass solution a solution of 287 g Sodium hexametaphosphate (NaP03) "(dissolved in 31 water) runs into the dispersing vessel every hour.

Die Flockungslösung mit 0,35 Mol CaC12 und 0,17 Mol A1CIs im Liter läuft mit einer Geschwindigkeit von 2,71 je Stunde zu. Das erhaltene Präparat zeigt einen Umsatz unter der Hg-Lampe von 4,00/0, die Wasserlöslichkeit nach DIN 53197A beträgt 0,411/o.The flocculation solution with 0.35 mol CaCl2 and 0.17 mol AlCls per liter runs at a speed of 2.71 per hour. The preparation obtained shows a conversion under the Hg lamp of 4.00 / 0, the water solubility according to DIN 53197A is 0.411 / o.

Die beiden letzten Beispiele zeigen, daß Zinksulfid-Pigmente auch nach Umhüllung mit Polyphosphaten unter Einbau von Aluminium- und Erdalkaliionen stabilisiert werden können.The last two examples show that zinc sulfide pigments too after coating with polyphosphates with the incorporation of aluminum and alkaline earth ions can be stabilized.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Fortschritt hinsichtlich der Verbesserung der Wetterbeständigkeit ist aus nachstehender Tabelle klar ersichtlich. Eine wäßrige ZnS-Suspension, wie sie nach Beispiel 1, erster Absatz, erhalten wird, wird 1. mit einem überschuß an Aluminiumsulfat, 2. mit einem überschuß Aluminiumsulfat und so viel Bariumhydroxyd, wie dem überschuß an Aluminiumsulfat entspricht, 3. mit Aluminiumchlorid, 4. mit Caleiumchlorid, 5. mit Bariumehlorid, 6. mit einem Gemisch von 0,17molaremAluminiumchlorid und 0,35molarem Calciumchlorid und , 7. mit einem Gemisch von 0,17molaremAluminiumchlorid und 0,35molarem Bariumchlorid geflockt und Umsatz und Wasserfestigkeit des umhüllten Pigments angeführt. Umsatz Wasserlöslich nach DIN 53197A 1. 7 5, 8 °/0 0,211/0 2. 16,8"/o 0,5010 3. 12,0'/o 0,211/0 4. 4,2'/o 2,6% 5. 4,00, 10 2,20h 6. 3,301/o 0,30/0 7. 4,2% 0.,2% Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Umhüllungen gleichzeitig sehr geringen Umsatz und hohe Wasserfestigkeit aufweisen. Die folgende Tabelle führt Ergebnisse von Vergleichsversuchen an, bei denen ein Zinksulfid-Pigment nach verschiedenen Verfahren behandelt wurde: b) und c) nach USA.-Patent 2 269 470, Beispiel 1 und 2, d) und e) nach den erfindungsgemäßen Beispielen 2 und 4; a) zeigt den Wert des unbehandelten Pigmentes. Die Oxydation von Sulfid zu Sulfat wurde nach 5stündigem Belichten mit UV-Licht bestimmt. Man sieht sofort, daß durch das BaS04 praktisch keine Stabilisierung des Pigmentes erfolgt. Umsatz mit Ausgangsmaterial ZnS Hg Lampe 5 Stunden a) (ZnS-Pigment) ....... 79,0% 19,00/0 (Rest BaS04) b) Behandelt nach USA.- Patent 2 269 470, Bei- spiel 1 .............. 71,6% 17,0% c) Behandelt nach USA.- Patent 2 269 470, Bei- spiel 2 .............. 76,8% 17,8°/o d) Behandelt nach Anmel- dung F 28851 IV a/22 f, Beispiel 2 . . . . . . . . . . . 716% 3,2% e) Behandelt nach Anmel- dung F 28851 IV a!22 f, Beispiel 4 . . . . . . . . . . . 73,5'% 4,30/0 The progress achieved by the process according to the invention in terms of improving the weather resistance is clearly evident from the table below. An aqueous ZnS suspension, as it is obtained according to Example 1, first paragraph, is 1. with an excess of aluminum sulfate, 2. with an excess of aluminum sulfate and as much barium hydroxide as corresponds to the excess of aluminum sulfate, 3. with aluminum chloride, 4. with calcium chloride, 5. with barium chloride, 6. with a mixture of 0.17 molar aluminum chloride and 0.35 molar calcium chloride and, 7. flocculated with a mixture of 0.17 molar aluminum chloride and 0.35 molar barium chloride and the conversion and water resistance of the coated pigment are given. Sales Soluble in water according to DIN 53197A 1. 7 5, 8 ° / 0 0.211 / 0 2. 16.8 "/ o 0.5010 3. 12.0 '/ o 0.211 / 0 4.2% 2.6% 5. 4.00, 10 2.20h 6. 3.301 / o 0.30 / 0 7.4.2% 0.2% It is found that the casings obtained according to the invention simultaneously have very low conversion and high water resistance. The following table lists the results of comparative tests in which a zinc sulfide pigment was treated by various methods: b) and c) according to US Pat. No. 2,269,470, Examples 1 and 2, d) and e) according to Examples 2 according to the invention and 4; a) shows the value of the untreated pigment. The oxidation of sulfide to sulfate was determined after 5 hours of exposure to UV light. You can see immediately that the BaS04 practically does not stabilize the pigment. Sales with Starting material ZnS Hg lamp 5 hours a) (ZnS pigment) ....... 79.0% 19.00 / 0 (Rest of BaS04) b) Treated to USA. Patent 2,269,470, with game 1 .............. 71.6% 17.0% c) Treated to USA. Patent 2,269,470, with game 2 .............. 76.8% 17.8 ° / o d) Treated after registration dung F 28851 IV a / 22 f, Example 2. . . . . . . . . . . 716% 3.2% e) Treated after registration dung F 28851 IV a! 22 f, Example 4. . . . . . . . . . . 73.5% 4.30 / 0

Claims

PATENT CLAIM: Process for stabilizing zinc sulfide pigments, the pigment in an aqueous solution of an alkali salt of the isopolyacids of silicon or phosphorus suspended and this suspension with a solution of a Compound with multivalent cations is flocculated, characterized in that a mixture of alkaline earth and aluminum chloride is used as a flocculant. Documents considered: German Patent No. 229,642; U.S. Patents No. 2 259 481, 2 269 470.