DE1178610B

DE1178610B - Process for refining nickel by electrolysis

Info

Publication number: DE1178610B
Application number: DEJ20806A
Authority: DE
Inventors: Bernardus Jacobus Brandt
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Priority date: 1961-03-10
Filing date: 1961-11-09
Publication date: 1964-09-24

Description

Verfahren zum Raffinieren von Nickel durch Elektrolyse Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Raffinieren von Nickel unter Herstellung von Nickelkathoden mit besserer Oberflächenglätte ,durch Elektrolyse eines wäßrigen Nickelraffinationskatholyten.Process for Refining Nickel by Electrolysis The invention relates to a process for refining nickel to produce nickel cathodes with better surface smoothness, by electrolysis of an aqueous nickel refining catholyte.

Ein Verfahren zur Elektroraffination von Nickel unter Verwendung von unreinen Nickelanoden ist in der USA.-Patentschrift 2 394 874 beschrieben, und das Verfahren zur Elektroraffination von Nickel unter Verwendung von Anoden aus Nickelstein ist in der USA: Patentschrift 2 839 461 beschrieben. Bei dem in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren ;besteht die angewandte Elektrolysezelle aus einer aus Behältern zusammengesetzten Zeile, die in Anoden- und Kathodenräume mittels eines Diaphragmas geteilt sind, und der angewandte Elektrolyt besteht aus einem Sulfat-Chlorid-Elektrolyten. Die unreine Anode in dem Anodenraum wird elektrolytisch korrodiert, und praktisch reines Kathodennickel wird an der Kathode im Kathodenraum als Ergebnis der Elektrolyse abgelagert. Der unreine Anolyt wird aus dem Anodenbehälter mit gleichmäßiger Geschwindigkeit entfernt und wird Reinigungsbehandlungen unterworfen, um daraus Verunreinigungen, wie Eisen, Kupfer, Blei, Arsen u. dgl., zu entfernen. Der gereinigte Elektrolyt wird dann mit gleichmäßiger Geschwindigkeit in den Kathodenraum eingebracht und Nickel hoher Reinheit daraus abgeschieden. Ein geringer hydrostatischer überdruck wird indem Kathodenraum aufrechterhalten, wodurch es ermöglicht wird, daß der gereinigte Katholyt, teilweise an Nickel verarmt, durch das Diaphragma in den Anodenraum strömt, wodurch es vermieden wird, daß unerwünschte Ionen aus dem unreinen Anolyten in dem Anodenraum zu dem gereinigten Katholyten Sri dem Kathodenraum wandern. Mit :dem Fortschreitendes Verfahrens werden Nickel und Verunreinigungen von der Anode abgelöst. Der unreine Anolyt wird aus den Behältern entfernt, gereinigt und schließlich als gereinigter Katholyt zu jedem Kathodenraum für :die Ablagerung von reinem Nickel an jeder Kathode geführt.A method of electrorefining nickel using impure nickel anodes is described in U.S. Patent 2,394,874, and that Process for the electrorefining of nickel using anodes made of nickel stone is described in U.S. Patent 2,839,461. In the case of these patents described method; the applied electrolytic cell consists of one of containers composite line, which is divided into anode and cathode compartments by means of a diaphragm are divided, and the applied electrolyte consists of a sulfate-chloride electrolyte. The impure anode in the anode compartment is electrolytically corroded, and practical Pure cathode nickel is attached to the cathode in the cathode compartment as a result of electrolysis deposited. The impure anolyte is evacuated from the anode canister at a steady rate removed and subjected to cleaning treatments to remove impurities, such as iron, copper, lead, arsenic and the like. The purified electrolyte is then introduced into the cathode compartment at a constant speed and Nickel of high purity deposited therefrom. A slight hydrostatic overpressure is maintained in the cathode compartment, thereby enabling the cleaned Catholyte, partially depleted in nickel, flows through the diaphragm into the anode compartment, thereby avoiding unwanted ions from the impure anolyte in the Migrate the anode compartment to the cleaned catholyte Sri the cathode compartment. With the As the process progresses, nickel and contaminants are stripped from the anode. The impure anolyte is removed from the containers, cleaned and finally used as a purified catholyte to each cathode compartment for: the deposition of pure nickel led to each cathode.

Es wurde gefunden, daß das entsprechend der technischen Praxis hergestellte Kathodennickel dazu neigt, eine Oberfläche zu besitzen, welche allmählich rauher und knotig wird indem Maße, wie die Dicke der Kathode zunimmt oder wie die Stromdichte ansteigt. Diese Rauheit und Knotigkeit begrenzt wirksam die Stromdichte, bei welcher Nickelkathoden wachsen können, und die Dicke des Kathodennickels, welches durch Elektroraffination erzeugt werden kann. Deshalb ist es seit langem eine Zielstellung bei der Elektroraffination von Nickel, glatteres und dikkeres elektrolytisches Nickel bei höheren Stromdichten zu erzeugen, .eia sich daraus wirtschaftliche Vorteile bei der R.affination ergeben und ein solches Nickel leichter abzusetzen ist. Obgleich viele Versuche unternonunen wurden, die vorstehend aufgeführten Schwierigkeiten zu überwinden und glatteres, dickeres, elektrolytisches Nickel zu erhalten, zeigte sich keiner völlig erfolgreich, wenn er im technischen Maßstab. durchgeführt wurde.It has been found that the manufactured according to technical practice Cathode nickel tends to have a surface which gradually becomes rougher and becomes nodular as the thickness of the cathode increases or as the current density increases. This roughness and knotiness effectively limits the current density at which Nickel cathodes can grow, and the thickness of the cathode nickel, which through Electro refining can be generated. That's why it's been a goal for a long time in the electrorefining of nickel, smoother and thicker electrolytic nickel Generating at higher current densities .eia economic advantages from this at the refining and such a nickel is easier to sell. Although Many attempts have been made to address the difficulties noted above to overcome and get smoother, thicker, electrolytic nickel showed Nobody is completely successful when he is on a technical scale. was carried out.

Es wurde nun befunden, Maßelektrolytische Nickelkathoden mit besseres Oberflächenglätte und größerer Dicke im Vergleich zubisherigen Nickelkathoden bei der Elektrozaffination hergestellt werden können, wenn bestimmte Mengen einer speziellen organischen Verbindung zu .dem gereinigten Elektrolyten zugegeben werden. Die erfindungsgemäß hermtellten Nickelkathoden sind dicker und glatter als die bisherigen Nickelkathoden.It has now been found to be custom-made with nickel electrolytic cathodes Surface smoothness and greater thickness compared to previous nickel cathodes the electrozaffination can be produced if certain quantities of a special organic compound to .dem cleaned electrolyte are added. According to the invention Hermetic nickel cathodes are thicker and smoother than the previous nickel cathodes.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Raffinieren von Nickel unter Herstellung von Nickelkathoden mit besserer Oberflächenglätte durch Elektrolyse eines wäßrigen Nickelraffinationskatholyten besteht darin, ,daß ein von reduzierbaren Schwefelverbindungen freier Katholyt verwendet wird, der etwa 0,01 bis 0,10, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,'05 g eines organischen Cyanids je Liter enthält.The process according to the invention for refining nickel to produce nickel cathodes with better surface smoothness by electrolysis of an aqueous nickel refining catholyte consists in using a catholyte which is free of reducible sulfur compounds and which is about 0.01 to 0.10, preferably about 0.01 to 0 , Contains '05 g of an organic cyanide per liter.

Vorteilhaft wird ein Katholyt verwendet, dessen pH-Wert zwischen etwa 1 und 5, vorzugsweise zwischeu 3 und 5 liegt. Bevorzugt wird die Temperatur des Katholyten während der Elektrolyse zwischen 38 und 71, vorzugsweise zwischen 54 und 60° C gehalten und während der Elektrolyse eine Stromdichte zwischen etwa 0,54 und 2,7, vorzugsweise zwischen 1,08 und 2,7 A/dm2 eingehalten. Beispiele für geeignete organische Cyanide sind Äthylencyanhydrin, Acetonitril, Acetaldehydcyanhydrin, Cyanessigsäure, Acrylnitril, Acetoncyanhydrin, Propionitril, 2-Cyanacetamid, /3-Chlorpropionitril, p-Aminophenylacetonitril oder Benzonitril. Bevorzugte Katholyten enthalten etwa 40 bis etwa 70 g Nickel je Liter, etwa 12 bis etwa 30, vorzugsweise 20 bis 30 g Natrium je Liter, etwa 18 bis 55, vorzugsweise 20 bis 55 g Chloridionen je Liter, etwa 65 bis 120 g Sulfationen je Liter und etwa 10 bis 25 g Borsäure je Liter.It is advantageous to use a catholyte whose pH value is between about 1 and 5, preferably between 3 and 5 lies. Is preferred Catholyte temperature during electrolysis between 38 and 71, preferably kept between 54 and 60 ° C and a current density between about 0.54 and 2.7, preferably between 1.08 and 2.7 A / dm2 is observed. Examples suitable organic cyanides are ethylene cyanohydrin, acetonitrile, acetaldehyde cyanohydrin, Cyanoacetic acid, acrylonitrile, acetone cyanohydrin, propionitrile, 2-cyanoacetamide, / 3-chloropropionitrile, p-aminophenylacetonitrile or benzonitrile. Preferred catholytes include about 40 to about 70 g of nickel per liter, about 12 to about 30, preferably 20 to 30 g Sodium per liter, about 18 to 55, preferably 20 to 55 g of chloride ions per liter, about 65 to 120 g of sulfate ions per liter and about 10 to 25 g of boric acid per liter.

Der Katholyt kann insgesamt bis zu etwa 0,004 g je Liter von Verunreinigungen, wie Kupfer, Eisen, Arsen und Blei, enthalten, ohne das Verfahren nachteilig zu beeinflussen. Außerdem kann der Katholyt an Calciumionen gesättigt sein; er kann .bis zu etwa 0,6 g Calcium je Liter enthalten, ohne das Verfahren zu beeinflussen. Unter Verwendung der aufgeführten Elektrolyten ist das Verfahren nicht nur auf die Herstellung von technischem Kathodennickel anwendbar, sondern ebenfalls auf die Herstellung von dünnen Nickelkathodenausgangsblechen, welche zur Erzeugung von technischem Kathodennickel verwendet werden.The total of the catholyte can contain up to about 0.004 g per liter of impurities, such as copper, iron, arsenic and lead, without adversely affecting the process. In addition, the catholyte can be saturated with calcium ions; he can .up to about Contains 0.6 g calcium per liter without affecting the process. Under use of the listed electrolytes, the process is not limited to the manufacture of technical cathode nickel, but also applicable to the production of thin nickel cathode output sheets, which are used for the production of technical cathode nickel be used.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbare organische Cyanide können sowohl gesättigt als auch unigesättigt, aliphatisch oder aromatisch sein und eine substituierende Gruppe, wie Halogen-, Hydroxy-, Amino- oder Carboxygruppen, enthalten.Organic cyanides useful for the purposes of the present invention can be both saturated and unsaturated, aliphatic or aromatic and a substituting group such as halogen, hydroxy, amino or carboxy groups, contain.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

Beispiel 1 Zu einer Menge eines gereinigten Elektrolyten mit einem pH-Wert von etwa 4,0,. der etwa 55 g Nickel je Liter, etwa 28 g Natrium je Liter, etwa 46 g Chloridionen je Liter, etwa 87 g Sulfationen je Liter, etwa 18 g Borsäure je Liter, etwa 0,3 g Cakiumionen je Liter und weniger als etwa 0,004 g je Liter Gesamtmenge von Kupfer, Blei, Arsen und Eisen enthält, wurden etwa 0,035 g je Liter Äthylencyanhydrin zugegeben. Der Elektrolyt wurde dann zur Ablagerung von Kathodennickel mit einer Stromdichte von etwa 1,6 A/dm2 und bei einer Temperatur von etwa 60° C elektrolysiert. Aus diesen Elektrolyten wurde Nickel auf beiden Seiten eines Nickelausgangsbleches abgeschieden, wobei eine Kathode mit einer Gesamtdicke von 10,1 mm erhalten wurde. Die Kathode wies einen hohen Grad an Oberflächenglätte auf, während eine Kathode, die aus demselben Elektrolyten, jedoch ohne Zusatz von Äthylencyanhydrin erhalten worden war, eine Oberfläche aufwies, die erheblich rauher, warzenförmig und »traubenförmig war, wenn sie zu derselben Dicke von etwa 10,1 mm gewachsen war. Beispiel 2 Zu einem anderen Teil desselben Elektrolyten wurde ein Zusatz von etwa 0,035 g je Liter Äthylencyanhydrin als aktivierendes Mittel für die Oberflächenglattheit zugegeben. Der Elektrolyt wurde dann zur Abscheidung von Kathodennickel auf beiden Oberflächen eines dünnen Nickelausgangsbleches, ,das als Kathode verwendet wurde, ele1trolysiert. Die Kathode wurde zu der wesentlich größeren Dicke von etwa 20,2 mm Dicke wachsen gelassen. Die Oberfläche der erhaltenen Kathode war wesentlich glatter als von bisher bekannten Kathoden, wobei noch zu iberücksichtigen ist, daß sie zu einer etwa um das Zweifache größeren Dicke wachsen gelassen wurde, wie sie für handelsübliches elektrolytisches Nickel üblich ist.Example 1 To an amount of a purified electrolyte with a pH of about 4.0. about 55 g of nickel per liter, about 28 g of sodium per liter, about 46 g of chloride ions per liter, about 87 g of sulfate ions per liter, about 18 g of boric acid per liter, about 0.3 g of calcium ions per liter and less than about 0.004 g per liter Total amount of copper, lead, arsenic and iron it contains were about 0.035 g per liter Ethylene cyanohydrin added. The electrolyte was then used to deposit cathode nickel with a current density of about 1.6 A / dm2 and at a temperature of about 60 ° C electrolyzed. These electrolytes became nickel on both sides of a nickel starting sheet deposited, a cathode having a total thickness of 10.1 mm was obtained. The cathode had a high degree of surface smoothness, while a cathode, obtained from the same electrolyte, but without the addition of ethylene cyanohydrin had a surface that was considerably rougher, wart-shaped and "grape-shaped." when it had grown to the same thickness of about 10.1 mm. Example 2 To a Another part of the same electrolyte was an addition of about 0.035 g per liter of ethylene cyanohydrin added as an activating agent for surface smoothness. The electrolyte was then used to deposit cathode nickel on both surfaces of a thin Nickel starting sheet, which was used as the cathode, was electrolyzed. The cathode was grown to the much greater thickness of about 20.2 mm thick. The surface of the cathode obtained was significantly smoother than that of previously known Cathodes, which must also be taken into account that they are about twice as large larger thickness was allowed to grow, as it is for commercial electrolytic Nickel is common.

Die Anwesenheit der organischen Cyanidverbindungen in dem Elektrolyten in den hier in Frage kommenden erfindungsgemäßen Mengen stört die Herstellung von duktilem Kathodennickel von hoher Reinheit nicht. So ist ein entsprechend der Erfindung aus einem gereinigten Sulfat-Chlorid-Nickel-Elektrolyten hergestelltes Kathodennickel praktisch chemisch von bisher erzeugtem Kathodennickel nicht zu unterscheiden. Weiterhin treten bei der Aufrechterhaltung der gewünschten Konzentration der organischen Cyanidverbindung in dem Elektrolyten keine Schwierigkeiten auf, und es ergeben sich keine Schwierigkeiten bei dem Reinigungsarbeitsgang auf Grund der Zugabe der organischen Cyanidverbindung zu dem Bad. Schwefelhaltige, an der Kathode reduzierbare organische Verbindungen sollen in dem Elektrolyten entsprechend der Erfindung nicht vorhanden sein, da Schwefel in die Nickelabscheidung einverleibt und auf ,diese Weise den hohen Reinheitsgrad des Kathodennickels verschlechtern würde.The presence of the organic cyanide compounds in the electrolyte in the amounts according to the invention in question here interferes with the production of ductile cathode nickel of high purity is not. So is one according to the invention Cathode nickel made from a purified sulfate-chloride-nickel electrolyte practically chemically indistinguishable from previously produced cathode nickel. Farther occur in maintaining the desired concentration of the organic cyanide compound no trouble in the electrolyte and no trouble arises in the cleaning operation due to the addition of the organic cyanide compound to the bathroom. Sulfur-containing organic compounds reducible at the cathode should not be present in the electrolyte according to the invention, since sulfur incorporated into the nickel deposit and in this way the high degree of purity of the cathode nickel would deteriorate.

Obwohl der bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ablaufende Mechanismus theoretisch nicht völlig klar ist, insbesondere, da viele Erscheinungen, wie Elektrolyse, Ionisierung, Wanderung der Ionen, Hydrolyse u. dgl., vorkommen oder vorkommen können, so wurde trotzdem festgestellt, daß die Zugabe von kleinen Mengen eines wasserlöslichen Nitrils entsprechend der Erfindung zu dem zur Elektroraffination und Elektrolyse verwendeten Elektrolyten die bemerkenswerte Wirkung hervorruft, daß das an der Kathode abgeschiedene Nickel bezüglich Oberflächenaussehen und -glätte erheblich verbessert wird. Es ist selbstverständlich, daß die entsprechend der Erfindung angewandten wasserlöslichen Cyanidverbindungen nur in dem Ausmaß in dem Elektrolyten löslich sein müssen, das durch die erforderlichen Mengen :bestimmt wird. Jedoch ist es ein Vorteil vom arbeitsmäßigen Gesichtspunkt her, solche Cyanidverbindungen zu verwenden, die in Wasser bis zu einer Menge von etwa 10 g je Liter oder darüber löslich sind.Although the process involved in practicing the present invention Mechanism is theoretically not completely clear, especially since many phenomena such as electrolysis, ionization, migration of ions, hydrolysis and the like or may occur, it was nevertheless found that the addition of small Amounts of a water-soluble nitrile according to the invention to that for electrorefining and electrolysis, the electrolytes used have a remarkable effect that the nickel deposited on the cathode in terms of surface appearance and smoothness is greatly improved. It goes without saying that according to the invention applied water-soluble cyanide compounds only to the extent in the electrolyte must be soluble, which is determined by the required quantities: However it is an advantage from an operational point of view to have such cyanide compounds to use that in water up to an amount of about 10 g per liter or above are soluble.

Selbstverständlich ist die Erfindung bei sämtlichen Arten von Nickelraffinationselektrolyten anwendbar, d. h. sowohl den Chlorid-Elektrolyten als auch den Sulfat-Elektrolyten und ebenso in den Sulfat-Chlorid-Elektrolyten.It goes without saying that the invention applies to all types of nickel refining electrolytes applicable, d. H. both the chloride electrolyte and the sulfate electrolyte and also in the sulfate chloride electrolyte.

Claims

Claims: 1. Process for refining nickel with manufacture of nickel cathodes with better surface smoothness by electrolysis of a water ring Nickel refining catholytes, characterized as being one of reducible Sulfur compounds free catholyte is used, which is about 0.01 to 0.10, preferably contains about 0.01 to 0.05 g of an organic cyanide per liter.

2. Procedure according to Claim 1, characterized in that a catholyte is used, whose pH is between about 1 and 5, preferably between 3 and 5.

3. Procedure according to claim 1 or 2, characterized in that the temperature of the catholyte held between 38 and 71, preferably between 54 and 60 ° C. during the electrolysis will.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that during the electrolysis has a current density between about 0.54 and 2.7, preferably between 1.08 and 2.7 A / dm2 is observed.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized characterized in that the organic cyanide is ethylene cyanohydrin, acetonitrile, acetaldehyde cyanohydrin, Cyanoacetic acid, acrylonitrile, acetone cyanohydrin, propionitrile, 2-cyanoacetamide "B-chloropropionitrile, p-aminophenylacetonitrile or benzonitrile is used.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized characterized in that a catholyte is used which is from about 40 to about 70 grams of nickel per liter, about 12 to about 30, preferably 20 to 30 g sodium per liter, about 18 up to 55, preferably 20 to 55 g of chloride ions per liter, about 65 to 120 g of sulfate ions per liter and contains about 10 to 25 g boric acid per liter. Considered publications: German Patent Nos. 818 301, 865 979; U.S. Patent No. 2,524,010.