Verfahren zur Trennung von Gemischen aromatischer Verbindungen durch Clathration mittels neuer Werner-Komplexverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Gemischen aus aromatischen mono-oder bicyclischen Verbindungen durch Umsetzung der Gemische mit einer Werner-Komplexverbindung der Formel
Ni (SCN) 2X4 als Clathratbildner, in welcher X ein a-Arylalkylamin der unten stehenden Formel I bedeutet. Das erfin dungsgemässe Verfahren ist besonders vorteilhaft anwendbar für die Trennung von Isomeren der aromatischen mono-oder bicyclischen Verbindungen, die mit sonstigen üblichen Methoden, wie Destilla- tion, Kristallisation, Lösungsmittelextraktion, chemischen Reaktionen (Sulfonierung) sich nur schwierig oder überhaupt nicht trennen lassen.
Die Trennung von aromatischen Verbindungen durch Clathration mittels Werner-Komplexverbindungen ist bereits aus der britischen Patentschrift 811 137 und aus den amerikanischen Patentschriften 2 774 802, 2 798 102, 2 798 103, 2 798 891 und 2849511 bekannt. Bei diesen bekannten Clathrationsverfahren werden Werner-Komplexverbindungen der Formel MA2X4 verwendet, worin M für ein Metall mit einer Atomnummer über 12, A für ein mehratomiges Anion und X für eine heterocyclische Stickstoffbase wie 4-Methylpyridin oder 4-Athylpyri- din, steht.
Bei Verwendung solcher Werner-Komplexverbindungen lässt sich die Clathration auf drei verschiedene Arten durchführen : (1) direkt durch einfachen Kontakt der festen Werner-Komplexverbindungen MA-, mit dem Gemisch der zu trennenden aromatischen Verbindungen, (2) durch Auskristallisieren des Clathrates aus einer die Komplexverbindung MA2X4 und die aromatischen zu trennenden Verbindungen enthaltenden Lösung oder (3) durch Reaktion des in wässriger Lösung befindlichen Metallsalzes MA2 mit der Base X in Gegenwart der zu trennenden Verbindungen.
Will man die clathratierte Verbindung zurückge- winnen, so kann man das Clathrat erwärmen oder mit einer inerten Flüssigkeit eluieren, oder mit einer Säure behandeln, oder in einem geeigneten Lösungs- mittel lösen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dem gemäss ein solches Verfahren zur Trennung von Gemischen aus aromatischen mono-oder bicyclischen Verbindungen durch Clathration mittels einer Wer ner-Komplexverbindung der Formel Ni (SCN) 2X4 als Clathratbildner, in welcher X ein primäres Arylalkylamin der Formel
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ist, in welcher R, Wasserstoff oder eine primäre Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen und R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine polare Gruppe, wie Halogen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, die Nitrogruppe oder die Dimethylaminogruppe, bedeuten, wobei R, und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff sein und nicht gleichzeitig mehr als 3 C-Atome aufweisen dürfen,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Clathrat durch Bildung des Komplexes Ni (SCN) 2X4 aus dem Komplex Ni (SCN) 2X2 und dem Amin X in Gegenwart der Mischung der zu trennenden aromatischen Verbindung erhalten wird und dass das gebildete Clathrat zwecks Freisetzung des in dem Clathrat selektiv gebundenen aromatischen Produkts zersetzt wird.
Verschiedene im erfindungsgemässen Verfahren verwendbare Aminverbindungen sind nachstehend aufgeführt ; diese Aufstellung hat jedoch nur beispielsweisen Charakter, und es können auch sonstige Amine der Formel 1 Werner-Komplexverbindungen ausbilden, mit denen sich aromatische Verbindungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren trennen lassen :
p-Methylbenzylamin a-Phenyläthylamin a-Phenylpropylamin a-Phenylbutylamin a-Phenylamylamin a-Phenylisoamylamin a-Phenylhexylamin a-Phenylisohexylamin a-Phenylheptylamin a-Phenyloctylamin a-Phenylnonylamin a-Phenyldecylamin a-(o-Tolyl)-äthylamin a- (m-Tolyl)-äthylamin a- (p-Tolyl)-äthylamin a- (p-Äthylphenyl)-äthylamin a- (p-Cumyl)-äthylamin a- (p-ter-Butylphenyl)-äthylamin a- (p-Nonylphenyl)-äthylamin a- (p-Tolyl)-butylamin a-(p-Tolyl)-heptylamin p-Brombenzylamin p-Dimethylaminobenzylamin a- (p-Fluorphenyl)-äthylamin a- (o-Chlorphenyl)-äthylamin a-(p-Chlorphenyl)-äthylamin a- (m-Bromphenyl)-äthylamin a- (p-Bromphenyl)-äthylamin a- (p-Jodphenyl)
-äthylamin a- (p-Chlorphenyl)-propylamin a- (rn-Bromphenyl)-propylamin a- (p-Bromphenyl)-propylamin a- (p-Bromphenyl)-butylamin a- (p-Chlorphenyl)-amylamin a- (p-Bromphenyl)-amylamin a- (p-Fluorphenyl)-isoamylamin a- (p-Chlorphenyl)-isoamylamin a- (p-Bromphenyl)-isoamylamin a- (p-Chlorphenyl)-hexylamin a- (p-Bromphenyl)-hexylamin a- (m-Bromphenyl)-heptylamin a- (p-Bromphenyl)-heptylamin a- (p-Bromphenyl)-nonylamin a-(p-Methoxyphenyl)-äthylamin a- (p-Butoxyphenyl)-äthylamin a-(m-Nitrophenyl)-äthylamin
Beim erfindungsgemässen Clathrationsverfahren wird eine Werner-Komplexverbindung der Formel Ni (SCN) 2Xq mit dem Amin X, das im allgemeinen in einer Menge von wenigstens 2 Moläquivalenten vorhanden ist, in Kontakt gebracht.
Es bildet sich dabei ein Clathrat der Komplexverbindung Ni (SCN) 2X4, mit dem sich die aromatischen Verbindungen trennen lassen. Man kann diese Arbeitsweise so ausführen, dass man die Komplexverbindung Ni (SCN) 2X2 zu einer Lösung des Amins X in dem zu trennenden Gemisch hinzugibt, oder man fügt das Amin X zu einer Suspension der genannten Komplexverbindung in dem zu trennenden Gemisch hinzu.
Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man das Gemisch der zu trennenden Verbindungen mit der Komplexverbindung Ni (SCN) 2X4 zusammenbringt und die so erhaltene Suspension erwärmt, damit man die Dissoziation der Komplexverbindung in Ni (SCN) 2X2 und 2X erreicht, und alsdann das Gemisch abkühlen lässt, wobei sich die Clathrate durch Rekombination der verschiedenen Komponenten bilden.
Man kann bei jeder der zuvor beschriebenen Arbeitsweisen die zu trennenden aromatischen Verbindungen als solche einsetzen oder in Form einer Lösung in einem aliphatischen inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Heptan, Pentan oder Cyclohexan, sowie sonstigen Kohlenwasserstoffen oder Mischungen von gesättigten Kohlenwasserstoffen. Es ist im allgemeinen zweckmässig, in dem für die Clathration der Substanzen vorgesehenen Medium keine Verbindung einzusetzen, die mit Resten substituiert sind, welche in die Reaktion eingreifen können oder die Clathrate zerstören. Beispiele für solche Reste sind -SO3H,-COOH,-NI,-CHO, denn diese kön- nen entweder mit der Amin-Komponente der Werner-Komplexverbindung reagieren oder die Aminkomponente aus der Komplexverbindung verdrän- gen.
Es hat sich gezeigt, dass in der Mehrzahl der Fälle, in denen Clathrationsverfahren unter Verwendung von Werner-Komplexverbindungen durchgeführt worden sind, die mit heterocyclischen Basen gebildet wurden, die Arbeitsweisen nicht anwendbar sind aus Komplexe des Types Ni (SCN) 2X4, die als X die genannten a-Arylalkylamine enthalten. Diese Komplexverbindungen gestatten im allgemeinen nicht die Bildung von Clathraten beim einfachen Zusammengeben mit den zu trennenden aromatischen Verbindungen. Dagegen ist es beim erfindungsgemässen Verfahren für die Herstellung eines Clathrates wesentlich, dass die Komplexverbindung Ni (SCN) 2X4 in Anwesenheit der zu trennenden aromatischen Verbindungen gebildet wird.
Dementsprechend könnte man, wenn man Komplexverbindungen mit den a-Arylalkylaminen herstellt, sich nur einer einzigen bekannten Arbeitsweise bedienen, und diese besteht darin, dass man das Amin mit einer wässrigen Lösung von Nickelthiocyanat in Gegenwart der zu lösenden Mischung reagieren lässt. Man kann diese Arbeitsweise zwar im Laboratorium durchführen, aber für technische Verfahrensführung ist sie zu schwierig, weil man die durch Clathration getrennten Verbindungen nur äusserst schwierig freisetzen kann.
Für technische Verfahrensführung wird eine Arbeitsweise benötigt, die es gestattet, die Clathrate in einer solchen Art zu zersetzen, dass die Zersetzungsprodukte direkt brauchbar sind, ohne dass man sie nochmals einer weiteren Verarbeitungsstufe zuführen müsste.
Bei dem bekannten Verfahren müsste man, nachdem die Zersetzung der Clathrate erfolgt ist, eine wässrige Lösung von Nickelthiocyanat regenerieren.
Die einzige Möglichkeit, dies zu erreichen, besteht darin, dass man das Clathrat mittels verdünnter Säure zersetzt. Eine solche Massnahme würde die anschliessende Neutralisation des Amins in dem Komplex unter Bildung des salzsauren Salzes zur Folge haben.
Für einen neuen Ansatz müsste man dann das Amin, das in Form des Salzes vorliegt, durch Umsetzung mit Alkali zunächst freisetzen. Man erkennt, dass dies technisch umständlich ist, und dass bei einer solchen Arbeitsweise ein erheblicher Verbrauch an Säure und Alkali notwendig wird, ohne dass die Möglichkeit besteht, diese Chemikalien wiederzugewinnen oder im Kreislauf zu führen.
Demgegenüber gewinnt man beim erfindungsge mässen Verfahren den technischen Vorteil, dass bei dem Einsatz der Komplexverbindung Ni (SCN) 2X4 in technischem Massstab gearbeitet werden kann, ohne dass praktische Schwierigkeiten auftreten und ohne dass Hilfschemikalien verbraucht werden. Beim er findungsgemässen Verfahren kann man nach der Bildung des Clathrates die clathratierte Verbindung in einfacher Weise durch Erwärmen oder durch Elution mittels eines inerten Lösungsmittels gewinnen, ohne dass die Komplexverbindung Ni (SCN) 2X4 ihrerseits zersetzt wird. Diese Komplexverbindung kann man direkt für einen nachfolgenden Ansatz wiederverwenden.
Man kann beim erfindungsgemässen Verfahren auch so arbeiten, dass man die clathratierte Verbindung durch Erwärmen des Clathrates erhält, wobei die Dissoziation gemäss folgender Gleichung erfolgt : Clathrat-Ni (SCN) 2X2 + 2 X + clathratierte
Verbindung.
Die dabei gebildete Komplexverbindung Ni (SCN) 2X2 kann, wie zuvor beschrieben, sofort für einen neuen Ansatz wieder eingesetzt werden.
Weitere erfindungsgemäss erreichte Vorteile liegen in der Art des verwendeten Komplexes und der Vielfältigkeit dabei. Wie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich, kann man beim erfindungsgemäs- sen Verfahren die Clathrationsmittel selektiv einsetzen, so dass man erfindungsgemäss eine Vielzahl von unterschiedlichen aromatischen Verbindungen behandeln kann.
Wie aus der nachfolgenden Tabelle II des Beispiels 4 ersichtlich, kann man beispielsweise für die Trennung der Isomeren des Xylols Komplexverbindungen mit einer Mehrzahl von den genannten a-Arylalkylaminen unterschiedlicher Art verwenden, und man hat es durch die Auswahl der Aminkomponente in der Komplexverbindung in der Hand, das eine oder andere der Isomeren selektiv und mit guter Clathrationskapazität zu gewinnen. Wenn man dagegen mit bekannten Komplexverbindungen arbeitet, die heterocyclische Basen enthalten, so kann man im Gegensatz dazu ausschliesslich das p-Xylol selektiv mit guter Kapazität über das Clathrat abscheiden. Es ist zwar in der bekannten Literatur beschrieben, dass die Clathration von o-Xylol oder von m-Xylol mit gewissen Komplexverbindungen möglich sei (Cfr.
J. Amer. Chem. Soc., Vo 79, 1957, Seiten 5870-5876 und ferner USA-Patentschrift 2 798 891), jedoch dürfte die dort angegebene Selektivität der Komplexverbindungen für das o-Xylol und das m-Xylol für technische Zwecke zu gering sein, und man kann nach den bekannten Angaben diese Isomeren im industriellen Massstab nicht gewinnen. Wenn auch in den bekannten Veröffentlichungen die Clathrationskapazitäten nicht explizite angegeben sind, so kann man in manchen Fällen dennoch diese Werte aus den dort vorhandenen Angaben berechnen. Es ergibt sich dann, dass die Clathrationskapazität für o-Xylol oder m-Xylol bei Verwendung der bekannten Komplexverbindungen extrem schwach sein dürfte im Vergleich mit den beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Komplexverbindungen.
Aus den zuvor erwähnten Vorveröffentlichungen hat es den Anschein, als ob die bekannterweise eingesetzten Komplexverbindungen speziell interessant sind für die Extraktion des p-Isomeren von disubstituierten Benzolderivaten und dass für diesen Zweck besonders wirksam ist die Komplexverbindung Ni (SCN) 2 (4-Methylpyridin) 4. Mit dieser bekannten Komplexverbindung lässt sich wirksam das p-Xylol mit einer guten Kapazität und einer ausgezeichneten Selektivität clathratieren. Wenn man aber Isomere von höheren Homologen aromatischer Verbindungen des Xylols trennen will, dann hat diese Komplexverbindung anscheinend sehr geringe Wirkung.
Auch die nachstehenden Beispiele zeigen, dass die Anzahl der Clathrationsmittel beim erfindungsge mässen Verfahren sehr viel höher liegen dürfte als beim bekannten Verfahren, und dass es praktisch immer möglich ist, das Amin in der Komplexverbindung so auszuwählen, dass sich beim erfindungsge mässen Verfahren die eine oder die andere der vorhandenen aromatischen Komponenten abtrennen lässt.
Diese grosse Vielfältigkeit der Clathrationsmittel stellt einen weiteren Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens dar. Wenn man den Clathrationsprozess mit einer Werner-Komplexverbindung des Types Ni (SCN) 2X4 durchführt, dann ist es unvermeidlich, dass die behandelten aromatischen Verbindungen durch die Base X verunreinigt werden, und dass man zwecks Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und Reinheit der erhaltenen Produkte diese abtrennt. In vielen Fällen lässt sich dieser Verfahrensschritt in einfacher Weise durch Destillation vornehmen, aber es kann auch vorkommen, dass die Base eine Siedetemperatur hat, die so nahe an derjenigen der aromatischen Verbindungen liegt, dass man sie auf diese Art nicht wiedergewinnen kann.
Solche Schwierigkeiten treten besonders dann auf, wenn man Xylole mit der Komplexverbindung Ni (SCN) 2 (4-Methylpyridin) 4 abtrennt, denn die Siedetemperatur des 4-Methylpyridins (143 C) liegt sehr nahe an derjenigen der Xylole (138-144 C). Beim erfindungsgemässen Verfahren lassen sich solche Schwierigkeiten leicht umgehen, denn es stehen eine Vielzahl von brauchbaren Komplexverbindungen zur Verfügung, und man kann für jeden einzelnen Fall eine solche Komplexverbindung auswählen, deren Amin-Komponente sich leicht durch Destillation von den zu behandelnden aromatischen Verbindungen abtrennen lässt.
Weitere erfindungsgemäss erreichte Vorteile sind darin zu sehen, dass beim erfindungsgemässen Verfahren nur ein schwacher ammoniakalischer Geruch auftritt, während bei dem bekannten Verfahren, bei dem heterocyclische Basen verwendet werden, unangenehme und störende Geruchsbelästigungen nicht zu vermeiden sein dürften. Die meisten dieser Amine haben nur einen schwachen Dampfdruck, so dass sich die Gefahr einer gesundheitlichen Beeinträchti- gung durch Einatmen bei der Verarbeitung verringert. Sie sind darüber hinaus weniger giftig als die beim bekannten Verfahren eingesetzten heterocyclischen Basen. Man erkennt, dass das erfindungsge mässe Verfahren eine erhebliche Bereicherung der Technik darstellt.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Clathraten durch Umwandlung der 2-Basen-Komplexverbindung in die entsprechende 4-Basen-Komplexverbindung in Gegenwart einer zu clathratierenden Mischung veranschaulicht.
Die 2-Basen-Komplexverbindung Ni (SCN) 2 (a-Phenyläthylamin) 2 wird zunächst aus ihren chemischen Komponenten gebildet.
Eine 30"/oige wässrige Lösung von Ni (SCN) 2 erhält man durch Zufügen von 2 Mol-Äquivalenten an KSCN zu einer Lösung von NiCl2. 6H2O. Zu der so erhaltenen Lösung an Ni (SCN) 2 werden 1 Volumteil Chloroform und 2 Volumteile Heptan zugegeben, und zu dieser 2-phasigen Mischung werden nach und nach unter Rühren 2 Mol-Äquivalente an a-Phenyl äthylamin, das in dem seinem eigenen Volumen entsprechenden Volumen an Chloroform gelöst ist, zugegeben. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, einmal in Suspension in einer 2/t Heptan-Wasser-Mischung und ein zweites Mal in Chloroform gewaschen.
Dann wird mehrere Stunden im Vakuum bei 100 C getrocknet. Die erhaltene Komplexverbindung liegt in Form eines blassgrünen Pulvers vor.
Durch Zusammenbringen einer aromatischen Verbindung mit dieser Komplexverbindung lässt sich kein Clathrat bilden.
Die Verwendung von Chloroform in dem vorgenannten Verfahren erklärt sich aus dessen Eigenschaft, die 4-Basen-Komplexverbindung, jedoch nicht die 2-Basen-Komplexverbindung zu lösen. Da dar über hinaus in Chloroform die Mehrzahl der 4-Basen-Komplexverbindungen der vorliegenden Erfindung in die entsprechenden 2-Basen-Komplexverbindungen zersetzt werden, werden diese letzteren in dem Verfahren dieses Beispieles in einem hohen Reinheitsgrad und in praktisch quantitativer Ausbeute gewonnen.
Zwecks Durchführung der Clathration wird die 2-Basen-Komplexverbindung wie beschrieben hergestellt und in etwa dem 10fachen des Eigengewichtes der Mischung an o-und m-Xylol suspendiert, und zu dieser Suspension werden 2 Mol-Aquivalente an a-Phenyläthylamin zusammen mit einem 14 /0igen Uberschuss der gesamten Aminmenge hinzugegeben, um eine vollständige Umsetzung der 2-Basen-Komplexverbindung in die 4-Basen-Komplexverbindung zu erzielen. Ganz kurze Zeit nach der Zugabe des Amins tritt eine plötzliche Umbildung der 2-Basen Komplexverbindung in die 4-Basen-Komplexverbindung ein, die man an dem Auftreten eines flockigen blauen Niederschlages erkennt.
Man rührt die Reaktionsmischung etwa 1 Stunde und filtert dann den Niederschlag ab, wäscht in der Kälte durch Suspendieren in Heptan, trocknet 2 Stunden lang im Vakuum bei Zimmertemperatur und versetzt durch Behandeln mit 6nHCl. Die organische Phase, die sich von der sauren Phase abtrennen lässt, wird mit Cyclohexan extrahiert und mittels Infrarot-Spektrophotometrie analysiert.
Die resultierenden Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt :
Tabelle 1 Gewichtsmässige Zusammensetzung der anfänglichen Xylol-Mischung 0 : 44 ; m- : 56
Zusammensetzung in Gew.- /o Gew.- /o an in ortho meta dem Clathrat Clathration der clathratierten eingeschlossenen gemäss Xylol-Mischung Xylolen Beispiel 1 73 27 18. 9 Beispiel 2 72 28 19. 1 Beispiel 3 73 27 18.
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Beispiel 2
Dieses Beispiel soll zeigen, wie man die in dem vorhergehenden Beispiel dargestellte Clathration durchführen kann, wenn man die 2-Basen-Komplexverbindung in situ aus der 4-Basen-Komplexverbindung herstellt, indem man die 4-Basen-Komplexverbindung auf über deren Dissoziationstemperatur in Gegenwart der zu clathratierenden Verbindung erhitzt und danach die vollständig dissoziierte 4-Basen Komplexverbindung zwecks Wiedervereinigung zu undissoziierter 4-Basen-Komplexverbindung, die der Clathration fähig ist, abkühlt.
Eine 30 /oige Lösung von Ni (SCN) 2 wird wie im vorgehenden Beispiel beschrieben hergestellt, und zu dieser Lösung wird Heptan hinzugegeben. Zu der erhaltenen 2-phasigen Mischung werden allmählich und unter Rühren 4 Mol-Aquivalente an a-Phenyl äthylamin zusammen mit einem 12 feigen Uberschuss des Amins hinzugegeben, um mit Sicherheit nur die Bildung der 4-Basen-Komplexverbindung zu erzielen.
Bei dieser Verfahrensweise verwendet man Heptan deswegen, weil sich aus experimentellen Versuchen ergeben hat, dass in Gegenwart von flüssigem Kohlenwasserstoff die erhaltene 4-Basen-Komplexverbindung einen hohen Reinheitsgrad aufweist. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und dann in gleichen Volumen an Heptan und Wasser, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, gewaschen und schliesslich im Vakuum bei Zimmertemperatur über mehrere Stunden getrocknet. Die Komplexverbindung wird in Form eines blauen Pulvers erhalten. Die so erhaltene Komplexverbindung lässt sich bei ge wöhnlichen Temperaturen nicht zur Herstellung eines Clathrates durch einfaches Zusammenbringen mit einer clathratierbaren Verbindung verwenden.
Die so hergestellte Komplexverbindung Ni (SCN) 2 (a-Phenyl- athylamin) 4 wird in das 6fache ihres Gewichtes einer Mischung aus o-und m-Xylol, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, suspendiert. Ein mit Bezug auf die Menge des in der Komplexverbindung vorhandenen Amins 14 /oiger Uberschuss an Amin wird zu dieser Mischung zugegeben, um mit Sicherheit ausschliesslich die Bildung der 4-Basen-Komplexverbindung zu erzielen. Danach wird die Suspension unter Rühren auf eine Temperatur von 125 C erhitzt.
Während dieses Erhitzens setzt sich die 4-Basen Komplexverbindung in die entsprechende 2-Basen Komplexverbindung um ; diese Umsetzung wird durch Farbwechsel der Suspension von blau zu grün sichtbar. Man hält die Reaktionsmischung 30 Minu- ten lang auf einer Temperatur von 125 C, unterbricht dann das Erhitzen und kühlt die Reaktionsmischung unter fliessendem Wasser. Während des Abkühlens rekombiniert die 2-Basen-Komplexverbindung mit dem Amin unter Bildung der 4-Basen-Komplexverbindung ; diese Rekombination erfolgt bei einer Temperatur von etwa 40 C und ist mit einer deutlichen Farbänderung der Suspension von grün zu blau verbunden. Wenn man auf Zimmertemperatur abgekühlt hat, wird der Niederschlag wie im vorangehenden Beispiel beschrieben behandelt.
Die resultierenden Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Diese Ergebnisse zeigen, dass ein gemäss der Verfahrensweise des Beispiels 2 hergestelltes Clathrat in seiner Zusammensetzung sehr nahe an ein gemäss dem Beispiel 1 hergestelltes Clathrat herankommt.
Jedoch erfolgt die Bildung eines Clathrates durch das Verfahren des Beispiels 1 nicht, wenn nicht die Reaktionsbedingungen so sind, dass die 4-Basen Komplexverbindung auf irgendeiner Erhitzungsstufe vollständig dissoziiert. Sofern diese Dissoziation unvollständig ist, entweder weil die Temperatur, auf die die Mischung erhitzt wird, zu niedrig ist, oder weil die Reaktion nicht genügend lange Zeit fortgesetzt wird, so erhält man beim Abkühlen in der Regel eine 4-Basen-Komplexverbindung, die nicht in Form eines Clathrates vorliegt.
Beispiel 3
Zu einer 15"/oigen Lösung von Ni (SCN) 2, die aus NiCl 2. 6H2O und 2 Mol-Aquivalenten an KSCN hergestellt ist, werden allmählich unter Rühren 4 Mol-Aquivalente an a-Phenyläthylamin zusammen mit einem 12 /oigen fJberschuss des Amins, zwecks Sicherstellung der Bildung von ausschliesslich der 4-Basen-Komplexverbindung zugefügt. Das zusätzli- che Amin ist in dem 5fachen seines eigenen Volumens einer Mischung von Xylolen, wie sie im vorangehenden Beispiel verwendet wurde, gelöst.
Augenblicklich beim Beginn der Zugabe von Amin fängt die Bildung eines grünlichen Niederschlages an, der sich als die 2-Basen-Komplexverbindung identifizieren lässt. Diese Ausfällung ist bei Beendigung der Zugabe der ersten zwei Äquivalente an Amin vollständig, und eine Analyse zeigt, dass sie ganz frei an Kohlenwasserstoffen ist und etwa der Formel Ni (SCN) 2 (a-Phenyläthylamin) 2 entspricht. Während der Zugabe des weiteren Amines wird der Niederschlag blau und dickt beträchtlich ein. Man rührt etwa 20 Minuten, filtriert den Niederschlag ab und behandelt ihn wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben. Tabelle I zeigt, dass er aus einem Clathrat besteht, das in seiner Zusammensetzung identisch ist mit denjenigen, die gemäss den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden.
Wenn man jedoch in dem vorliegenden Beispiel die Mischung der Kohlenwasserstoffe anstatt sie mit dem Amin zuzugeben erst dann zugibt, nachdem sich die 4-Basen Komplexverbindung ausgebildet hat, so erfolgt keine Clathration.
Dieses Beispiel zeigt ferner, wie man die in den vorangehenden Beispielen beschriebene Clathration in einem einstufigen Verfahren in der Weise durchführen kann, dass man einfach 2 Phasen miteinander in Kontakt bringt ; eine wässrige Phase, die Ni (SCN) 2 enthält, und eine organische Phase, die das Amin und die zu clathratierende (n) Verbindung oder Verbindungen enthält. Es lässt sich ferner erkennen, dass das Verfahren, das zur Bildung eines Clathrates führt, in dieser speziellen Ausführungsform das gleiche ist, wie in den Ausführungsformen zur Bildung des Clathrates gemäss den vorangehenden Beispielen.
Beispiel 4
Eine nahezu äquimolekulare Mischung der drei Xylole wurde mit verschiedenen Arten von Werner Komplexverbindungen gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung clathratiert.
Das angewendete Clathrationsverfahren war das gleiche, wie es im Beispiel 3 beschrieben ist, jedoch war es in gewissen Fällen zur Gewinnung eines Clathrates erforderlich, bei einer unterhalb Zimmertemperatur liegenden Temperatur (0-15 C) zu arbeiten. Fernerhin wurde das Trocknen im Vakuum allgemein durch ein zusätzliches Waschen in Pentan und anschliessendes Trocknen des Clathrates an der Luft ersetzt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II veranschaulicht.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Selektivität der verschiedenen Werner-Komplexverbindungen im Clathrationsverfahren sowohl quantitativ als qualitativ mit der Natur des Amines, das einen Teil der Komplexverbindung darstellt, variiert, und dass es daher möglich ist, für jede bestimmte Clathrationsoperation das Amin auszuwäh- len, wodurch sich die Isolation einer gewünschten Mischungskomponente erreichen lässt.
Tabelle 11 Gew.- /o an Xylolen Isomer (e) XinNKSCN) (o-, m-, p-) in C x) selektiv
Ausgangsmischung clathratierter Mischung clathratiert a-Phenyläthylamin 37, 1 31, 1 31, 8 61, 9 19, 5 18, 6 18, 2 ortho a-Phenylpropylarnin 37, 1 31,1 31,8 12,3 25,8 61,9 17,8 para a-Phenylbutylamin 37, 1 31, 1 31, 8 22, 9 7, 5 69, 6 11, 3 para a-Phenylamylamin 34, 2 31, 2 34, 6 83, 8 13, 6 2, 6 10, 8 ortho a-Phenylisoamylamin 33, 6 31, 9 34, 5 72, 2 19, 4 8, 4 17, 5 ortho a-Phenylhexylamin 33, 9 31, 7 34, 4 4, 6 70, 9 24, 5 8, 9 meta a-Phenylisohexylamin 34, 8 30, 9 34, 3 12, 9 75, 9 11, 2 9, 8 meta α
-Phenylheptylamin 34,8 30,9 34,3 12,9 79,8 7,1 7,0 meta a-Phenyloctylamin34, 532, 133, 425, 761, 812, 59, 9meta a-Phenylnonylamin 34, 5 32, 1 33, 4 17, 4 60, 8 21, 8 10, 1 meta a-Phenyldecylamin 34, 8 30, 9 34, 3 86, 6 10, 8 2, 6 5, 4 ortho a- (o-Tolyl) äthylamin 50, 1-49, 9 16, 5-63, 5 4, 1 para -48, 4 51, 6-9, 7 90,3 6,0 para a-(Tolyl) äthylamin 34, 2 30, 1 35, 7 60, 0 11, 2 28, 8 13, 8 ortho α
-(p-¯thylphenyl)Ïthylamine 37,1 31,1 31,8 78,1 18,4 3,5 9,3 ortho a-(p-Cumyl) äthylamin 37, 1 31, 1 31, 8 89, 4 7, ó 3, 0 12, 3 ortho a-(p-ter-Butylphenyl) äthylamine 37, 1 31, 1 31, 8 83, 2 13, 1 3,7 6,8 ortho a-(p-Nonylphenyl) äthylamin 34, 1 31, 9 34, 0 9, 2 30, 5 60, 3 5, 5 para a-(p-Tolyl) butylamin 33, 9 31, 7 34, 4 57, 3 31, 3 11, 4 8, 9 ortho a-(p-Tolyl) heptylamin 34, 1 31, 9 34, 0 29, 7 59, 5 10, 8 6, 0 meta a-(p-Fluorophenyl) äthylamin 35, 8 31, 4 32, 8 33, 3 27, 2 39, 5 11, 1 para α
-(o-Chlorophenyl)Ïthylamin 35,8 31,4 32,8 36,2 20,0 43,8 9,3 para a- (p-Chlorophenyl) äthylamin,34, 2 30, 1 35, 7 26, 5 26, 5 47, 0 17, 7 para a- äthylamin 34, 1 31, 9 34, 0 9, 1 8, 6 82, 3 7, 5 para a-(p-Bromophenyl) äthylamin 34, 2 30, 1 35, 7 4, 8 27, 3 67, 9 9, 8 para a-(p-Iodophenyl) äthylamin 35, 8 31, 4 32, 8 37, 9 22, 9 39, 2 15, 3 para α-(p-Chlorophenyl)propylamin 34,1 31,9 34,0 11,9 38,6 49,5 13,3 para > meta α-(m-Bromophenyl)propylamin 34,1 31,9 34,0 74,9 15,2 9,9 9,7 orthp α-(p-Bromophenyl)propylamin 34,3 33,6 32,1 26,9 26,3 46,8 8,5 para a-(p-Bromophenyl) butylamin 34, 8 31, 5 33, 7 61, 0 30, 6 8, 4 8, 0 ortho a-(p-Chlorophenyl) amylamin 34, 1 31, 9 34, 0 19, 3 32, 6 48, 1 13, 9 para α-(p-Bromophenyl)amylamin 33,9 31,7 34,4 16,2 33,9 49,9 14,4 para α
-(p-Fluorophenyl)isoamylamin 34,1 31,9 34,0 45,6 36,3 18,1 16,2 ortho > meta a-(p-Chlorophenyl) isoamylamin 34, 3 33, 3 32, 4 85, 5 5, 6 8, 9 11, 3 ortho α-(p-Bromophenyl)isoamylamin 33,9 31,7 34,4 85,5 11,1 3,4 8,7 ortho a- (p-Chlorophenyl) haxylamin 34, 1 31, 9 34, 0 26, 1 46, 1 27, 8 14, 0 meta a- (p-Bromophenyl) hexylamin 34, 3 33, 6 32, 1 28, 3 44, 0 27, 7 11, 9 meta a-(m-Bromopheeyl) heptylamin 34, 1 31, 9 34, 0 62, 5 23, 9 13, 6 7, 2 ortho α-(p-Bromophenyl)heptylamin 34,3 33,3 32,4 7,0 65,5 27,5 6,8 meta α-(p-Bromophenyl)nonylamin 34, 5 32, 1 33, 4 30, 8 34, 2 35, 0 11, 0 α-(p-Methoxyphenyl)Ïthylamin 34,2 30,1 35,7 50,7 36,3 13,0 15,6 ortho meta α
-(m-Nitrophenyl)Ïthylamin 35,8 31,4 32,8 21,9 14,0 64,1 9,1 para Cp xi Gew.-0/o an clathratierten Xylolen in dem Clathrat Beispiel S
Unter den gleichen Bedingungen wie im vorangehenden Beispiel wurde eine Mischung aus Xylolen und Äthylbenzol, die wie in Tabelle III aufgeführt, zusammengesetzt war (die Zusammensetzung ist ähn- lich derjenigen der Fraktionen, wie sie im katalytischen Prozess zur Verbesserung von Naphta erhalten werden) clathratiert, wobei als Clathrationsmittel eine Anzahl verschiedener Werner-Komplexverbindungen gemäss der Erfindung verwendet wurden.
Die Auswahl der speziellen Komplexverbindungen zur Auftrennung der Mischungen wurde ganz zufällig, lediglich zu Anschauungszwecken, getroffen, und es versteht sich, dass andere Komplexverbindungen der gleichen Art mit den gleichen oder mit besseren Ergebnissen eingesetzt werden können. Man erkennt aus den Ergebnissen, dass je nach dem speziellen Amin, das zur Herstellung der Werner-Komplexverbindungen verwendet wurde, man eine Anreicherung verschiedener Komponenten der clathratierten Mischung erreicht. Ferner kann man durch wiederholte Clathration der gleichen Mischung offensichtlich eine ausgesprochene Anreichung einer bestimmten Verbindung der Mischung erzielen.
Tabelle III
Zusammensetzung in Gew.- /o Isomer (e) X in Ni (SCN) 2X4 an clathratierter Mischung C x) selektiv o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Athylbenzol clathratiert
Ausgangsmischung
18, 0 47, 6 23, 1 11, 3 a-Phenyläthylamin 41, 3 31, 9 20, 0 6, 8 23, 7 ortho a-Phenylpropylan-in 7, 8 36, 7 46, 9 8, 6 30, 3 para a- (p-Tolyl) äthylamnn 39, 4 23, 7 18, 7 18, 2 16, 8 omthoäth. benz.
a- (p-Bromophenyl) äthylamin 5, 0 44, 9 45, 1 5, 0 18, 9 para Cp 'Gew.-"/o an clathratiertem Kohlenwasserstoff in dem Clathrat
Beispiel 6
Eine Mischung von drei Chlortoluolen wurde mit einer Anzahl von Werner-Komplexverbindungen der vorliegenden Erfindung clathratiert. Das Verfahren war das gleiche wie dasjenige, welches beim clathratieren der Mischung von Xylolen im Beispiel 4 angewendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass nichtkohlenwasserstoffartige aromatische Substanzen ebenfalls gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung clathratiert werden können, wobei die Selektivität der verschiedenen Werner-Komplexverbindungen für die Chlortoluole etwa die gleiche ist wie für die Xylole.
Tabelle IV Gew.- /o an Chlortoluolen Isomer (e) X in Ni (SCN) 2X4 (o-, m-, p-) in Cp 2 :) selektiv-
Ausgangsmischung clathratierter Mischung clathratiert a-Phenyläthylamin 35, 0 29, 8 35, 2 45, 5 24, 1 30, 4 13, 1 ortho a-Phenylpropylamin 35, 0 29, 8 35, 2 19, 8 25, 7 54, 5 14, 8 para a-Phenylbutylamin 34, 9 31, 6 33, 5 19, 2 10, 1 70, 7 11, 9 para a-Phenylamylamin 35, 0 29, 8 35, 2 75, 8 15, 2 9, 0 13, 4 ortho a-Phen.
ylhexylamin 33, 4 32, 2 34, 4 9, 5 67, 6 22, 911, 7meta. a-(Tolyl) äthylamin 35, 0 29, 8 35, 2 62, 5 11, 4 26, 1 11, 5 ortho a- (m-Bromophenyl) äthylamin 32, 8 32, 3 34, 9 7, 6 9, 1 83, 3 12, 2 para a-(m-Bromophenyl) propylamin 32, 8 32, 3 34, 9 75, 7 14, 4 9, 9 10, 6 orthoW a-( > Bromophenyl) butylamin 34, 9 31, 6 33, 5 56, 7 30, 2 13, 1 8, 5 ortho a- (p-Bromophenyl) isoamylamin 32, 8 32, 3 34, 9 78, 2 15, 1 6, 712, 0ortho a- (m-Nitrophenyl) äthylamin 33, 4 32, 2 34, 4 16, 9 14, 1 69, 0 8,1 para Cp x)
Gew.- /o an Chlortoluolen in dem Clathrat
Beispiel 7
Eine Mischung von drei isomeren Cymolen wurde durch eine Mehrzahl von Werner-Komplexverbindungen der vorliegenden Erfindung clathra- tiert. Das Verfahren war das gleiche wie dasjenige, welches beim Clathratieren der Mischung von Xylolen in Beispiel 4 verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V dargelegt, aus der erkenntlich ist, dass die Ortho-Isomer-Verbindung im allgemeinen selektiv clathratiert wird. Wenn man von einer Mischung ausgeht, die etwa 40 0/o dieser Isomerverbindung enthält, wie sie beispielsweise bei der Reaktion zwischen Toluol und Isopropanol in Gegenwart von Chlorsulfonsäure erhalten wird, so ist es möglich, in einer geringen Anzahl von aufeinander folgenden Clathrationsoperationen, z.
B. in zwei oder drei solcher Operationen, bei Verwendung der Komplexverbindung Ni (SCN) (a-Phenyläthylamin) 4 o-Cymol in einem Zustand hoher Reinheit zu gewin- nen.
Tabelle V
Gew.- /e an Cymolen Isomer (e) X in Ni (SCN) 2X4 (o-, m-, p-) in C x) selektiv
Ausgangsmischung elathratierter Mischungclathratiert a-Phenyläthylamin 41, 0 20, 6 38, 4 91, 7 6, 7 1, 610, 8ortho a-Phenylpropylamin 24, 9 35, 6 39, 5 62, 8 33, 2 4, 0 13, 1 ortho α-(p-Tolyl)Ïthylamin 31, 6 32, 0 36, 4 56, 6 17, 5 25, 9 19, 8 artha a-(p-Fluorophenyl) äthylamin 24, 9 35, 6 39, 5 57, 8 28, 5 13, 7 12, 2 artha α
-(m-Bromophenyl)Ïthylamin 33, 6 35, 5 30, 9 6, 2 13, 9 79, 9 11,8 para a- (p-Bromophenyl) butylamin 24, 9 35, 6 39, 5 28, 6 55, 8 15, 6 21, 5 meta ortho a-(p-Fluoropherlyl) isoamylamin 33, 6 35, 5 30, 9 80, 9 17, 7 1, 4 13, 1 ortho a-(p-Chlorophenyl) isoamylamin 33, 6 35, 5 30, 9 87, 6 9, 4 3, 1 13, 6 ortho a- (p-Bromophenyl) heptylamin 33, 6 35, 5 30, 9 72, 7 18, 5 8, 8 12, 7 ortho a- (m-Nitrophenyl) äthylamin 33, 6 35, 5 30, 9 8, 3 21, 1 70, 6 7, 5 para Cp x} = Gew.-'Vo an clathratierten Cymolen in dem Clathrat
Beispiel 8
Tabelle VI zeigt die Ergebnisse,
wie sie bei An vendung des Verfahrens der Erfindung zur Auftrennung einer Mischung von a-und ss-Methylnaphthali- nen erhalten wurden. Diese Kohlenwasserstoffe lassen sich oftmals in Form einer Mischung aus der Destillation von Steinkohlenteer oder aus der Destillation von aromatischen Petroleumfraktionen erhalten. Für bestimmte Anwendungsarten, beispielsweise für die Synthese spezieller Verbindungen, ist es jedoch erforderlich, dass man eine der Isomerverbindungen in reinem Zustand gewinnen kann.
Die in der Tabelle VI dargestellten Ergebnisse zeigen, dass es möglich ist, bei Verwendung einer der Mischungen, die als Handelsprodukte erhältlich sind, die eine oder andere der Isomerverbindungen durch Clathration gemäss dem Verfahren der Erfindung bei entsprechender geeigneter Auswahl von Werner-Komplexverbindungen zu isolieren.
Tabelle VI Gew.- /o an Methylnaphthalinen Isomer (e) X in Ni (SCN) 2X4 (a-,-) in C xs selektiv-
Ausgangsmischung clathratierter Mischung clathratiert p-Methylbenzylamin 55, 5 44, 5 84, 2 15, 8 14, 1 alpha a-Phenyläthylamin 55, 5 44, 5 70, 9 29, 1 22, 2 alpha a-Phenylpropylamin 55, 2 44, 8 23, 1 76, 9 26,5 beta a-Phenylbutylamin 55, 5 44, 5 23, 9 76, 1 16,3 beta a-Phenylhexylamin 55, 2 44, 8 17, 4 82, 6 13,1 beta a-Phenylheptylamin 55, 2 44, 8 69, 3 30, 7 26, 1 alpha a- (m-Tolyl)
äthylamin 55, 2 44, 8 64, 2 35, 8 20, 0 alpha a- (p-Tolyl) äthylamin 55, 2 44, 8 72, 8 27, 2 19, 6 alpha a- (p-Äthylphenyl) äthylamin 55, 2 44, 8 82, 2 17, 8 16, 5 alpha a-(p-Cumyl) äthylamin 55, 2 44, 8 82, 9 17, 1 18, 7 alpha a-(p-Tolyl) heptylamin 55, 2 44, 8 72, 8 27, 2 20, 8 alpha p-Bromobenzylamin 55, 5 44, 5 56, 7 43, 3 7,6 a-(p-Chlorophenyl) äthylamin 55, 5 44, 5 46, 8 53, 2 29,0 beta a- (m-Bromophenyl) äthylamin 55, 2 44, 8 23, 1 76, 9 17,3 beta a- (p-Bromophenyl) äthylamin 55, 5 44, 5 83, 7 16,
3 15, 6 alpha a- (p-Bromophenyl) isoamylamin 55, 2 44, 8 80, 1 19, 9 12, 0 alpha a- (p-Bromophenyl) heptylamin 55, 2 44, 8 24, 5 75, 5 12,7 beta p-Dimethylaminobenzylamin 55, 5 44, 5 59, 4 40, 6 29, 3 alpha a- (p-Butoxyphenyl) äthylamin 55, 2 44, 8 42, 4 57, 6 13, 1 beta Cpx = Gew.- /o an clathratierten Methylnaphtalinen in dem Clathrat
Beispiel 9
Eine Mischung von 2, 3- und 2, 6-Dimethylnaph- thalinen wurde mit Hilfe einer Mehrzahl von Werner Komplexverbindung der vorliegenden Erfindung clathratiert.
Das Verfahren wurde im wesentlichen genauso durchgeführt, wie bei Verwendung der Methylnaphthaline, jedoch wurden alle Operationen bei Zimmertemperatur vorgenommen. Ferner wurden die Dimethylnaphthaline im Hinblick auf ihren hohen Schmelzpunkt für die Clathration in Benzol gelöst.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VII dargelegt. Sie zeigen, dass mit allen getesteten Komplexverbindungen die Selektivität zugunsten der 2, 6 Isomerverbindung liegt, wobei teilweise eine hohe Anreicherung erreicht wird. Ferner kann man erkennen, dass Dimethylnaphthaline sehr viel besser clathratiert werden kön- nen als Benzol, obgleich dieses in hoher Konzentration in der Ausgangsmischung anwesend ist.
2, 6-Dimethylnaphthalin kann verwendet werden zur Herstellung von Dimethylnaphthalin-2, 6-dicarboxylat, das vor kurzem als möglicher Ersatz für Dimethylterephthalatein beim Herstellen von Polyesterfasern und-filmen genannt wurde.
Tabelle Vll
Zusammensetzung in Relative /o (in Gew.- /o Gew.-11/o der clathra-an Dimethylnaphthalin- X in Ni (SCN) 2X4 tierten Mischung isomeren Cp x) (DMN) (Benzol) (2, 3- ; 2, 6) P
Ausgangsmischung :
Ausgangsmischung :
DMN : 41, 8 2, 3- : 49, 6 ;
Benzol : 58, 2 2, 6- : 50, 4 a-Phenylpropylamin 94, 4 5, 6 42, 2 57, 8 18, 2 a-Phenylbutylamin 86, 8 13, 2 33, 2 66, 8 18, 2 a-Phenylhexylamin 74, 8 25, 2 35, 1 64, 9 10, 1 a-(Bromophenyl) äthylamin 67, 3 32, 7 26, 4 73, 6 14, 7 a- (p-Bromophenyl) butylamin 58, 0 42, 0 6, 4 93, 6 17, 9 Cp x) = Gew.-"/o an clathratierten. Kohlenwasserstoffen (Dimethylnaphthaline und Benzol) in dem Clathrat.
Beispiel 10
Tabelle VIII zeigt die Ergebnisse, die bei der Auftrennung von verschiedenen aromatischen Mischungen unter Verwendung der Komplexverbindung Ni (SCN) 2 (a-Phenyläthylamin) 4 erhalten wurde.
Das Verfahren war das gleiche wie dasjenige, das in den vorangehenden Beispielen angewendet wurde.
Die Ergebnisse zeigen die grossen Variationsmög- lichkeiten in den aromatischen Verbindungen, die mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung clathratiert werden können und zeigen gleicherweise die strengen Selektivitäten, die bei den Komplexverbindungen sogar mit Isomerverbindungen von sehr ähnlicher Struktur auftreten. Es darf erwähnt werden, dass die Auswahl der Komplexverbindungen willkür- lich erfolgte. Aus den vorangehenden Tabellen ist ersichtlich, dass für gewisse Mischungen andere Komplexe in tJbereinstimmung mit der Erfindung noch bessere Ergebnisse bringen würden.
Tabelle VIII
Zusammensetzung (in Mol- /o) an.
Ausgangsmischung clathratierter Mischung -Propylbenzole : n-: 50, 4 ; iso- : 49, 6 20, 3 ; 79, 7 10, 9 -Butylbenzole : n- : 26, 9 ; iso- : 27, 1 15, 8 ; 17, 8 17, 1 sec : 21, 7 ; ter- : 24, 3 19, 6 ; 47, 7 -Xylole : siebe Tabelle II -Styrol : 47, 9 ; Athylbenzol : 52, 1 79, 0 ; 21, 0 16, 9 -Diäthylbenzole : o- : 31, 8 ; m- : 31, 2 ; p- : 37, 0 92, 6 ; 4, 2 ; 3, 2 8, 6 -Athyltoluole :
o- : 33, 5 ; mh : 33, 9 ; p- : 32, 6 74, 3 ; 17, 7 ; 8, 0 13, 9 -Cymole : siehe Tabelle V -Äthylisopropylbenzole : o- : 23, 7 ; m- : 20, 6 ; p- : 55, 7 79, 9 ; 13, 4 ; 6, 7 9, 7 -Cyclohexyltoluole : o- : 28, 6 ; m-: 15, 8 ; p- : 55, 6 85, 8 ; 6, 7 ; 7, 5 17, 5 -Chlorotoluole : o- : 35, 0 ; m- : 29, 8 ; p- : 35, 2 45, 5 ; 24, 1 ; 30, 4 13, 1
Tabelle Vlll (Fortsetzung)
Zusammensetzung (in Mol- /o) an
Ausgangsmischung clathratierter Mischungp -Bromotoluole :
o- : 32, 9 ; m-: 32, 5 ; p- : 34, 6 68, 6 ; 14, 4 ; 17, 0 23, 5 -Dichlorobenzole : o- : 50, 3 ; p- : 49, 7 85, 4 ; 14, 6 14, 2 -Trimethylbenzole :
1, 2, 3- : 34, 6 ; 1, 2, 4- : 31, 6 ; 1, 3, 5- : 33, 8 83, 7 ; 13, 3 ; 3, 0 17, 8 -o-Äthyltoluole : 51, 2 ; Mesitylen : 48, 8 98, 2 ; 1, 8 13, 9 -Dimethyläthylbenzole :
1, 2-diMe, 4-At. : 50, 0 30, 1 8, 6 1, 4-diMe, 2-Ät. : 50, 0 69, 9 1, 3-diMe, 4-Ät. : 50, 0 18, 0 10, 3 1, 4-diMe, 2-Ät. : 50, 0 82, 0 1, 3-diMe, 2-Ät. : 7, 0 38, 3 11, 2 1, 3-diMe, 4-Ät. : 54, 3 36, 4 1, 3-diMe, 5-Ät. : 38, 7 25, 3 -Naphthalin : 32, 6 ;
Tetralin : 34, 1 ;
Decalin : 33, 3 84, 9 ; 12, 9 ; 2, 2 16, 2 -Naphthalin : 50, 0 98, 5 16, 2
Diphenyl : 50, 0 1, 5 -Methylnaphthaline : siehe Tabelle VI -Äthylnaphthaline : a- : 49, 1 ; ss-. 50, 9 66, 9 ; 33, 1 20, 2 Cp x) = Gew.- /o an clathratierten Verbindungen in dem Clathrat
Beispiel 11
Dieses Beispiel soll eine Methode illustrieren, mit welcher aromatische Verbindungen, die gemäss dem Verfahren irgendeines der vorangehenden Beispiele clathratiert worden sind, aus dem Clathrat ohne Zersetzung der Werner-Komplexverbindung, mit welcher sie ein Clathrat bilden, zurückgewonnen werden kön- nen.
32, 5 g eines o-Xylol-Ni (SCN) 2 (a-Phenyläthyla- min) 4-Clathrats, wie es gemäss dem Verfahren des Beispieles 2 hergestellt wurde, wurden in einer solchen Weise in eine vertikal angeordnete Glaskolonne eingelegt, dass das Clathrat in Kontakt mit einem kontinuierlichen Strom von Wasserdampf der auf eine Temperatur von etwa 60 C erhitzt war und durch die Kolonne floss, in Kontakt stand. Am Ausflussende der Kolonne wurde das Wasser kondensiert und konnte gegebenenfalls im Kreislauf geführt werden. Die gesamte Apparatur wurde unter verringertem Druck, im vorliegenden Beispiel unter einem Druck von 30mm Hg. gehalten.
Während des Durchflusses durch die Kolonne führte der Wasserdampf den clathratierten Kohlenwasserstoff fort, und beim Kondensieren dieses, den freien Kohlenwasserstoff enthaltenden Wasserdampfes, schied sich der Kohlenwasserstoff in einer überstehenden organischen Phase ab, die leicht durch einfaches Dekantieren abgetrennt werden konnte. Während dieses Verfahrens wurden verschiedene Fraktionen des Kondensates gesammelt und auf ihren Wassergehalt, o-Xylol-Gehalt und Amin-Gehalt analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX veranschaulicht.
Diese Ergebnisse zeigen, dass das gesamte o-Xylol in nahezu einer Stunde mit annähernd einem dem eigenen Gewicht gleichen Gewicht an Wasser auf dem Clathrat entfernt worden war. In der gleichen Zeit wurden nur 2 0/o des Amins, das einen Teil der Komplexverbindung bildete, in dem Kondensat ermittelt.
Tabelle IX
H20 Zeit verwendet (Min) (g) o-Xylol entfernt vom Clathrat Amin entfernt vom Komplex /odesgesamten */odesgesamten o-Xylols Amines g im Clathrat g im Komplex
25 1, 09 1, 75 32 0, 085 0, 4
50 3, 13 4, 53 83 0, 217 1, 1
70 7, 79 5, 48 100 0, 434 2, 2
90 11, 36 5, 48 100 0, 533 2, 7
Beispiel 12
Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren, durch welches aromatische Verbindungen, die gemäss dem Verfahren irgendeines der Beispiele 1-10 clathratiert worden sind, durch Elution bei einer Temperatur,
die nicht höher liegt als die Bildungstemperatur des Clathrates ohne Zersetzung der Werner-Komplexverbindung mit welcher das Clathrat dargestellt worden war, zurückgewonnen werden kann.
25, 0 g eines Xylol-Ni (SCN) 2 (a-Phenyläthylamin) 4- Clathrates, das durch Clathration einer Mischung von o-und m-Xylol (30 0/o bzw. 70 /o) hergestellt worden war, wurden in eine vertikal angeordnete Glaskolonne eingebracht. Heptan, welches 0, 1 Mol an a-Phenyläthylamin je Liter enthielt, wurde langsam und kontinuierlich oben in die Kolonne eingebracht. Am Boden der Kolonne wurden in regelmäs- sigen Abständen Fraktionen aufgefangen und mittels Dampfphasenchromatographie analysiert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen, dass es möglich ist, die gesamte Menge des clathratierten Xylols durch Elution mit einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur, die nicht höher liegt als die während des Clathrationsverfahrens angewendete Temperatur, zu entfernen. Die geringe Menge an Amin, die zu dem Elutions-Lösungsmittel zugefügt wurde, unterdrückt die Dissoziation der 4-Basen-Komplexverbindung vollständig. Die Ergebnisse zeigen, dass in einigen Fällen durch das Elutionsverfahren eine weitere Separation der clathratierten Verbindungen erreicht wird ; im vorliegenden Fall sind die Fraktionen 4 und 11 reicher an o-Xylol als die Durchschnittszusammensetzung der clathratierten Xylole.
Gewicht Gew.- /o an Relative x)
Fraktion der Fraktion Xylolen in Gew.- /o
Nr. g der Fraktion an Xylolen o-m- 1 4, 48 36, 4 40 60
2 4, 24 24, 6 49 51
3 3, 27 21, 3 55 45
4 3, 96 18, 4 59 41
5 4, 35 16, 5 60 40
6 4, 83 10, 1 63 37
7 5, 00 8, 8 61 39
8 5, 11 6, 5 61 39
9 6, 36 3, 3 62 38
10 4, 22 2, 0 61 39
11 4, 67 0, 2 63 37 x) Durchschnittszusammensetzung der clathratierten
Xylole, wie sie sich bei der direkten Analyse des
Clathrates ergab ; o- : 57 /o ; m-: 43 /0.
Process for the separation of mixtures of aromatic compounds by clathration using new Werner complex compounds
The present invention relates to a method for separating mixtures of aromatic mono- or bicyclic compounds by reacting the mixtures with a Werner complex compound of the formula
Ni (SCN) 2X4 as a clathrate former, in which X is an α-arylalkylamine of the formula I below. The process according to the invention can be used particularly advantageously for the separation of isomers of the aromatic monocyclic or bicyclic compounds which are difficult or impossible to separate with other customary methods such as distillation, crystallization, solvent extraction, chemical reactions (sulfonation).
The separation of aromatic compounds by clathration by means of Werner complex compounds is already known from British patent specification 811 137 and from American patents 2,774,802, 2,798,102, 2,798,103, 2,798,891 and 2,849,511. In these known clathration processes, Werner complex compounds of the formula MA2X4 are used, in which M stands for a metal with an atomic number above 12, A for a polyatomic anion and X for a heterocyclic nitrogen base such as 4-methylpyridine or 4-ethylpyridine.
When using such Werner complex compounds, the clathration can be carried out in three different ways: (1) directly by simple contact of the solid Werner complex compounds MA- with the mixture of aromatic compounds to be separated, (2) by crystallizing the clathrate from a die Complex compound MA2X4 and the solution containing the aromatic compounds to be separated or (3) by reaction of the metal salt MA2 in aqueous solution with the base X in the presence of the compounds to be separated.
If the clathrated compound is to be recovered, the clathrate can be heated or eluted with an inert liquid, or treated with an acid, or dissolved in a suitable solvent.
The present invention relates to such a process for the separation of mixtures of aromatic mono- or bicyclic compounds by clathration using a Wer ner complex compound of the formula Ni (SCN) 2X4 as a clathrate former, in which X is a primary arylalkylamine of the formula
EMI1.1
in which R is hydrogen or a primary alkyl group with 1 to 9 carbon atoms and R2 is hydrogen or an alkyl group with 1 to 9 carbon atoms or a polar group such as halogen, alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, the nitro group or the dimethylamino group, where R, and R2 are not simultaneously hydrogen and must not simultaneously have more than 3 carbon atoms,
which is characterized in that the clathrate is obtained by forming the complex Ni (SCN) 2X4 from the complex Ni (SCN) 2X2 and the amine X in the presence of the mixture of the aromatic compound to be separated and that the clathrate formed for the purpose of releasing the in the Clathrate is selectively decomposed bound aromatic product.
Various amine compounds which can be used in the process of the present invention are listed below; However, this list is only an example, and other amines of the formula 1 can also form Werner complex compounds with which aromatic compounds can be separated by the process according to the invention:
p-methylbenzylamine a-phenylethylamine a-phenylpropylamine a-phenylbutylamine a-phenylamylamine a-phenylisoamylamine a-phenylhexylamine a-phenylisohexylamine a-phenylheptylamine a-phenyloctylamine a-phenylnonylamine a-phenyldecylamine a- (o-tolylamine) a- (o-phenyldecylamine a- (o-tolylamine) Tolyl) ethylamine a- (p-tolyl) ethylamine a- (p-ethylphenyl) ethylamine a- (p-cumyl) ethylamine a- (p-ter-butylphenyl) ethylamine a- (p-nonylphenyl) - ethylamine a- (p-tolyl) -butylamine a- (p-tolyl) -heptylamine p-bromobenzylamine p-dimethylaminobenzylamine a- (p-fluorophenyl) -ethylamine a- (o-chlorophenyl) -ethylamine a- (p-chlorophenyl) -äthylamine a- (m-bromophenyl) -äthylamine a- (p-bromophenyl) -äthylamine a- (p-iodophenyl)
-äthylamine a- (p-chlorophenyl) -propylamine a- (rn-bromophenyl) -propylamine a- (p-bromophenyl) -propylamine a- (p-bromophenyl) -butylamine a- (p-chlorophenyl) -amylamine a- ( p-bromophenyl) -amylamine a- (p-fluorophenyl) -isoamylamine a- (p-chlorophenyl) -isoamylamine a- (p-bromophenyl) -isoamylamine a- (p-chlorophenyl) -hexylamine a- (p-bromophenyl) - hexylamine a- (m-bromophenyl) -heptylamine a- (p-bromophenyl) -heptylamine a- (p-bromophenyl) -nonylamine a- (p-methoxyphenyl) -ethylamine a- (p-butoxyphenyl) -ethylamine a- (m Nitrophenyl) ethylamine
In the clathration process according to the invention, a Werner complex compound of the formula Ni (SCN) 2Xq is brought into contact with the amine X, which is generally present in an amount of at least 2 molar equivalents.
A clathrate of the complex compound Ni (SCN) 2X4 is formed, with which the aromatic compounds can be separated. This procedure can be carried out by adding the complex compound Ni (SCN) 2X2 to a solution of the amine X in the mixture to be separated, or the amine X is added to a suspension of the said complex compound in the mixture to be separated.
Another embodiment of the process according to the invention consists in that the mixture of the compounds to be separated is brought together with the complex compound Ni (SCN) 2X4 and the suspension thus obtained is heated so that the complex compound is dissociated into Ni (SCN) 2X2 and 2X, and then the mixture is allowed to cool, the clathrates being formed by recombination of the various components.
In each of the procedures described above, the aromatic compounds to be separated can be used as such or in the form of a solution in an aliphatic inert solvent, such as, for example, heptane, pentane or cyclohexane, and other hydrocarbons or mixtures of saturated hydrocarbons. It is generally expedient not to use any compounds in the medium provided for the clathration of the substances which are substituted by radicals which can interfere with the reaction or destroy the clathrates. Examples of such radicals are -SO3H, -COOH, -NI, -CHO, because these can either react with the amine component of the Werner complex compound or displace the amine component from the complex compound.
It has been shown that in the majority of cases in which clathration processes have been carried out using Werner complex compounds formed with heterocyclic bases, the procedures from complexes of the type Ni (SCN) 2X4, which are designated as X contain the mentioned a-arylalkylamines. These complex compounds generally do not allow the formation of clathrates when simply combined with the aromatic compounds to be separated. In contrast, in the process according to the invention for the production of a clathrate it is essential that the complex compound Ni (SCN) 2X4 is formed in the presence of the aromatic compounds to be separated.
Accordingly, when preparing complex compounds with the α-arylalkylamines, only one known procedure could be used, and that is to allow the amine to react with an aqueous solution of nickel thiocyanate in the presence of the mixture to be dissolved. It is true that this procedure can be carried out in the laboratory, but it is too difficult for technical process management because it is extremely difficult to release the compounds separated by clathration.
For technical process management, a mode of operation is required that allows the clathrates to be decomposed in such a way that the decomposition products can be used directly without having to pass them on to a further processing stage.
In the known process, after the clathrates have decomposed, an aqueous solution of nickel thiocyanate would have to be regenerated.
The only way to do this is to decompose the clathrate using dilute acid. Such a measure would result in the subsequent neutralization of the amine in the complex with the formation of the hydrochloric acid salt.
For a new approach, the amine, which is present in the form of the salt, would first have to be released by reaction with alkali. It can be seen that this is technically cumbersome and that with such a method of operation a considerable consumption of acid and alkali is necessary without the possibility of recovering these chemicals or recycling them.
In contrast, the process according to the invention has the technical advantage that when the complex compound Ni (SCN) 2X4 is used, it is possible to work on an industrial scale without encountering practical difficulties and without consuming auxiliary chemicals. In the method according to the invention, after the formation of the clathrate, the clathrated compound can be obtained in a simple manner by heating or by elution using an inert solvent without the complex compound Ni (SCN) 2X4 itself being decomposed. This complex compound can be reused directly for a subsequent approach.
In the process according to the invention it is also possible to work in such a way that the clathrated compound is obtained by heating the clathrate, the dissociation taking place according to the following equation: Clathrate-Ni (SCN) 2X2 + 2 X + clathrated
Connection.
The complex compound Ni (SCN) 2X2 thus formed can, as described above, be used again immediately for a new batch.
Further advantages achieved according to the invention lie in the type of complex used and the diversity. As can be seen from the examples below, the clathrating agents can be used selectively in the process according to the invention, so that a large number of different aromatic compounds can be treated according to the invention.
As can be seen from Table II of Example 4 below, for example, for the separation of the isomers of xylene, complex compounds with a plurality of the stated α-arylalkylamines of different types can be used, and it is in the hand through the selection of the amine component in the complex compound to obtain one or the other of the isomers selectively and with good clathration capacity. If, on the other hand, one works with known complex compounds which contain heterocyclic bases, in contrast to this, only the p-xylene can be separated selectively with good capacity via the clathrate. It is indeed described in the known literature that the clathration of o-xylene or m-xylene is possible with certain complex compounds (Cfr.
J. Amer. Chem. Soc., Vo 79, 1957, pages 5870-5876 and also US Pat. No. 2,798,891), but the selectivity of the complex compounds for the o-xylene and the m-xylene given there is likely to be too low for technical purposes, and according to the known data, these isomers cannot be obtained on an industrial scale. Even if the clathration capacities are not explicitly stated in the known publications, in some cases these values can still be calculated from the information available there. It then follows that the clathration capacity for o-xylene or m-xylene when using the known complex compounds should be extremely weak in comparison with the complex compounds used in the process according to the invention.
From the prior publications mentioned above, it appears that the complex compounds known to be used are of particular interest for the extraction of the p-isomer from disubstituted benzene derivatives and that the complex compound Ni (SCN) 2 (4-methylpyridine) 4 is particularly effective for this purpose With this known complex compound, the p-xylene can be effectively clathrated with a good capacity and an excellent selectivity. But if one wants to separate isomers from higher homologues of aromatic compounds of xylene, then this complex compound apparently has very little effect.
The following examples also show that the number of clathrating agents in the process according to the invention is likely to be very much higher than in the known process, and that it is practically always possible to select the amine in the complex compound in such a way that one or the other in the process according to the invention the other of the aromatic components present can be separated off.
This great variety of clathrating agents represents a further advantage of the process according to the invention. If the clathration process is carried out with a Werner complex compound of the type Ni (SCN) 2X4, then it is inevitable that the aromatic compounds treated will be contaminated by the base X, and that for the purpose of economy of the process and purity of the products obtained, these are separated off. In many cases, this process step can be carried out in a simple manner by distillation, but it can also happen that the base has a boiling temperature which is so close to that of the aromatic compounds that it cannot be recovered in this way.
Such difficulties arise particularly when xylenes are separated off with the complex compound Ni (SCN) 2 (4-methylpyridine) 4, because the boiling point of 4-methylpyridine (143 C) is very close to that of xylenes (138-144 C) . Such difficulties can easily be avoided in the process according to the invention, since a large number of usable complex compounds are available, and for each individual case such a complex compound can be selected whose amine component can be easily separated from the aromatic compounds to be treated by distillation.
Further advantages achieved according to the invention are to be seen in the fact that in the process according to the invention only a weak ammoniacal odor occurs, while in the known process in which heterocyclic bases are used, unpleasant and annoying odor nuisances cannot be avoided. Most of these amines only have a weak vapor pressure, so that the risk of damage to health through inhalation during processing is reduced. In addition, they are less toxic than the heterocyclic bases used in the known process. It can be seen that the method according to the invention represents a considerable enrichment of the technology.
Example 1
This example illustrates the preparation of clathrates by converting the 2-base complex compound to the corresponding 4-base complex compound in the presence of a mixture to be clathrated.
The 2-base complex compound Ni (SCN) 2 (a-phenylethylamine) 2 is first formed from its chemical components.
A 30% aqueous solution of Ni (SCN) 2 is obtained by adding 2 molar equivalents of KSCN to a solution of NiCl2.6H2O. 1 part by volume of chloroform and 2 parts by volume are added to the solution of Ni (SCN) 2 thus obtained Heptane is added, and 2 molar equivalents of α-phenylethylamine, which is dissolved in the volume of chloroform corresponding to its own volume, are gradually added to this 2-phase mixture, while stirring. The precipitate formed is filtered off, once in suspension washed in a 2 / t heptane-water mixture and a second time in chloroform.
It is then dried in vacuo at 100 ° C. for several hours. The complex compound obtained is in the form of a pale green powder.
No clathrate can be formed by combining an aromatic compound with this complex compound.
The use of chloroform in the aforementioned process is explained by its property of dissolving the 4-base complex compound but not the 2-base complex compound. Furthermore, since most of the 4-base complex compounds of the present invention are decomposed into the corresponding 2-base complex compounds in chloroform, the latter are obtained in the process of this example in a high degree of purity and in a practically quantitative yield.
To carry out the clathration, the 2-base complex compound is prepared as described and suspended in about 10 times the weight of the mixture in o- and m-xylene, and 2 molar equivalents of a-phenylethylamine are added to this suspension together with a 14 / A slight excess of the total amount of amine is added in order to achieve complete conversion of the 2-base complex compound into the 4-base complex compound. A very short time after the addition of the amine, the 2-base complex compound is suddenly transformed into the 4-base complex compound, which can be recognized by the appearance of a flaky blue precipitate.
The reaction mixture is stirred for about 1 hour and then the precipitate is filtered off, washed in the cold by suspending it in heptane, dried for 2 hours in vacuo at room temperature and treated with 6NHCl. The organic phase, which can be separated from the acidic phase, is extracted with cyclohexane and analyzed by means of infrared spectrophotometry.
The resulting results are shown in Table 1 below:
Table 1 Composition by weight of the initial xylene mixture 0:44; m-: 56
Composition in wt. / O wt / o of in ortho meta the clathrate clathration of the clathrated enclosed according to the xylene mixture xylenes Example 1 73 27 18. 9 Example 2 72 28 19. 1 Example 3 73 27 18.
1
Example 2
This example is intended to show how the clathration shown in the previous example can be carried out if the 2-base complex compound is prepared in situ from the 4-base complex compound by the 4-base complex compound being above its dissociation temperature in the presence the compound to be clathrated is heated and then the completely dissociated 4-base complex compound is cooled for the purpose of reuniting to form undissociated 4-base complex compound which is capable of clathration.
A 30% solution of Ni (SCN) 2 is prepared as described in the previous example, and heptane is added to this solution. To the resulting 2-phase mixture 4 molar equivalents of α-phenyl ethylamine are gradually added with stirring together with a fig excess of the amine in order to achieve only the formation of the 4-base complex with certainty.
In this procedure, heptane is used because experimental tests have shown that the 4-base complex compound obtained has a high degree of purity in the presence of a liquid hydrocarbon. The precipitate formed is filtered off and then washed in equal volumes of heptane and water, as described in the previous example, and finally dried in vacuo at room temperature for several hours. The complex compound is obtained in the form of a blue powder. The complex compound obtained in this way cannot be used at ordinary temperatures to produce a clathrate by simply bringing it into contact with a clathratable compound.
The complex compound Ni (SCN) 2 (α-phenylethylamine) 4 prepared in this way is suspended in 6 times its weight of a mixture of o- and m-xylene, as described in the above example. A 14% excess of amine in relation to the amount of amine present in the complex compound is added to this mixture in order to achieve the formation of the 4-base complex compound exclusively. The suspension is then heated to a temperature of 125 ° C. while stirring.
During this heating process, the 4-base complex compound is converted into the corresponding 2-base complex compound; this conversion becomes visible when the suspension changes color from blue to green. The reaction mixture is kept at a temperature of 125 ° C. for 30 minutes, then heating is interrupted and the reaction mixture is cooled under running water. During cooling, the 2-base complex compound recombines with the amine to form the 4-base complex compound; this recombination takes place at a temperature of about 40 C and is associated with a clear change in color of the suspension from green to blue. When it has cooled to room temperature, the precipitate is treated as described in the previous example.
The resulting results are shown in Table 1.
These results show that a clathrate produced according to the procedure of example 2 comes very close in its composition to a clathrate produced according to example 1.
However, the formation of a clathrate by the method of Example 1 does not occur unless the reaction conditions are such that the 4-base complex compound completely dissociates at any stage of heating. If this dissociation is incomplete, either because the temperature to which the mixture is heated is too low, or because the reaction is not continued for a long enough time, a 4-base complex compound is usually obtained on cooling, which is not is in the form of a clathrate.
Example 3
To a 15% solution of Ni (SCN) 2, which is prepared from NiCl 2.6H2O and 2 mol equivalents of KSCN, 4 mol equivalents of α-phenylethylamine are gradually added with stirring together with a 12% excess of Amine, added to ensure the formation of only the 4-base complex compound The additional amine is dissolved in 5 times its own volume of a mixture of xylenes as used in the previous example.
As soon as the amine addition begins, a greenish precipitate begins to form, which can be identified as the 2-base complex compound. This precipitation is complete when the addition of the first two equivalents of amine is complete, and an analysis shows that it is completely free of hydrocarbons and corresponds approximately to the formula Ni (SCN) 2 (a-phenylethylamine) 2. During the addition of the further amine, the precipitate turns blue and thickens considerably. The mixture is stirred for about 20 minutes, the precipitate is filtered off and treated as described in the preceding examples. Table I shows that it consists of a clathrate whose composition is identical to that obtained according to Examples 1 and 2.
If, however, in the present example, instead of adding it with the amine, the mixture of hydrocarbons is only added after the 4-base complex compound has formed, then no clathration takes place.
This example also shows how the clathration described in the preceding examples can be carried out in a one-step process in such a way that one simply brings two phases into contact with one another; an aqueous phase containing Ni (SCN) 2 and an organic phase containing the amine and the compound or compounds to be clathrated. It can also be seen that the process which leads to the formation of a clathrate is the same in this specific embodiment as in the embodiments for the formation of the clathrate according to the preceding examples.
Example 4
A nearly equimolecular mixture of the three xylenes was clathrated with various types of Werner complex compounds according to the method of the present invention.
The clathration process used was the same as that described in Example 3, but in certain cases it was necessary to obtain a clathrate at a temperature below room temperature (0-15 C). Furthermore, drying in vacuo was generally replaced by an additional washing in pentane and subsequent drying of the clathrate in air. The results thus obtained are shown in Table II.
These results show that the selectivity of the various Werner complex compounds in the clathration process varies both quantitatively and qualitatively with the nature of the amine which is part of the complex compound, and that it is therefore possible to choose the amine for any particular clathration operation, whereby the isolation of a desired mixture component can be achieved.
Table 11% by weight of xylenes isomer (s) XinNKSCN) (o-, m-, p-) in C x) selective
Starting mixture of clathrated mixture of clathrated α-phenylethylamine 37, 1 31, 1 31, 8 61, 9 19, 5 18, 6 18, 2 ortho α-phenylpropylamine 37, 1 31.1 31.8 12.3 25.8 61.9 17.8 para a-phenylbutylamine 37, 1 31, 1 31, 8 22, 9 7, 5 69, 6 11, 3 para a-phenylamylamine 34, 2 31, 2 34, 6 83, 8 13, 6 2, 6 10, 8 ortho a-phenylisoamylamine 33, 6 31, 9 34, 5 72, 2 19, 4 8, 4 17, 5 ortho a-phenylhexylamine 33, 9 31, 7 34, 4 4, 6 70, 9 24, 5 8, 9 meta a-phenylisohexylamine 34, 8 30, 9 34, 3 12, 9 75, 9 11, 2 9, 8 meta?
-Phenylheptylamine 34.8 30.9 34.3 12.9 79.8 7.1 7.0 meta a-phenyloctylamine 34, 532, 133, 425, 761, 812, 59, 9 meta a-phenylnonylamine 34, 5 32, 1 33, 4 17, 4 60, 8 21, 8 10, 1 meta a-phenyldecylamine 34, 8 30, 9 34, 3 86, 6 10, 8 2, 6 5, 4 ortho a- (o-tolyl) ethylamine 50 , 1-49, 9 16, 5-63, 5 4, 1 para -48, 4 51, 6-9, 7 90.3 6.0 para a- (tolyl) ethylamine 34, 2 30, 1 35, 7 60, 0 11, 2 28, 8 13, 8 ortho?
- (p-¯thylphenyl) Ïthylamine 37.1 31.1 31.8 78.1 18.4 3.5 9.3 ortho a- (p-cumyl) ethylamine 37, 1 31, 1 31, 8 89, 4 7, ó 3, 0 12, 3 ortho a- (p-ter-butylphenyl) ethylamine 37, 1 31, 1 31, 8 83, 2 13, 1 3.7 6,8 ortho a- (p-nonylphenyl) ethylamine 34, 1 31, 9 34, 0 9, 2 30, 5 60, 3 5, 5 para a- (p-tolyl) butylamine 33, 9 31, 7 34, 4 57, 3 31, 3 11, 4 8, 9 ortho a- (p-tolyl) heptylamine 34, 1 31, 9 34, 0 29, 7 59, 5 10, 8 6, 0 meta a- (p-fluorophenyl) ethylamine 35, 8 31, 4 32, 8 33 , 3 27, 2 39, 5 11, 1 para?
- (o-Chlorophenyl) ethylamine 35.8 31.4 32.8 36.2 20.0 43.8 9.3 para a- (p-Chlorophenyl) ethylamine, 34, 2 30, 1 35, 7 26, 5 26, 5 47, 0 17, 7 para a- ethylamine 34, 1 31, 9 34, 0 9, 1 8, 6 82, 3 7, 5 para a- (p-bromophenyl) ethylamine 34, 2 30, 1 35 , 7 4, 8 27, 3 67, 9 9, 8 para a- (p-iodophenyl) ethylamine 35, 8 31, 4 32, 8 37, 9 22, 9 39, 2 15, 3 para α- (p -Chlorophenyl) propylamine 34.1 31.9 34.0 11.9 38.6 49.5 13.3 para> meta α- (m-bromophenyl) propylamine 34.1 31.9 34.0 74.9 15 , 2 9.9 9.7 orthp α- (p-bromophenyl) propylamine 34.3 33.6 32.1 26.9 26.3 46.8 8.5 para a- (p-bromophenyl) butylamine 34, 8 31, 5 33, 7 61, 0 30, 6 8, 4 8, 0 ortho a- (p-chlorophenyl) amylamine 34, 1 31, 9 34, 0 19, 3 32, 6 48, 1 13, 9 para α- (p-bromophenyl) amylamine 33.9 31.7 34.4 16.2 33.9 49.9 14.4 para?
- (p-Fluorophenyl) isoamylamine 34.1 31.9 34.0 45.6 36.3 18.1 16.2 ortho> meta a- (p-Chlorophenyl) isoamylamine 34, 3 33, 3 32, 4 85, 5 5, 6 8, 9 11, 3 ortho α- (p-bromophenyl) isoamylamine 33.9 31.7 34.4 85.5 11.1 3.4 8.7 ortho a- (p-chlorophenyl) haxylamine 34, 1 31, 9 34, 0 26, 1 46, 1 27, 8 14, 0 meta a- (p-bromophenyl) hexylamine 34, 3 33, 6 32, 1 28, 3 44, 0 27, 7 11, 9 meta a- (m-bromopheeyl) heptylamine 34, 1 31, 9 34, 0 62, 5 23, 9 13, 6 7, 2 ortho α- (p-bromophenyl) heptylamine 34.3 33.3 32.4 7.0 65.5 27.5 6.8 meta α- (p-bromophenyl) nonylamine 34, 5 32, 1 33, 4 30, 8 34, 2 35, 0 11, 0 α- (p-methoxyphenyl ) Ethylamine 34.2 30.1 35.7 50.7 36.3 13.0 15.6 ortho meta?
- (m-Nitrophenyl) ethylamine 35.8 31.4 32.8 21.9 14.0 64.1 9.1 para Cp xi wt. 0 / o of clathrated xylenes in the clathrate Example S
Under the same conditions as in the previous example, a mixture of xylenes and ethylbenzene, which was composed as shown in Table III, (the composition is similar to that of the fractions obtained in the catalytic process for improving naphtha) was clathrated, a number of different Werner complex compounds according to the invention being used as clathrating agents.
The selection of the particular complex compounds for separating the mixtures was made entirely at random, for illustrative purposes only, and it is understood that other complex compounds of the same type can be used with the same or with better results. It can be seen from the results that depending on the specific amine used to prepare the Werner complex compounds, various components of the clathrated mixture are enriched. Furthermore, by repeated clathration of the same mixture, one can obviously achieve marked enrichment of a particular compound of the mixture.
Table III
Composition in wt / o isomer (s) X in Ni (SCN) 2X4 on clathrated mixture C x) selectively clathrated o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene
Starting mixture
18, 0 47, 6 23, 1 11, 3 a-phenylethylamine 41, 3 31, 9 20, 0 6, 8 23, 7 ortho a-phenylpropylan-yn 7, 8 36, 7 46, 9 8, 6 30, 3 para a- (p-tolyl) äthylamnn 39, 4 23, 7 18, 7 18, 2 16, 8 omthoeth. benz.
a- (p-Bromophenyl) ethylamine 5, 0 44, 9 45, 1 5, 0 18, 9 para Cp 'wt .- "/ o of clathrated hydrocarbon in the clathrate
Example 6
A mixture of three chlorotoluenes was clathrated with a number of Werner complex compounds of the present invention. The procedure was the same as that used in clathrating the mixture of xylenes in Example 4. The results are shown in Table IV. The results show that non-hydrocarbon-like aromatic substances can also be clathrated according to the process of the present invention, the selectivity of the various Werner complex compounds for the chlorotoluenes being about the same as for the xylenes.
Table IV Weight / o of chlorotoluenes isomer (s) X in Ni (SCN) 2X4 (o-, m-, p-) in Cp 2 :) selective-
Starting mixture of clathrated mixture of clathrated α-phenylethylamine 35, 0 29, 8 35, 2 45, 5 24, 1 30, 4 13, 1 ortho α-phenylpropylamine 35, 0 29, 8 35, 2 19, 8 25, 7 54, 5 14, 8 para a-phenylbutylamine 34, 9 31, 6 33, 5 19, 2 10, 1 70, 7 11, 9 para a-phenylamylamine 35, 0 29, 8 35, 2 75, 8 15, 2 9, 0 13, 4 ortho a-phen.
ylhexylamine 33, 4 32, 2 34, 4 9, 5 67, 6 22, 911, 7 meta. a- (Tolyl) ethylamine 35, 0 29, 8 35, 2 62, 5 11, 4 26, 1 11, 5 ortho a- (m-bromophenyl) ethylamine 32, 8 32, 3 34, 9 7, 6 9, 1 83, 3 12, 2 para a- (m-bromophenyl) propylamine 32, 8 32, 3 34, 9 75, 7 14, 4 9, 9 10, 6 orthoW a- (> bromophenyl) butylamine 34, 9 31, 6 33, 5 56, 7 30, 2 13, 1 8, 5 ortho a- (p-bromophenyl) isoamylamine 32, 8 32, 3 34, 9 78, 2 15, 1 6, 712, 0 ortho a- (m- Nitrophenyl) ethylamine 33, 4 32, 2 34, 4 16, 9 14, 1 69, 0 8.1 para Cp x)
% By weight of chlorotoluenes in the clathrate
Example 7
A mixture of three isomeric cymene was clathrated by a plurality of Werner complex compounds of the present invention. The procedure was the same as that used in clathrating the mixture of xylenes in Example 4. The results obtained are shown in Table V, from which it can be seen that the ortho-isomer compound is generally selectively clathrated. If you start from a mixture which contains about 40% of this isomer compound, as is obtained, for example, in the reaction between toluene and isopropanol in the presence of chlorosulfonic acid, it is possible to carry out a small number of successive clathration operations, e.g.
B. in two or three such operations, using the complex compound Ni (SCN) (a-phenylethylamine) 4 to win o-cymene in a state of high purity.
Table V
Weight / s of cymene isomer (s) X in Ni (SCN) 2X4 (o-, m-, p-) in C x) selective
Starting mixture of elathrated mixture clathrated a-phenylethylamine 41, 0 20, 6 38, 4 91, 7 6, 7 1, 610, 8ortho a-phenylpropylamine 24, 9 35, 6 39, 5 62, 8 33, 2 4, 0 13, 1 ortho α- (p-tolyl) ethylamine 31, 6 32, 0 36, 4 56, 6 17, 5 25, 9 19, 8 artha a- (p-fluorophenyl) ethylamine 24, 9 35, 6 39, 5 57 , 8 28, 5 13, 7 12, 2 artha?
- (m-Bromophenyl) ethylamine 33, 6 35, 5 30, 9 6, 2 13, 9 79, 9 11.8 para a- (p-bromophenyl) butylamine 24, 9 35, 6 39, 5 28, 6 55 , 8 15, 6 21, 5 meta ortho a- (p-fluoropherlyl) isoamylamine 33, 6 35, 5 30, 9 80, 9 17, 7 1, 4 13, 1 ortho a- (p-chlorophenyl) isoamylamine 33, 6 35, 5 30, 9 87, 6 9, 4 3, 1 13, 6 ortho a- (p-bromophenyl) heptylamine 33, 6 35, 5 30, 9 72, 7 18, 5 8, 8 12, 7 ortho a- (m-Nitrophenyl) ethylamine 33, 6 35, 5 30, 9 8, 3 21, 1 70, 6 7, 5 para Cp x} = wt .- 'Vo of clathrated cymene in the clathrate
Example 8
Table VI shows the results,
as they were obtained when using the process of the invention for the separation of a mixture of α- and β-methylnaphthalenes. These hydrocarbons can often be obtained in the form of a mixture from the distillation of coal tar or from the distillation of aromatic petroleum fractions. For certain types of application, for example for the synthesis of special compounds, it is necessary, however, that one of the isomer compounds can be obtained in the pure state.
The results shown in Table VI show that it is possible, when using one of the mixtures which are available as commercial products, to isolate one or the other of the isomer compounds by clathration according to the process of the invention with a suitable selection of Werner complex compounds.
Table VI% by weight of methylnaphthalene isomer (s) X in Ni (SCN) 2X4 (a -, -) in C xs selectively-
Starting mixture of clathrated mixture of clathrated p-methylbenzylamine 55, 5 44, 5 84, 2 15, 8 14, 1 alpha a-phenylethylamine 55, 5 44, 5 70, 9 29, 1 22, 2 alpha a-phenylpropylamine 55, 2 44, 8 23, 1 76, 9 26.5 beta a-phenylbutylamine 55, 5 44, 5 23, 9 76, 1 16.3 beta a-phenylhexylamine 55, 2 44, 8 17, 4 82, 6 13.1 beta a -Phenylheptylamine 55, 2 44, 8 69, 3 30, 7 26, 1 alpha a- (m-tolyl)
ethylamine 55, 2 44, 8 64, 2 35, 8 20, 0 alpha a- (p-tolyl) ethylamine 55, 2 44, 8 72, 8 27, 2 19, 6 alpha a- (p-ethylphenyl) ethylamine 55 , 2 44, 8 82, 2 17, 8 16, 5 alpha a- (p-cumyl) ethylamine 55, 2 44, 8 82, 9 17, 1 18, 7 alpha a- (p-tolyl) heptylamine 55, 2 44, 8 72, 8 27, 2 20, 8 alpha p-bromobenzylamine 55, 5 44, 5 56, 7 43, 3 7.6 a- (p-chlorophenyl) ethylamine 55, 5 44, 5 46, 8 53, 2 29.0 beta a- (m-bromophenyl) ethylamine 55, 2 44, 8 23, 1 76, 9 17.3 beta a- (p-bromophenyl) ethylamine 55, 5 44, 5 83, 7 16,
3 15, 6 alpha a- (p-bromophenyl) isoamylamine 55, 2 44, 8 80, 1 19, 9 12, 0 alpha a- (p-bromophenyl) heptylamine 55, 2 44, 8 24, 5 75, 5 12 , 7 beta p-dimethylaminobenzylamine 55, 5 44, 5 59, 4 40, 6 29, 3 alpha a- (p-butoxyphenyl) ethylamine 55, 2 44, 8 42, 4 57, 6 13, 1 beta Cpx = wt. - / o of clathrated methylnaphthalene in the clathrate
Example 9
A mixture of 2,3 and 2,6-dimethylnaphthalene was clathrated using a plurality of Werner complex compounds of the present invention.
The procedure was followed essentially the same as using the methylnaphthalenes, but all operations were done at room temperature. Furthermore, the dimethylnaphthalenes were dissolved in benzene in view of their high melting point for clathrate ion.
The results are presented in Table VII. They show that, with all of the complex compounds tested, the selectivity is in favor of the 2,6 isomer compound, with a high concentration being achieved in some cases. It can also be seen that dimethylnaphthalenes can be clathrated very much better than benzene, although this is present in high concentration in the starting mixture.
2,6-Dimethylnaphthalene can be used to make dimethylnaphthalene-2,6-dicarboxylate, which was recently suggested as a possible replacement for dimethylterephthalatein in the manufacture of polyester fibers and films.
Table VII
Composition in relative / o (in wt. / O wt. 11 / o of the clathra-an dimethylnaphthalene-X in Ni (SCN) 2X4 tierte mixture isomeric Cp x) (DMN) (benzene) (2, 3-; 2 , 6) P
Starting mixture:
Starting mixture:
DMN: 41, 8 2, 3-: 49, 6;
Benzene: 58, 2 2, 6-: 50, 4 a-phenylpropylamine 94, 4 5, 6 42, 2 57, 8 18, 2 a-phenylbutylamine 86, 8 13, 2 33, 2 66, 8 18, 2 a -Phenylhexylamine 74, 8 25, 2 35, 1 64, 9 10, 1 a- (bromophenyl) ethylamine 67, 3 32, 7 26, 4 73, 6 14, 7 a- (p-bromophenyl) butylamine 58, 0 42 , 0 6, 4 93, 6 17, 9 Cp x) =% by weight of clathrated hydrocarbons (dimethylnaphthalenes and benzene) in the clathrate.
Example 10
Table VIII shows the results obtained when different aromatic mixtures were separated using the complex compound Ni (SCN) 2 (a-phenylethylamine) 4.
The procedure was the same as that used in the previous examples.
The results show the great potential for variation in the aromatic compounds which can be clathrated by means of the process of the present invention and likewise show the strict selectivities that occur in the complex compounds even with isomer compounds of very similar structure. It may be mentioned that the choice of complex compounds was arbitrary. From the preceding tables it can be seen that for certain mixtures other complexes in accordance with the invention would give even better results.
Table VIII
Composition (in mol / o).
Starting mixture of clathrated mixture -propylbenzenes: n-: 50.4; iso-: 49.6-20.3; 79.7-10.9-butylbenzenes: n-: 26.9; iso-: 27.115.8; 17, 8 17, 1 sec: 21, 7; ter-: 24, 3 19, 6; 47, 7 -Xylenes: see Table II -Styrene: 47, 9; Ethylbenzene: 52.179.0; 21, 0 16, 9 -diethylbenzenes: o-: 31, 8; m-: 31.2; p-: 37.0 92.6; 4, 2; 3, 2, 8, 6-ethyltoluenes:
o-: 33.5; mh: 33.9; p-: 32.6, 74.3; 17, 7; 8, 0 13, 9 -Cymoles: see Table V -Ethylisopropylbenzenes: o-: 23.7; m-: 20.6; p-: 55,779,9; 13, 4; 6,7,9,7-Cyclohexyltoluenes: o-: 28,6; m-: 15.8; p-: 55,685,8; 6, 7; 7.5 17.5 -chlorotoluenes: o-: 35.0; m-: 29.8; p-: 35.245.5; 24, 1; 30, 4 13, 1
Table Vlll (continued)
Composition (in mol / o)
Starting mixture of clathrated mixtures p -bromotoluenes:
o-: 32.9; m-: 32.5; p-: 34.668.6; 14, 4; 17.0 23.5 -dichlorobenzenes: o-: 50.3; p-: 49.785.4; 14, 6 14, 2-trimethylbenzenes:
1, 2, 3-: 34, 6; 1, 2, 4-: 31, 6; 1, 3, 5-: 33, 8 83, 7; 13, 3; 3.0 17.8 -o-ethyltoluenes: 51.2; Mesitylene: 48.898.2; 1, 8 13, 9 -Dimethylethylbenzenes:
1, 2-diMe, 4-at. : 50, 0 30, 1 8, 6 1, 4-diMe, 2-Ät. : 50, 0 69, 9 1, 3-diMe, 4-Ät. : 50, 0 18, 0 10, 3 1, 4-diMe, 2-et. : 50, 0 82, 0 1, 3-diMe, 2-Ät. : 7, 0 38, 3 11, 2 1, 3-diMe, 4-Ät. : 54, 3 36, 4 1, 3-diMe, 5-Ät. : 38.7 25.3 -naphthalene: 32.6;
Tetralin: 34.1;
Decalin: 33.384.9; 12, 9; 2, 2 16, 2 -naphthalene: 50, 0 98, 5 16, 2
Diphenyl: 50.0 1, 5 -methylnaphthalenes: see Table VI -ethylnaphthalenes: a-: 49.1; ss-. 50, 9 66, 9; 33, 1 20, 2 cp x) = wt / o of clathrated compounds in the clathrate
Example 11
This example is intended to illustrate a method by which aromatic compounds clathrated according to the method of any of the preceding examples can be recovered from the clathrate without decomposing the Werner complex compound with which they form a clathrate.
32.5 g of an o-xylene-Ni (SCN) 2 (a-phenyläthylamine) 4-clathrate, as it was prepared according to the process of Example 2, were placed in a vertically arranged glass column in such a way that the Clathrate was in contact with a continuous stream of water vapor heated to a temperature of about 60 C and flowing through the column. The water was condensed at the outflow end of the column and could optionally be circulated. The entire apparatus was kept under reduced pressure, in the present example under a pressure of 30 mm Hg.
During the flow through the column, the water vapor carried away the clathrated hydrocarbon, and when this water vapor containing the free hydrocarbon was condensed, the hydrocarbon separated out in a supernatant organic phase which could easily be separated off by simple decantation. During this process, various fractions of the condensate were collected and analyzed for their water content, o-xylene content and amine content. The results are shown in Table IX.
These results show that all of the o-xylene was removed from the clathrate in nearly one hour with approximately equal weight of water. At the same time, only 20 / o of the amine which formed part of the complex compound was found in the condensate.
Table IX
H20 time used (min) (g) o-xylene removed from the clathrate amine removed from the complex / ode total * / ode total o-xylene amines g in the clathrate g in the complex
25 1, 09 1, 75 32 0, 085 0, 4
50 3, 13 4, 53 83 0, 217 1, 1
70 7, 79 5, 48 100 0, 434 2, 2
90 11, 36 5, 48 100 0, 533 2, 7
Example 12
This example illustrates a method by which aromatic compounds clathrated according to the method of any of Examples 1-10 are eluted at a temperature
which is not higher than the formation temperature of the clathrate can be recovered without decomposition of the Werner complex compound with which the clathrate was prepared.
25.0 g of a xylene-Ni (SCN) 2 (a-phenylethylamine) 4-clathrate, which had been prepared by clathrating a mixture of o- and m-xylene (30 0 / o or 70 / o), were in introduced a vertically arranged glass column. Heptane, which contained 0.1 mol of a-phenylethylamine per liter, was slowly and continuously introduced into the top of the column. At the bottom of the column, fractions were collected at regular intervals and analyzed by means of vapor phase chromatography.
The results obtained are shown in Table X. These results show that it is possible to remove all of the clathrated xylene by elution with an inert solvent at a temperature not higher than the temperature used during the clathration process. The small amount of amine added to the eluting solvent completely suppresses the dissociation of the 4-base complex compound. The results show that in some cases the elution process achieves further separation of the clathrated compounds; In the present case, fractions 4 and 11 are richer in o-xylene than the average composition of the clathrated xylenes.
Weight wt / o of relative x)
Fraction of the fraction xylenes in wt / o
No. g of the fraction of xylenes o-m- 1 4, 48 36, 4 40 60
2 4, 24 24, 6 49 51
3 3, 27 21, 3 55 45
4 3, 96 18, 4 59 41
5 4, 35 16, 5 60 40
6 4, 83 10, 1 63 37
7 5, 00 8, 8 61 39
8 5, 11 6, 5 61 39
9 6, 36 3, 3 62 38
10 4, 22 2, 0 61 39
11 4, 67 0, 2 63 37 x) Average composition of the clathrated
Xylenes as found in the direct analysis of the
Clathrates revealed; o-: 57 / o; m-: 43/0.