DE1178857B - Process for the production of a clathration by means of the Werner complex compound type - Google Patents
Process for the production of a clathration by means of the Werner complex compound typeInfo
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Classifications
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Internat. Kl.: C 07 c Boarding school Class: C 07 c
Deutsche Kl.: 12 q-1/02 German class: 12 q- 1/02
Nummer: 1178 857Number: 1178 857
Aktenzeichen: L 39536 IVb/12 qFile number: L 39536 IVb / 12 q
Anmeldetag: 14. Juli 1961 Filing date: July 14, 1961
Auslegetag: 1. Oktober 1964Opening day: October 1, 1964
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Verbindungen der Art von Werner-Komplexverbindungen, die bei Raumtemperatur in Wasser praktisch unlöslich sind, der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of compounds of the type of Werner complex compounds, which are practically insoluble in water at room temperature, of the general formula
Ni(SCN)2XM Ni (SCN) 2 X M
worin η die Zahl 2 oder 4 und X eine stickstoffhaltige Base bedeuten.where η is the number 2 or 4 and X is a nitrogenous base.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Ni(SCN)2 mit einem «-substituierten primären Alkylamin der allgemeinen FormelThe process according to the invention is characterized in that Ni (SCN) 2 is substituted with a -substituted primary alkylamine of the general formula
H-C-NH2 R2 HC-NH 2 R 2
Verfahren zur Herstellung eines Clathrationsmittels des Werner-Komplexverbindungs-TypusProcess for the preparation of a Werner complex compound type clathrating agent
Anmelder:Applicant:
Labofina S. A., BrüsselLabofina S. A., Brussels
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. E. Berkenfeld, Patentanwalt, Köln-Lindenthal, Universitätsstr. 31Dr.-Ing. E. Berkenfeld, patent attorney, Cologne-Lindenthal, Universitätsstr. 31
Als Erfinder benannt:
Pierre de Radzitsky,
Jacques Hanotier, BrüsselNamed as inventor:
Pierre de Radzitsky,
Jacques Hanotier, Brussels
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
Großbritannien vom 19. Juli 1960 (25 171)Great Britain 19 July 1960 (25 171)
worin R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und R2 einen mit einem der NH2-Gruppe gleichsinnig polaren Rest monosubstituierten Phenylrest bedeutet, umgesetzt wird.where R 1 denotes a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms and R 2 denotes a phenyl group monosubstituted with a monosubstituted group having the same polarity as the NH 2 group.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung im wäßrigen Medium und zweckmäßig in Gegenwart eines nicht in die Reaktion eintretenden Kohlenwasserstoffes, wie Pentan oder Heptan.The reaction is preferably carried out in an aqueous medium and advantageously in the presence of a non-in the reaction occurring hydrocarbon, such as pentane or heptane.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Vorteil in der Weise durchführen, daß Ni(SCN)2 mit einem primären phenylsubstituierten Alkylamin umgesetzt wird, dessen Alkylrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist und dessen Phenylgruppe selbst mit einem polarisierbaren Rest, wie einem Halogenatom, Trifluoromethyl-, dem Nitro-, einem 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxyrest oder einem Ν,Ν-Dialkylaminrest substituiert ist, dessen Alkylrest 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, und wobei die Amin- und Phenylreste des primären phenylsubstituierten Alkylamins an dasselbe Kohlenstoffatom in dem Alkylrest gebunden sind. Als polarsierbarer Phenylsubstituent wird ein Halogenatom bevorzugt.The inventive method can be carried out with advantage in such a way that Ni (SCN) 2 is reacted with a primary phenyl-substituted alkylamine, the alkyl radical of which has 1 to 12 carbon atoms and the phenyl group itself with a polarizable radical, such as a halogen atom, trifluoromethyl-, the Nitro, an alkoxy radical containing 1 to 5 carbon atoms or a Ν, Ν-dialkylamine radical, the alkyl radical of which has 1 to 2 carbon atoms, and wherein the amine and phenyl radicals of the primary phenyl-substituted alkylamine are bonded to the same carbon atom in the alkyl radical. A halogen atom is preferred as the polarizable phenyl substituent.
Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren besonders zweckmäßig, Ni(SCN)2 in situ durch Umsetzung von zwei die entsprechenden Ionen enthaltenden Salzen herzustellen.It is particularly useful for the process according to the invention to produce Ni (SCN) 2 in situ by reacting two salts containing the corresponding ions.
Der mit dem Phenylrest verbundene polare Rest kann sich in irgendeiner beliebigen Stellung zu der Alkylgruppe befinden; er kann in para-, meta- oder auch in ortho-Stellung zu der GruppeThe polar radical linked to the phenyl radical can be in any position relative to the Alkyl group are located; it can be in the para, meta or ortho position to the group
H — C — NH2 H - C - NH 2
stehen. Geeignete polare Gruppen sind solche, die weder durch Salzbildung noch durch chemische Reaktion mit dem Aminrest reagieren, die ferner auch nicht das Koordinationsvermögen der Amingruppe beeinträchtigen und durch die die Komplexbildung sterisch nicht behindert wird.stand. Suitable polar groups are those that are formed neither by salt formation nor by chemical Reaction react with the amine radical, which also does not affect the coordination ability of the amine group impair and through which the complex formation is sterically not hindered.
Es sei darauf hingewiesen, daß bezüglich der Form des Anions (SCN) keine genaue Festlegung möglich ist; dieses kann sowohl in Form von Thiocyanat als auch in Form von Isothiocyanat vorliegen.It should be noted that the form of the anion (SCN) cannot be determined precisely is; this can be present both in the form of thiocyanate and in the form of isothiocyanate.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Amine seien folgende angegeben:The following are given as examples of the amines which can be used according to the invention:
1. o-Chlorbenzylamin1. o-chlorobenzylamine
o-CI — C6H4 — CH2 — NH2 o-CI - C 6 H 4 - CH 2 - NH 2
2. p-Brombenzylamin
P-Br-C6H4-CH2-NH2 2. p-bromobenzylamine
P-Br-C 6 H 4 -CH 2 -NH 2
3. p-Dimethylaminobenzylamin
P-(CHg)2N — C6H4 — CH2 — NH2 3. p-Dimethylaminobenzylamine
P- (CHg) 2 N - C 6 H 4 - CH 2 - NH 2
409 689/329409 689/329
4. :\-(p-Fluorphenyl)-äthylamin P-F-C6H4-CH-CH3 4.: \ - (p-Fluorophenyl) -ethylamine PFC 6 H 4 -CH-CH 3
NH2 NH 2
5. \-(o-Chlorphenyl)-äthylamin o-Cl — C6H4 — CH — CH3 5. \ - (o-Chlorophenyl) ethylamine o-Cl - C 6 H 4 - CH - CH 3
NH2 NH 2
6. \-(p-Chlorphenyl)-äthylamin P-Cl — C6H4 — CH — CH3 6. \ - (p-Chlorophenyl) ethylamine P-Cl - C 6 H 4 - CH - CH 3
NH2 NH 2
7. x-(m-Bromphenyl)-äthylamin m-Br — C6H1 — CH — CH3 7. x- (m-Bromophenyl) ethylamine m-Br - C 6 H 1 - CH - CH 3
NH2 NH 2
8. <x-(p-Bromphenyl)-äthylamin p-Br — C6H4 — CH — CH3 8. <x- (p-Bromophenyl) ethylamine p-Br - C 6 H 4 - CH - CH 3
NH2 NH 2
9. Ti-(p-Jodphenyl)-äthylamin P-J-C6H4-CH-CH3 9. Ti (p-iodophenyl) ethylamine PJC 6 H 4 -CH-CH 3
NH2 NH 2
10. *-(p-Chlorphenyl)-propylamin p-Cl — C6H4 — CH — C2H5 10. * - (p-Chlorophenyl) propylamine p-Cl - C 6 H 4 - CH - C 2 H 5
NH2 NH 2
11. *-(m-Bromphenyl)-propylamin m-Br — C6H4 — CH — C2H5 11. * - (m-Bromophenyl) propylamine m-Br - C 6 H 4 - CH - C 2 H 5
NH2 NH 2
12. «-(p-Bromphenyl)-propylamin P-Br-C6H1-CH-C2H5 12. "- (p-Bromophenyl) propylamine P-Br-C 6 H 1 -CH-C 2 H 5
NH2 NH 2
13. -t-(p-Bromphenyl)-butylamin p-Br — C6H4 — CH — C3H7 13. -t- (p-Bromophenyl) -butylamine p-Br - C 6 H 4 - CH - C 3 H 7
NH2 NH 2
14. x-(p-Chlorphenyl)-amylamin p-Cl — C6H4 — CH — C4H9 14. x- (p-Chlorophenyl) amylamine p-Cl - C 6 H 4 - CH - C 4 H 9
NH2 NH 2
15. \-(p-Bromphenyl)-amylamin p-Br — C6H4 — CH — C4H8 15. \ - (p-Bromophenyl) -amylamine p-Br - C 6 H 4 - CH - C 4 H 8
NH2 NH 2
16. -*-(p-Fluorphenyl)-isoamyIamin16. - * - (p-Fluorophenyl) -isoamyiamine
p-F — C9H4 — CH — CH2 — CH(CH3)2 pF - C 9 H 4 - CH - CH 2 - CH (CH 3 ) 2
NHä NH Ä
17. ^-(p-ChlorphenyO-isoamylamin17. ^ - (p-ChlorophenyO-isoamylamine
p-Cl — C9H4 — CH — CH2 — CH(CH3),p-Cl - C 9 H 4 - CH - CH 2 - CH (CH 3 ),
NH2 NH 2
18. «-(p-Bromphenyl)-isoamylamin18. «- (p-Bromophenyl) -isoamylamine
p-Br — C6H4 — CH — CH2 — CH(CH3V,p-Br - C 6 H 4 - CH - CH 2 - CH (CH 3 V,
NH2 NH 2
19. a-(p-Chlorphenyl)-hexylamin p-Cl — C6H4 — CH — C5H11 19. a- (p-Chlorophenyl) -hexylamine p-Cl - C 6 H 4 - CH - C 5 H 11
NH2 NH 2
20. \-(p-Bromphenyl)-bexylamin P-Br-C6H4-CH-C5H11 20. \ - (p-Bromophenyl) -bexylamine P-Br-C 6 H 4 -CH-C 5 H 11
NH2 NH 2
21. «-(m-Bromphenyl)-heptylamin In-Br-C6H4-CH-C9H13 21. "- (m-Bromophenyl) -heptylamine In-Br-C 6 H 4 -CH-C 9 H 13
NH2 NH 2
22. a-(p-Bromphenyl)-heptylamin p-Br — C6H4 — CH — C9H13 22. a- (p-Bromophenyl) -heptylamine p-Br - C 6 H 4 - CH - C 9 H 13
NH2 NH 2
23. a-(p-Bromphenyl)-nonylamin P-Br-C6H4-CH-C8H17 23. a- (p-Bromophenyl) nonylamine P-Br-C 6 H 4 -CH-C 8 H 17
NH2 NH 2
24. «-(p-Chlorphenyl)-dodecylamin P-Cl-C6H4-CH-CnH23 24. "- (p-Chlorophenyl) -dodecylamine P-Cl-C 6 H 4 -CH-C n H 23
NH2 NH 2
25. iX-(p-MethoxyphenyI)-äthyIamin P-CH3O — C6H4 — CH — CH3 25. iX- (p-methoxyphenyl) -ethyiamine P-CH 3 O - C 6 H 4 - CH - CH 3
NH2 NH 2
26. a-(p-Butoxyphenyl)-äthylamin P-C4H9C — C6H4 — CH — CH3 26. a- (p-Butoxyphenyl) ethylamine PC 4 H 9 C - C 6 H 4 - CH - CH 3
NH2 NH 2
27. *-(p-Methoxyphenyl)-heptylamin P-CH3O — C6H4 — CH — C8H13 27. * - (p-Methoxyphenyl) -heptylamine P-CH 3 O - C 6 H 4 - CH - C 8 H 13
NH2 NH 2
28. Ä-(m-Nitrophenyl)-äthylamin m-NO2 — C6H4 — CH — CH3 28. Ä- (m-Nitrophenyl) ethylamine m-NO 2 - C 6 H 4 - CH - CH 3
NH2 NH 2
29. Ä-(p-Nitrophenyl)-äthylamin P-NO2-C6H4-CH-CH3 29. Ä- (p-Nitrophenyl) ethylamine P-NO 2 -C 6 H 4 -CH-CH 3
NH2 NH 2
Trennung der Isomeren in einem Gemisch der drei Xylole ein bedeutendes Problem in der Petrochemie dar, da jedes der Isomeren zu der entsprechenden Phthalsäure oxydiert werden kann und die Phthalsäuren zur Herstellung zahlreicher Di- und Polyester dienen. Die Qualität dieser Produkte hängt von der Reinheit des entsprechenden Isomeren ab. Die Clathration gibt die Möglichkeit, die Trennung auf einfache Weise mit der gewünschten Schärfe durchzuführen. Separation of the isomers in a mixture of the three xylenes is a major problem in the petrochemical industry because each of the isomers can be oxidized to the corresponding phthalic acid and the phthalic acids used to produce numerous di- and polyesters. The quality of these products depends on the Purity of the corresponding isomer. The clathration gives the possibility of the separation easy way to perform with the desired sharpness.
Zum besseren Verständnis der Erfindung sind nachstehend einige Beispiele zur Herstellung der neuen Wernerkomplexe gemäß dem Verfahren der Erfindung aufgeführt.In order to better understand the invention, below are some examples of making the new ones Werner complexes listed according to the method of the invention.
Herstellung von Ni(SCN)2 · [a-(p-Bromphenyl)-butylamin]4 Preparation of Ni (SCN) 2 · [a- (p-bromophenyl) -butylamine] 4
Eine Lösung von 5,7 g (0,025 Mol) a-(p-Brom-A solution of 5.7 g (0.025 mol) of a- (p-bromo-
AlIe diese Amine haben einen geringen oder praktisch keinen ammoniakalischen Geruch, und sie unterscheiden sich insoweit eindeutig von den heterocyclischen StickstofTbasen, die einen starken, hartnäckigen, widerlichen Geruch besitzen; diese Amine haben auch einen niedrigen Dampfdruck, wodurch die Gefahr der Entflammbarkeit verringert wird.All of these amines have little or no practicality do not have an ammoniacal odor, and in this respect they clearly differ from the heterocyclic ones Nitrogen bases, which have a strong, persistent, obnoxious odor; these amines also have a low vapor pressure, which reduces the risk of flammability.
Die erfindungsgemäß hergestellten Komplexverbin- 20 phenyl)-butylamin in 10 ml Heptan wird langsam düngen lassen sich besonders leicht dann erhalten, unter Rühren bei Raumtemperatur einem binären wenn man Ni(SCN)2 in situ aus zwei die entsprechen- Gemisch zugegeben, das aus 5 ml Heptan und einer den Ionen enthaltenden Salzen bildet. Dann erfolgt wäßrigen Lösung besteht, die durch Auflösen von eine doppelte Umsetzung, wobei die entstehende, 1,32 g (0,0056 Mol) NiCl2 · 6H2O und 1,11 g (0,0114 wenig lösliche Komplexverbindung die Ursache dafür 25 Mol) KSCN in 3 ml destilliertem Wasser erhalten wird, ist, daß keine Gleichgewichtseinstellung erreicht wird. Während des Zusetzens bildet sich ein grüner amorpher Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema: Niederschlag, der nach weiterem Rühren ein blauerThe complex compounds prepared according to the invention (phenyl) butylamine in 10 ml of heptane will slowly fertilize can then be obtained particularly easily, with stirring at room temperature, if one adds Ni (SCN) 2 in situ from two the corresponding mixture, which from 5 ml of heptane and one of the salts containing the ions. Then there is an aqueous solution that consists of dissolving a double reaction, the resulting 1.32 g (0.0056 mol) NiCl 2 · 6H 2 O and 1.11 g (0.0114 slightly soluble complex compound being the cause for this 25 Mole) KSCN is obtained in 3 ml of distilled water is that no equilibrium is reached. During the addition, a green amorphous is formed. The reaction proceeds according to the following scheme: The precipitate turns blue after further stirring
NiCl2+ KSCN+ 4X -*- Ni(SCN)2X4 ψ +2KCl kristalliner Niederschlag des Komplexes wirdNiCl 2 + KSCN + 4X - * - Ni (SCN) 2 X 4 ψ + 2KCl crystalline precipitate of the complex becomes
v 4 T Dieser Niederschlag wird abfiltnert und unter v 4 T This precipitate is filtered off and under
Durch das Ausfallen der Komplexverbindung ver- 3° Rühren in einer Misehung aus 10 ml Heptan und 5 mlAs a result of the precipitation of the complex compound, stirring in a mixture of 10 ml of heptane and 5 ml
läuft die Reaktion stets von links nach rechts. Wasser gewaschen. Durch das Waschen wird jedesthe reaction always runs from left to right. Water washed. Washing becomes every
Es wurde gefunden, daß die Zugabe einer verhältnis- restliche Salz oder nicht umgesetztes Amin entfernt,It has been found that the addition of a relatively residual salt or unreacted amine removes
mäßig geringen Menge an gesättigten Kohlenwasser- Der Niederschlag wird wieder abfiltriert und in einermoderately small amount of saturated hydrocarbon The precipitate is filtered off again and in a
stoffen zu dem wäßrigen Milieu die Bildung der dünnen Schicht unter Vakuum bei Raumtemperaturadd to the aqueous medium the formation of the thin layer under vacuum at room temperature
erfindungsgemäß hergestellten Komplexverbindungen 35 2 Stunden getrocknet. Der erhaltene Komplex ist einComplex compounds prepared according to the invention 35 dried for 2 hours. The complex obtained is a
erleichtert und es ermöglicht, die Komplexe in einer blaues Pulver, das der Formelfacilitates and enables the complexes in a blue powder that corresponds to the formula
BestandteileComponents
y Amin (X) Molverhältnissey amine (X) molar ratios
besonders reinen Form zu erhalten. Dies läßt sich durch den lipophilen Charakter der Komplexverbindungen erklären, die durch die Adsorbierung von Kohlenwasserstoffen gegen Hydrolyse und gegen unerwünschte Effekte bei der Kristallisation geschützt werden.to get particularly pure form. This can be done through the lipophilic character of the complex compounds explain that by the adsorption of hydrocarbons against hydrolysis and against unwanted effects in the crystallization are protected.
Da der Kohlenwasserstoff nicht an der Reaktion Because the hydrocarbon does not participate in the reaction
teilnimmt, liegt es auf der Hand, daß eine große Zahl von Kohlenwasserstoffen verwendet werden kann. Es 45 Nickel (M) seien beispielsweise genannt Pentan, Heptan und Thiocyanat (A) Cyclohexan. Die erfindungsgemäß hergestellten Komplexverbindungen sind in Wasser wenig oder gar nicht löslich; sie sind bei gewöhnlicher Temperatur sehr leicht löslich in aromatischen Kohlenwasserstoffen. Sie sind im allgemeinen löslich in polaren organischen Lösungsmitteln.participates, it is obvious that a large number of hydrocarbons can be used. Es 45 nickel (M) examples include pentane, heptane and thiocyanate (A) cyclohexane. The complex compounds prepared according to the invention are sparingly or not at all soluble in water; they are very at ordinary temperature Easily soluble in aromatic hydrocarbons. They are generally soluble in polar organic Solvents.
Die erfindungsgemäß hergestellten Komplexverbindungen können für viele Zwecke verwendet werden. Sie können in polaren Lösungsmitteln gelöst werden und ermöglichen dann das Einbringen von Nickel in diese organischen Medien. Die Gegenwart eines Metalls ist wegen dessen katalytischer Wirkung erwünscht, beispielsweise beim Trocknen von ölen oder bei der Polymerisation von Monomeren. Solche Lösungen können ferner zum Imprägnieren von katalytischen Massen verwendet werden.The complex compounds prepared according to the invention can be used for many purposes. They can be dissolved in polar solvents and then allow nickel to be incorporated into these organic media. The presence of a metal is because of its catalytic effect desirable, for example in the drying of oils or in the polymerization of monomers. Such Solutions can also be used to impregnate catalytic masses.
In fester Form können sie in der heterogenen Katalyse oder als Clathrationsmittel verwendet werden.In solid form, they can be used in heterogeneous catalysis or as clathrating agents.
Als Clathrationsmittel dienen sie insbesondere zur Trennung von nach bekannten Verfahren schwierig zu trennenden Gemischen, insbesondere von Mischungen aromatischer Isomeren. Beispielsweise stellt die Ni(SCN)2 · (AnUn)4 entspricht, was sich aus der folgenden Analyse ergibt:As clathrating agents, they serve in particular to separate mixtures which are difficult to separate by known processes, in particular mixtures of aromatic isomers. For example, Ni (SCN) 2 (AnUn) corresponds to 4 , which can be seen from the following analysis:
X:M. A:M.X: M. AT THE.
ErmitteltDetermined
5,2 10,1 82,55.2 10.1 82.5
ErmitteltDetermined
4,10 1,974.10 1.97
Die kleinen Unterschiede zwischen den theoretischen und den analytisch ermittelten Werten für jeden Bestandteil sind wahrscheinlich auf die Gegenwart einer kleinen Menge Wasser zurückzuführen, die bei Raumtemperatur schwer zu entfernen ist.The small differences between the theoretical and the analytically determined values for each Constituents are likely due to the presence of a small amount of water in the Difficult to remove at room temperature.
Herstellung von Ni(SCN)2 · [oc-(p-Methoxyphenyl)-äthylamin]4 Production of Ni (SCN) 2 · [oc- (p-methoxyphenyl) ethylamine] 4
Wenn man genau wie im Beispiel 1 arbeitet, jedoch an Stelle von a-(p-Bromphenyl)-butylamin «-(p-Methoxyphenyl)-äthylamin anwendet, erhält man einenIf you work exactly as in Example 1, but instead of a- (p-bromophenyl) butylamine «- (p-methoxyphenyl) ethylamine applies, you get one
blauen pulverförmigen Komplex der Formelblue powdery complex of the formula
Ni(SCN)2 ■ (Amin)4, was sich aus der folgenden Analyse ergibt: Analyse ergibt, der FormelNi (SCN) 2 ■ (amine) 4 , which results from the following analysis: Analysis shows, the formula
Ni(SCN)2 · (Amin)4 entspricht:Ni (SCN) 2 (amine) 4 corresponds to:
0OTheoretically
0 O
%Determined
%
Thiocyanat (A)
Amin (X) Nickel (M)
Thiocyanate (A)
Amine (X)
14,9
77,67.5
14.9
77.6
14,3
76,67.4
14.3
76.6
Bestandteile5
Components
U /Theoretically
U /
O/
,0Determined
O/
, 0
j, ο Thiocyanat
Amin nickel
j, ο thiocyanate
Amine
8,6
87,14.3
8.6
87.1
8,3
88,24.1
8.3
88.2
Thiocyanat zu
Nickel Amine to nickel ...
Thiocyanate too
nickel
24th
2
2,044.26
2.04
Herstellung von Ni(SCN)2 · [*-(p-Chlorphenyl)-hexylamin]4 Production of Ni (SCN) 2 · [* - (p-chlorophenyl) -hexylamine] 4
7,83 g (0,0370 Mol) Ä-(p-Chlorphenyl)-hexylamin as werden langsam unter Rühren in einem eisgekühlten Bad einer wäßrigen Lösung von Ni(SCN)2 zugegeben, die durch Auflösen von 2,2 g (0,0093 Mol) NiCl2 · 6 H2O und 1,85 g (0,0190 Mol) KSCN in 20 ml destilliertem Wasser erhalten wird. Während des Zusetzens entsteht ein blauer Niederschlag, der nach weiterem Rühren während 15 Minuten abfiltriert und unter Rühren in 20 ml destilliertem Wasser gewaschen wird. Der Niederschlag wird wieder abfiltriert und in einer dünnen Schicht unter Vakuum bei Raumtemperatur 2 Stunden getrocknet. Der erhaltene Komplex ist ein blaues Pulver, das, wie sich aus folgender Analyse ergibt, der Formel7.83 g (0.0370 mol) of Ä- (p-chlorophenyl) -hexylamine as are slowly added with stirring in an ice-cold bath to an aqueous solution of Ni (SCN) 2 , which is obtained by dissolving 2.2 g (0. 0093 mol) NiCl 2 · 6 H 2 O and 1.85 g (0.0190 mol) KSCN in 20 ml of distilled water. During the addition, a blue precipitate forms which, after stirring for a further 15 minutes, is filtered off and washed in 20 ml of distilled water with stirring. The precipitate is filtered off again and dried in a thin layer under vacuum at room temperature for 2 hours. The complex obtained is a blue powder which, as can be seen from the following analysis, has the formula
Ni(SCN)2 Ni (SCN) 2
Herstellung von [*-(p-Bromphenyl)-äthylamin]2 Production of [* - (p-bromophenyl) ethylamine] 2
entspricht.is equivalent to.
Ni(SCN)s(Amin)4 Ni (SCN) s (amine) 4
O/
/0Theoretically
O/
/ 0
°/oDetermined
° / o
Thiocyanat
Amin nickel
Thiocyanate
Amine
11,4
82,95.7
11.4
82.9
10,7
82,25.5
10.7
82.2
Eine Lösung von 3,7 g (0,0185 Mol) Ä-(p-Bromphenyl)-äthylamin in 5 ml Chloroform wird langsam unter Rühren bei Raumtemperatur einer zweiphasigen Mischung zugegeben, die 5 ml Chloroform, 10 ml Heptan und eine wäßrige Lösung enthält, die durch Auflösen von 2,2 g (0,0093 Mol) NiCl2 -6H2O und 1,85 g (0,019 Mol) KSCN in 10 ml destilliertem Wasser erhalten wird. Es bildet sich schnell ein kristalliner Niederschlag. Nach Rühren während 30 Minuten wird der erhaltene Niederschlag abfiltriert und zweimal gewaschen, zuerst unter Rühren in einer Mischung aus 10 ml Heptan und 5 ml Wasser, dann wird er abfiltriert und ein zweites Mal in 10 ml Chloroform gerührt und wieder abfiltriert. Der Komplex wird dann in einer dünnen Schicht in einem Vakuumofen bei HO0C 5 Stunden getrocknet. Der anfallende Komplex ist ein schwachgrünes Pulver, das, wie sich aus der folgenden Analyse ergibt, der FormelA solution of 3.7 g (0.0185 mol) of λ- (p-bromophenyl) ethylamine in 5 ml of chloroform is slowly added with stirring at room temperature to a two-phase mixture containing 5 ml of chloroform, 10 ml of heptane and an aqueous solution obtained by dissolving 2.2 g (0.0093 mol) NiCl 2 -6H 2 O and 1.85 g (0.019 mol) KSCN in 10 ml distilled water. A crystalline precipitate forms quickly. After stirring for 30 minutes, the precipitate obtained is filtered off and washed twice, first with stirring in a mixture of 10 ml of heptane and 5 ml of water, then it is filtered off and stirred a second time in 10 ml of chloroform and filtered off again. The complex is then dried in a thin layer in a vacuum oven at HO 0 C for 5 hours. The resulting complex is a pale green powder which, as the following analysis shows, has the formula
entspricht:is equivalent to:
Ni(SCN)2 · (Amin)2 Ni (SCN) 2 (amine) 2
Thiocyanat zu
Nickel Amine to nickel ...
Thiocyanate too
nickel
22
1,964.15
1.96
7„Theoretically
7 "
°/oDetermined
° / o
Thiocyanat (A)
Amin (X) 50 nickel (M)
Thiocyanate (A)
Amine (X)
20,2
69,610.2
20.2
69.6
20,4
69,010.1
20.4
69.0
Herstellung von Ni(SCN)2 · |>-(p-Chlorphenyl)-dodecylamin]4 Production of Ni (SCN) 2 · |> - (p-Chlorophenyl) -dodecylamine] 4
Wenn man nach der gleichen Arbeitsweise verfährt, jedoch an Stelle von «-(p-Chlorphenyl)-hexylamin a-(p-Chlorphenyl)-dodecylamin verwendet, erhält man zunächst einen grünen amorphen Niederschlag, der nach weiterem Rühren einen blauen kristallinen Niederschlag ergibt, der, wie sich aus der folgendenIf one proceeds in the same way, but instead of «- (p-chlorophenyl) -hexylamine a- (p-Chlorophenyl) dodecylamine is used, a green amorphous precipitate is initially obtained, which after further stirring a blue crystalline precipitate results which, as can be seen from the following
Wie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich, entspricht die Herstellung der lediglich 2 Moleküle Amin enthaltenden Komplexe der Herstellung solcher Komplexe, die 4 Moleküle enthalten mit der Abweichung, daß die halbe Menge Amin verwendet wird. Die zweibasischen Komplexe sind sehr stabil, und sie ermöglichen ein schnelles Trocknen bei 1000C sogar unter Vakuum.As can be seen from the above examples, the preparation of complexes containing only 2 molecules of amine corresponds to the preparation of complexes containing 4 molecules with the difference that half the amount of amine is used. The dibasic complexes are very stable and they allow rapid drying at 100 ° C. even under vacuum.
Die Anwendung von Chloroform ermöglicht, daß die Zweibasenkomplexe in einer reineren Form erhalten werden, da sie im allgemeinen in diesem Medium nicht löslich sind, während die Vierba«eikomplexe hierin löslich sind, oft unter Zersetzung zu den entsprechenden Zweibasenkomplexen.The use of chloroform enables the dibasic complexes to be in a purer form can be obtained, since they are generally not soluble in this medium, while the four-body complexes are soluble therein, often with decomposition to the corresponding two-base complexes.
Es soll nun eine Verwendung der neuen Wernerkomplexe beschrieben werden; das Ni(SCN)2 · [«-(p-bromphenyl)-äthylamin]4 wird hergestellt und verwendet, um eine Mischung aromatischer Kohlenwasserstoffe zu trennen.A use of the new Werner complexes will now be described; the Ni (SCN) 2 · [«- (p-bromophenyl) ethylamine] 4 is produced and used to separate a mixture of aromatic hydrocarbons.
Eine Lösung von 0,04 Mol «-(p-Bromphenyl)-äthylamin in 25 ml eines Gemisches aus Xylolen (in Molprozent: o- = 34,2; m- = 30,1; p- = 35,7) wird langsam unter Rühren in einem eisgekühlten Bad einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 0,0093 Mol NiCl2 · 6H2O und 0,019 Mol KSCN in 10 ml destilliertem Wasser erhalten wird. Nach Rühren während 30 Minuten wird der erhaltene Niederschlag abfiltriert, zunächst mit 25 ml Heptan und dann mit 25 ml Pentan gewaschen und dann in Luft getrocknet.A solution of 0.04 mol of - (p-bromophenyl) ethylamine in 25 ml of a mixture of xylenes (in mol percent: o- = 34.2; m- = 30.1; p- = 35.7) becomes slow while stirring in an ice-cooled bath, added to an aqueous solution obtained by dissolving 0.0093 mol NiCl 2 · 6H 2 O and 0.019 mol KSCN in 10 ml distilled water. After stirring for 30 minutes, the precipitate obtained is filtered off, washed first with 25 ml of heptane and then with 25 ml of pentane and then dried in air.
7 g des trockenen Niederschlages werden durch Behandeln mit 20 ml 6 n-HCl zersetzt, worauf eine Trennung in eine organische und eine wäßrige Phase eintritt. Die organische Phase wird mit 5 ml Cyclohexan extrahiert und durch Infrarotspektrophotometrie analysiert. Es wurde gefunden, daß 9,8% des trockenen Niederschlages aus Xylolisomeren mit einer stärken Anreicherung des Paraisomeren besteht (in Molprozent: o- = 4,8; m- = 27,3; p- = 67,9), der Rest besteht im wesentlichen aus dem Komplex Ni(SCN)2 ■ (Amin)4.7 g of the dry precipitate are decomposed by treatment with 20 ml of 6N HCl, whereupon separation into an organic and an aqueous phase occurs. The organic phase is extracted with 5 ml of cyclohexane and analyzed by infrared spectrophotometry. It was found that 9.8% of the dry precipitate consists of xylene isomers with a high concentration of the para-isomer (in mol percent: o- = 4.8; m- = 27.3; p- = 67.9), the remainder consists essentially from the complex Ni (SCN) 2 ■ (amine) 4 .
Eine funktioneile Analyse der vorstehend beschriebenen Verbindungen hat ergeben, daß die festgestellten Verhältnisse sehr nahe bei den theoretischen Werten liegen, so daß über deren Zusammensetzung kein Zweifel bestehen kann.A functional analysis of the compounds described above has shown that the observed Ratios are very close to the theoretical values, so that their composition there can be no doubt.
Die neuen und unerwarteten Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen im Vergleich zu anderen Werner-Komplexverbindungen sind:The new and unexpected advantages of the compounds prepared according to the invention compared to other Werner complex compounds are:
Fehlen des ammoniakalischen Geruches,
Unlöslichkeit in Wasser,
ίο geringe Gefahr der Entflammbarkeit undAbsence of ammoniacal odor,
Insolubility in water,
ίο low risk of flammability and
unerwartete Selektivität als Clathrationsmittel.unexpected selectivity as a clathrating agent.
Die Löslichkeit der neuen Komplexe wird in Methanol ermittelt, sie kann durch das Zusetzen der entsprechenden Amine verbessert werden.The solubility of the new complexes is determined in methanol; it can be determined by adding the appropriate amines are improved.
Die erfindungsgemäß hergestellten Komplexverbindungen sind, wie die nachstehenden Versuche gezeigt haben, bekannten Werner-Komplexverbindungen, die sich von den erfindungsgemäßen durch die Aminkomponente unterscheiden, für die Clathration von aromatischen Verbindungen weit überlegen. Zwar läßt sich beispielsweise mit der bekannten Komplexverbindung Ni(NCS)5 · (4-Methylpyridin)4 die Clathration des p-Xylols erreichen, jedoch wurde festgestellt, daß sich mit diesen bekannten Komplexverbindungen nur eine sehr mäßige Selektivität für das o- und das m-Xylol ergibt und daß deren Clathrationskapazitäten extrem gering sind, wie dies aus der nachstehenden Tabelle A hervorgeht.As the experiments below have shown, the complex compounds prepared according to the invention are far superior to known Werner complex compounds, which differ from those according to the invention in terms of the amine component, for the clathration of aromatic compounds. Although 5 · (4-methylpyridine) 4 can be for example of the known complex compound Ni (NCS), the clathration of p-xylene reached, however, it has been found that with these known complex compounds only a very modest selectivity for the o- and m -Xylene and that their clathration capacities are extremely low, as can be seen from Table A below.
Auch für die Clathration von o- oder m-Isomeren von disubstituierten Benzolen mit einem höheren Molekulargewicht als Xylol, beispielsweise für die Clathration von /9-Methylnaphthalin, gilt entsprechendes; auch dabei ergeben sich nicht ausreichende Selektivitäten und schwache Kapazitäten.Also for the clathration of o- or m-isomers of disubstituted benzenes with a higher Molecular weight as xylene, for example for the clathration of / 9-methylnaphthalene, applies accordingly; This also results in insufficient selectivities and weak capacities.
Tabelle A
Clathration von o- und m-IsomerendesXylols mittels bekannter Komplexverbindungen mit heterocyclischen BasenTable A.
Clathration of o- and m-isomers of xylene by means of known complex compounds with heterocyclic bases
Komplexcomplex
IsomeresIsomer
Ni(HCOO)2 · (4-Äthylpyridin)4 Ni (HCOO) 2 (4-ethylpyridine) 4
Mn Cl2 · (4-Äthylpyridin)4 Mn Cl 2 · (4-ethylpyridine) 4
Mn(CN)2 · (4-Äthylpyridin)4 Mn (CN) 2 (4-ethylpyridine) 4
Mn(CNO)2 · (4-Äthylpyridin)4 Mn (CNO) 2 (4-ethylpyridine) 4
Ni(SCN)2(3- und 4-Methylpyridin)4.Ni (SCN) 2 (3- and 4-methylpyridine) 4 .
ortho
ortho
ortho
ortho
metaortho
ortho
ortho
ortho
meta
*) Kapazität = Gewicht des clathratierten Kohlenwasserstoffes in 100 g des Clathrates; der Weft wurde gemäß den Angaben in Tabelle III der Referenz Journal of the American Chemical Society, Bd. 79, S. 5870 (1957), berechnet.*) Capacity = weight of the clathrated hydrocarbon in 100 g of the clathrate; the weft was built according to the information in Table III of Reference Journal of the American Chemical Society, Vol. 79, p. 5870 (1957).
Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Komplexe eine ausgezeichnete
Slektivität und gute Kapazität für sowohl das eine als auch das andere der Isomeren einer Vielzahl
von aromatischen Kohlenwasserstoffen. Dies ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle B, in der
die Resultate der Clathration mit den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen, die, wie vorstehend
dargelegt, durchgeführt wurde, veranschaulicht sind. Die Clathration wurde demnach wie folgt
durchgeführt: Zu einer wäßrigen Lösung von Nickelthiocyanat wurde die vierfache Menge des Äquivalentgewichtes
des Amins in einer Lösung mit einem Gehalt eines abzutrennenden aromatischen Kohlenwasserstoffes
zugegeben. Das gebildete Clathrat wurde durch Filtration abgetrennt, zweimal mit einem aliphatischen
Lösungsmittel, wie Heptan oder Pentan, gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Für die
Analyse der Clathratverbindung wurde eine aliquote Menge des Clathrates' durch eine verdünnte Säure
zersetzt: die Clathratverbindung schied sich dabei als organische Phase ab und wurde mittels eines Lösungsmittels
extrahiert und spektroskopisch oder chromatographisch in der Dampfphase analysiert.
Um die mit den erfindungsgemäß hergestellten Komplexverbindungen erreichten Vorteile gegenüber
den Ergebnissen mit den bekannten 4-Methylpyridin-Komplexverbindungen
besonders deutlich zu machen, wurden auch diese in die Tabelle B aufgenommen. Man erkennt, daß selbst bei den in p-Stellung disubstituierten
aromatischen Verbindungen die erfindungsgemäß hergestellten Komplexe weit bessere Slektivitäten
und bis zu dem dreifachen erhöhte Kapazitäten zeigen.In contrast to these results, the complexes prepared according to the invention show excellent activity and good capacity for both one and the other of the isomers of a large number of aromatic hydrocarbons. This can be seen from Table B below, in which the results of the clathration with the compounds prepared according to the invention, which were carried out as set out above, are illustrated. The clathration was accordingly carried out as follows: Four times the amount of the equivalent weight of the amine in a solution containing an aromatic hydrocarbon to be separated off was added to an aqueous solution of nickel thiocyanate. The formed clathrate was separated by filtration, washed twice with an aliphatic solvent such as heptane or pentane, and then air-dried. For the analysis of the clathrate compound, an aliquot of the clathrate was decomposed by a dilute acid: the clathrate compound separated out as an organic phase and was extracted by means of a solvent and analyzed spectroscopically or chromatographically in the vapor phase.
In order to make the advantages achieved with the complex compounds prepared according to the invention over the results with the known 4-methylpyridine complex compounds particularly clear, these were also included in Table B. It can be seen that even in the case of the aromatic compounds disubstituted in the p-position, the complexes prepared according to the invention show far better activity and capacities that are up to three times higher.
409 689/329409 689/329
1111
Dabei muß berücksichtigt werden, daß die in Tabelle B gegebenen Beispiele keineswegs die einzigen sind, daß es vielmehr eine große Anzahl von erfindungsgemäß herstellbaren Komplexen mit anderen a-Arylalkylaminen der gleichen Art gibt, bei denen etwa ähnliche Resultate gefunden werden. Während unter den bekannten Verbindungen nur ein einziger Komplex eine merkbare Wirkung zeigt, haben die nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen Komplexe alle eine gute Wirkung, so daß man für jeden Fall die geeignete Komplexverbindung verwenden kann. Dies wird beispielsweise aus folgendem Versuch ersichtlich. Wenn man durch Clathration mit einer Verbindung des Werner-Komplexverbindungs-Typus eine in einer Mischung vorhandene Substanz isolieren will, so ist es immer notwendig, in dieser Mischung einen gewissen Überschuß der Base, die einen Teil der 12 It must be taken into account that the examples given in Table B are by no means the only ones, that there are rather a large number of complexes which can be prepared according to the invention with other α-arylalkylamines of the same type, for which approximately similar results are found. While among the known compounds only a single complex shows a noticeable effect, the complexes obtained by the process of the invention all have a good effect, so that the suitable complex compound can be used for each case. This can be seen, for example, from the following experiment. If one wants to isolate a substance present in a mixture by clathration with a compound of the Werner complex compound type, it is always necessary to add a certain excess of the base in this mixture, which constitutes part of the 12
Komplexverbindung darstellt, zu lösen. Nach der Clathration kann diese Base zurückgewonnen werden, was auf einfache Weise durch Destillation geschehen kann, wenn die Siedetemperatur der Base genügend verschieden ist von derjenigen der Mischungsbestandteile. Für die Trennung des p-Xylols von dem 4-MethyI-pyridin-Komplex ist ein solches Verfahren nicht durchführbar, denn der Siedepunkt des 4-Methylpyridins (1430C) liegt demjenigen der Xylole (138 bisComplex compound represents to solve. After the clathration, this base can be recovered, which can be done in a simple manner by distillation if the boiling temperature of the base is sufficiently different from that of the components of the mixture. Such a process cannot be carried out for the separation of the p-xylene from the 4-methylpyridine complex, because the boiling point of 4-methylpyridine (143 ° C.) is that of the xylenes (138 to
ίο 144° C) zu nahe. Bei Verwendung der ernndungsgemäß hergestellten Komplexe ist es dagegen in jedem Falle möglich, solche Komplexe auszuwählen, bei denen sich diese Schwierigkeiten umgehen lassen.ίο 144 ° C) too close. When using the designated Complexes prepared, however, it is possible in each case to select such complexes in which avoid these difficulties.
Es ergibt sich, daß die ernndungsgemäß hergestellten Komplexe beachtliche Vorteile bei der Clathration von aromatischen Kohlenwasserstoffen bieten.It turns out that the manufactured according to the design Complex considerable advantages in the clathration of aromatic hydrocarbons Offer.
Tabelle B
Clathration von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Komplexverbindungen des Typus Ni(SCN)2 · X4 Table B.
Clathration of aromatic hydrocarbons with complex compounds of the type Ni (SCN) 2 · X 4
X in Ni(SCN)2 · X4 Molprozent der Isomeren ortho, meta und paraX in Ni (SCN) 2 · X 4 mole percent of the isomers ortho, meta and para
clathratierte Mischungclathrated mixture
AnfangsmischungInitial mix
Selektivität selectivity
Kapazität ')Capacity ')
XyloleXylenes
4-Methylpyridin2) 4-methylpyridine 2 )
«-(m-Chlorphenyl)-äthylamin .. oc-(p-Chlorphenyl)-isoamylamin cx-(p-Bromphenyl)-isoamylamin a-(p-Fluorphenyl)-hexylamin .. «-(p-Fluorphenyl)-heptylamin .«- (m-Chlorophenyl) ethylamine .. oc- (p-Chlorophenyl) -isoamylamine cx- (p-bromophenyl) -isoamylamine a- (p-fluorophenyl) -hexylamine .. «- (p-Fluorophenyl) -heptylamine.
4-Methylpyridin2) 4-methylpyridine 2 )
a-(m-Bromphenyl)-äthylamin .. £%-(m-Bromphenyl)-propylamin a-(p-Chlorphenyl)-isoamylamin «-(p-Bromphenyl)-isoamylamin «-(m-Bromphenyi)-butylamin .. «-(p-Fluorphenyl)-hexylamin ..a- (m-bromophenyl) ethylamine .. £% - (m-bromophenyl) propylamine a- (p-Chlorophenyl) -isoamylamine «- (p-Bromophenyl) -isoamylamine "- (m-Bromphenyi) -butylamine .." - (p-Fluorophenyl) -hexylamine ..
4-Methylpyridin2) 4-methylpyridine 2 )
Ä-(m-Bromphenyl)-äthyIamin .. a-(p-Bromphenyl)-isoamylamin «-(p-Fluorphenyl)-amylamin .. a-(m-Nitrophenyl)-äthylamin ..A- (m-bromophenyl) -äthyIamin .. a- (p-bromophenyl) -isoamylamine «- (p-Fluorophenyl) -amylamine .. a- (m-Nitrophenyl) -äthylamine ..
4-Methylpyridin2) 4-methylpyridine 2 )
a-(m-Bromphenyi)-äthylamin .. «-(p-Fluorphenyl)-isoamylamin a-(p-Chlorphenyl)-isoamylamin «-(m-Bromphenyl)-butylamin .. a-(p-Fluorphenyl)-heptylamin .a- (m-Bromphenyi) -äthylamin .. «- (p-Fluorophenyl) -isoamylamine a- (p-chlorophenyl) -isoamylamine «- (m-bromophenyl) -butylamine .. a- (p-Fluorophenyl) -heptylamine.
4-Methylpyridin3) 4-methylpyridine 3 )
«-(m-Bromphenyi)-äthylamin .. Ä-(p-Fluorphenyl)-isoamylamin «-(p-Chlorphenyl)-hexylamin .. «-(m-Nitrophenyl)-äthylamin ..«- (m-Bromphenyi) ethylamine .. Ä- (p-Fluorophenyl) -isoamylamine «- (p-Chlorophenyl) -hexylamine .. «- (m-Nitrophenyl) ethylamine ..
22 5122 51
32 3332 33
34 3334 33
34 3234 32
34 3334 33
34 3334 33
ÄthyltoluoleEthyl toluenes
34
34
34
33
34
3434
34
34
33
34
34
47 33 33 33 34 33 3347 33 33 33 34 33 33
DiäthylenbenzoleDiethylenebenzenes
13 7113 71
32 3132 31
32 3132 31
31 3331 33
32 3132 31
Cymole 35
34
34
34
33
33Cymole 35
34
34
34
33
33
15 35 35 35 34 3415 35 35 35 34 34
ÄthylisopropylbenzoleEthylisopropylbenzenes
31 3131 31
24 2124 21
24 2124 21
24 2124 21
24 2124 21
27 35 33 34 33 3327 35 33 34 33 33
33 33 33 33 33 33 3333 33 33 33 33 33 33
1616
37 37 36 3737 37 36 37
50 31 31 31 33 3350 31 31 31 33 33
38 55 55 55 5538 55 55 55 55
8585
86 486 4
12 7 6 3 1912 7 6 3 19
6 846 84
parapara
parapara
orthoortho
orthoortho
metameta
metameta
22 922 9
6 146 14
81 1881 18
88 988 9
16 1816 18
21 5521 55
parapara
parapara
orthoortho
orthoortho
parapara
metameta
10,510.5
10,210.2
11,311.3
8,78.7
8,08.0
8,08.0
15,7 11,8 13,1 13,6 11,7 15,315.7 11.8 13.1 13.6 11.7 15.3
>), 2), = Noten siehe am Schluß der Tabelle B.>), 2 ), = grades see at the end of table B.
1313th
Tabelle B (Fortsetzung)Table B (continued)
X in Ni(SCN)2 · X4 X in Ni (SCN) 2 X 4
Molprozent der Isomeren
ortho, meta und paraMole percent of isomers
ortho, meta and para
clathratierte
Mischungclathrated
mixture
AnfangsmischungInitial mix
Kapazität ')Capacity ')
Methylnaphthaline (Isomere, alpha und beta)Methylnaphthalenes (isomers, alpha and beta)
4-Methylpyridin4) 4-methylpyridine 4 )
a-(m-Chlorphenyl)-äthylamin .. Ä-(p-Bromphenyl)-äthylamin .. «-(p-Bromphenyl)-isoamylamin a-(p-Bromphenyl)-hetylamin .. a-(p-Fluorphenyl)-heptylamin . «-(p-Butoxyphenyl)-äthylamin .a- (m-chlorophenyl) ethylamine .. Ä- (p-bromophenyl) ethylamine .. «- (p-bromophenyl) -isoamylamine a- (p-bromophenyl) -hetylamine .. a- (p-Fluorophenyl) -heptylamine. «- (p-Butoxyphenyl) ethylamine.
x) Kapazität: Gewicht der clathratierten Kohlenwasserstoffe in 100 g des Clathrates. x ) Capacity: Weight of the clathrated hydrocarbons in 100 g of the clathrate.
2) Beispiele entnommen aus Journal of the American Chemical Society, Bd. 79, S. 5870,1957 (Tabelle VI); die Kapazitäten wurden mittels der in diesem Aufsatz gegebenen Hinweise berechnet. 2 ) Examples taken from Journal of the American Chemical Society, Vol. 79, pp. 5870, 1957 (Table VI); the capacities were calculated using the information given in this article.
3) Versuch durchgeführt gemäß dem »Suspension« überschriebenen Verfahren in der angezogenen Referenz auf Seite 5875. *) Beispiel entnommen der angezogenen Referenz (Tabelle VIII); die Kapazität wurde berechnet. 3 ) Test carried out according to the procedure headed “Suspension” in the cited reference on page 5875. *) Example taken from the cited reference (Table VIII); the capacity has been calculated.
In der nachfolgenden Tabelle C werden verschiedene Beispiele erfindungsgemäßer Komplexe aufgeführt:Various examples of complexes according to the invention are listed in Table C below:
X: Ni I NCS: NiMolar ratios
X: Ni I NCS: Ni
MethanolSolubility in
Methanol
Claims (5)
USA.-Patentschrift Nr. 2 798 891 ;
»Journal of the American Chemical Society«, Bd. 79 (1957), S. 5870 bis 5876.Considered publications:
U.S. Patent No. 2,798,891;
Journal of the American Chemical Society, 79, 5870-5876 (1957).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2517160A GB935099A (en) | 1960-07-19 | 1960-07-19 | New werner complexes and process for the manufacture thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1178857B true DE1178857B (en) | 1964-10-01 |
Family
ID=10223377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEL39536A Pending DE1178857B (en) | 1960-07-19 | 1961-07-14 | Process for the production of a clathration by means of the Werner complex compound type |
Country Status (6)
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| DE (1) | DE1178857B (en) |
| GB (1) | GB935099A (en) |
| NL (2) | NL126399C (en) |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2798891A (en) * | 1954-02-01 | 1957-07-09 | Union Oil Co | Separation of organic compounds by forming clathrates with werner complexes |
-
0
- NL NL267195D patent/NL267195A/xx unknown
- NL NL126399D patent/NL126399C/xx active
-
1960
- 1960-07-19 GB GB2517160A patent/GB935099A/en not_active Expired
-
1961
- 1961-07-13 BE BE606118A patent/BE606118A/en unknown
- 1961-07-14 DE DEL39536A patent/DE1178857B/en active Pending
- 1961-07-17 CH CH834561A patent/CH391700A/en unknown
- 1961-07-18 SE SE742461A patent/SE303295B/xx unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2798891A (en) * | 1954-02-01 | 1957-07-09 | Union Oil Co | Separation of organic compounds by forming clathrates with werner complexes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE606118A (en) | 1962-01-15 |
| GB935099A (en) | 1963-08-28 |
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| SE303295B (en) | 1968-08-26 |
| CH391700A (en) | 1965-05-15 |
| NL126399C (en) |
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