DE1177159B - Process for stabilizing stannous salts of aliphatic or aromatic carboxylic acids against oxidative degradation - Google Patents

Process for stabilizing stannous salts of aliphatic or aromatic carboxylic acids against oxidative degradation

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DE1177159B
DE1177159B DEM47019A DEM0047019A DE1177159B DE 1177159 B DE1177159 B DE 1177159B DE M47019 A DEM47019 A DE M47019A DE M0047019 A DEM0047019 A DE M0047019A DE 1177159 B DE1177159 B DE 1177159B
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John R Leebrick
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    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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Description

Verfahren zum Stabilisieren von Stannosalzen aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren gegen oxydativen Abbau Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von Stannosalzen aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren gegen oxydativen Abbau.Process for stabilizing stannous salts of aliphatic or aromatic Carboxylic acids against oxidative degradation The present invention relates to Stabilization of stannous salts of aliphatic or aromatic carboxylic acids against oxidative degradation.

Stannosalze solcher Carbonsäuren werden als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanschaum und zum Härten von Siliconen sowie für andere Zwecke verwendet. Diese Salze werden in Gegenwart von Luft abgebaut, wobei ihre Verwendbarkeit beschränkt wird, insbesondere wenn sie gelagert werden, nachdem der sie enthaltende Behälter einmal geöffnet worden ist. Soweit bekannt, besteht kein Verfahren zum Stabilisieren der Stannosalze von Carbonsäuren, um einen oxydativen Abbau derselben zu verhindem. Stannous salts of such carboxylic acids are used as catalysts for production used by polyurethane foam and for curing silicones as well as for other purposes. These salts degrade in the presence of air, and their usefulness is limited especially if they are stored after the container containing them has been opened once. As far as is known, there is no method of stabilization the stannous salts of carboxylic acids to prevent their oxidative degradation.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Stabilisieren von Stannosalzen aromatischer oder aliphatischer Carbonsäuren gegen oxydativen Abbau vorgeschlagen. According to the invention, a method for stabilizing stannous salts is provided proposed aromatic or aliphatic carboxylic acids against oxidative degradation.

Es wurde gefunden, daß man Stannosalze aromatischer oder aliphatischer Carbonsäuren gegen oxydativen Abbau dadurch stabilisieren kann, daß man dem Stannosalz eine geringe Menge 4-tert.-Butylbrenzcatechin zusetzt. It has been found that stannous salts can be more aromatic or aliphatic Carboxylic acids can be stabilized against oxidative degradation by adding the stannous salt a small amount of 4-tert-butylpyrocatechol is added.

Obwohl das 4-tert.-Butyl-brenzcatechin in ausreichenden Mengen in Lösung bleibt, um die Stannosalze bei Raumtemperatur zu stabilisieren, läßt sich diese Verbindung bei solchen Temperaturen nur schwierig lösen. Um eine Lösung herzustellen, wird es vorgezogen, flüssige Stannosalze auf etwa 800 C zu erwärmen und das Stabilisierungsmittel längere Zeit, vorzugsweise mindestens 30 Minuten lang, einzurühren. Um einen Abbau während des Einverleibens des Stabilisators zu verhindern, sollte man in Gegenwart eines inerten Schutzgases arbeiten, wobei sich Stickstoff als billigstes Gas besonders eignet. Die Stannosalze, welche bei Raumtemperatur feste Stoffe sind, werden zum Schmelzen erhitzt und dann der Stabilisator in der angegebenen Weise eingerührt. Although the 4-tert-butyl pyrocatechol in sufficient quantities in Solution remains to stabilize the stannous salts at room temperature, can dissolve this connection only with difficulty at such temperatures. To create a solution it is preferred to heat liquid stannous salts to around 800 C and the stabilizing agent for a longer period of time, preferably for at least 30 minutes. To a breakdown To prevent during incorporation of the stabilizer, one should be in the presence an inert protective gas, with nitrogen being the cheapest gas in particular suitable. The stannous salts, which are solid substances at room temperature, are used for Melt heated and then stirred in the stabilizer in the manner indicated.

Die technischen Stannosalze von Carbonsäuren enthalten gewöhnlich nicht ausschließlich zweiwertiges Zinn; so enthält beispielsweise handelsübliches Stannooctoat gewöhnlich zwischen 95 und 990/o Senf+, und handelsübliches Stannooleat enthält gewöhnlich zwischen 85 und 95 ovo Sn+ +. Diese Prozentangaben und diejenigen, wie sie in den Beispielen enthalten sind, geben das Verhältnis des zweiwertigen Zinns an, das in dem Gesamtzinngehalt der analysierten Beispiele enthalten ist. 4-tert.-Butyl-brenzcatechin ist ein außerordentlich wirksamer Inhibitor für den Abbau der Stannosalze von Carbonsäuren. Mit diesem Inhibitor läßt sich ein wirksamer Schutz für üblichen Gebrauch bei Mengen von nur 0,02 0/o erreichen, obwohl auch eine Verhinderung des Abbaus, wenn auch in geringe rem Maße, mit selbst kleineren Zusatzmengen erreicht werden kann. Es wird vorgezogen, Zusatzmengen zwischen 0,05 und 0,20/0 zu verwenden. Es ist nicht erforderlich, mehr als 10/o des Zusatzstoffes anzuwenden. Größere Mengen des Zusatzstoffes können jedoch angewandt werden, ohne daß die Eigenschaften der Stannosalze schädlich beeinflußt werden. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die maximale Menge an Stabilisator, welche dem Grundstoff einverleibt werden, ist in jedem Falle durch seine maximale Löslichkeit in dem Stannosalz als auch durch die Schwierigkeit, größere Mengen des Stabilisators lösen zu können, gegeben. The technical grade stannous salts of carboxylic acids usually contain not exclusively divalent tin; thus contains, for example, commercially available Stannous octoate usually between 95 and 990 / o mustard +, and commercial stannooleate usually contains between 85 and 95 ovo Sn ++. These percentages and those as they are included in the examples, give the ratio of the bivalent Tin contained in the total tin content of the analyzed examples. 4-tert-butyl-pyrocatechol is an extremely effective inhibitor for the Degradation of the stannous salts of carboxylic acids. With this inhibitor one can more effective Protection for common use at levels as low as 0.02%, though too a prevention of degradation, albeit to a lesser extent, with even smaller ones Additional amounts can be achieved. It is preferred to add amounts between 0.05 and 0.20 / 0 should be used. It is not necessary to use more than 10 / o of the additive apply. Larger amounts of the additive can, however, be used without that the properties of the stannous salts are adversely affected. The percentages relate to weight. The maximum amount of stabilizer that the base material are incorporated, is in each case by its maximum solubility in the stannous salt as well as the difficulty of being able to dissolve larger amounts of the stabilizer, given.

Erfindungsgemäß stabilisierbare Stannosalze sind z. B. Stannofumarat, Stannoglycolat, Stannodiglycolat, Stanno-12-hydroxystearat, Stannoitaconat, Stannolactat, Stannolevulinat, Stannolinoleat, Stannomalat, Stannomaleat, Stannoricinoleat, Stannooleylsarcosinat, Stannosalicylat, Stannosebacat, Stannosorbat, Stannosuccinat, Stannothioglycolat, Stannoversenat, Stanno - di - (3,5,5 - trimethylhexo&)tStannoabietat, Stannoacetat, Stannomonochloracetat, Stannotrichloracetat, Stanno acetatanhydrid, Stanno-p-aminobenzoat, Stannobenzoat, Stannobutyrat, Stannocaproat, Stannocitrat, Stannocaprylat, Stannocyanoacetat, Stannoformiat. Die folgenden Verbindungen sind technisch von besonderem Interesse: Stanno-2-äthylhexoat, Stannooctoat, Stannooleat, Stannonaphthenat, Stannogluconat, Stannostearat, Stannotartrat, Stannocaproat. Stannomyristat, Stannopalmitat, Stannolaurat und Stannooxalat. According to the invention stabilizable stannous salts are z. B. stannous fumarate, Stannoglycolate, stannodiglycolate, stanno-12-hydroxystearate, stannoitaconate, stannolactate, Stannolevulinate, stannoline oleate, stannomalate, stannomaleate, stannoricinoleate, stannooleyl sarcosinate, Stannosalicylate, stannosebacate, stannosorbate, stannosuccinate, stannothioglycolate, Stannoversenate, Stanno - di - (3,5,5 - trimethylhexo &) tStannoabietat, Stannoacetat, Stannous monochloroacetate, stannous trichloroacetate, stannous acetate anhydride, stannous p-aminobenzoate, Stannobenzoate, Stannobutyrate, stannocaproate, stannocitrate, stannocaprylate, stannocyanoacetate, stannoformate. The following compounds are of particular technical interest: Stanno-2-ethylhexoate, Stannooctoate, stannooleate, stannonaphthenate, stannogluconate, stannostearate, stannotartrate, Stannocaproat. Stannomyristate, stannopalmitate, stannolaurate and stannooxalate.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert. The invention is explained in more detail in the following examples.

Zur Ermittlung der Stabilisierungswirkung wurden die in der folgenden Tabelle in der zweiten Spalte angegebenen Stannosalze mit den in der dritten Spalte angegebenen Mengen von 4-tert.-Butylbrenzcatechin in der oben beschriebenen Weise versetzt. To determine the stabilizing effect, the following were used Table in the second column specified stannous salts with those in the third column specified amounts of 4-tert-butylpyrocatechol in the manner described above offset.

Die bei Zimmertemperaturen flüssigen Salze (Stanno- 2-äthylhexoat, Stannooleat und Stannonaphthenat) wurden dann in 50 ccm-Kölbchen gegeben, und zwar in einer Menge, daß die Kölbchen zu etwa drei Vierteln gefüllt waren. Das bei Zimmertemperatur feste Stannosalz (Stannostearat) wurde nach dem Versetzen mit der angegebenen Menge 4-tert.-Butyl-brenzcatechin fein pulvensiert und in dünner Schicht offen auf einer Unterlage ausgebreitet. Die in der Tabelle mit (a) bezeichneten Proben sind Kontrollproben. Die mit den Buchstaben (b) und (c) bezeichneten Proben wurden durch Zusatz der in der Tabelle angegebenen Mengen von 4-tert.-Butyl-brenzcatechin stabilisiert. Sämtliche Proben wurden unterbrochen 6 bzw. 7 Tage lang an der Luft stehengelassen, wobei sie auch tagsüber der Einwirkung des Tageslichts ausgesetzt waren. ° o 4-tert.-Butyl- Dauer der o/o Sn+ Belichtung Nr. Salz brenzcatechin und Belüftung Vor Belichtung Nach Belichtung im Salz ~ (Tage) und Belüftung und Belüftung 1 (a) Stanno-2-äthylhexoat - 6 95,5 83,0 (b) desgl. 0,05 6 95,5 1 93,5 (c) desgl. 0,1 6 95,5 1 94,5 2 (a) desgl. - 6 95,5 1 83 (b) desgl. 0,01 6 95,5 89 (c) desgl. 0,025 6 95,5 92,5 3 (a) desgl. - 6 99 87 (b) desgl. 0,05 6 99 1 98 4(a) Stannooleat - 6 88.5 1 78,5 (b) desgl. 0,05 6 88,5 87,0 (c) desgl. 0,1 6 88,5 86,5 5 (a) Stannostearat - 6 92S 90 (b) desgl. 0,1 6 92,5 92 6 (a) Stannonaphthenat - 7 95,4 77,3 (b) ; desgl. 0,1 7 95,4 84,8 Die Angaben »O!o Sn++« bedeutet den Prozentsatz an Zinn, der in zweiwertiger Form vorliegt.The salts that were liquid at room temperature (stannous 2-ethylhexoate, stannooleate and stannonic naphthenate) were then placed in 50 cc vials in such a way that the vials were about three-quarters full. The stannous salt (stannous stearate), which is solid at room temperature, was finely powdered after adding the specified amount of 4-tert.-butyl-pyrocatechol and spread openly in a thin layer on a base. The samples labeled (a) in the table are control samples. The samples identified by letters (b) and (c) were stabilized by adding the amounts of 4-tert-butyl-pyrocatechol indicated in the table. All samples were left to stand in the air for 6 or 7 days intermittently, during which they were also exposed to daylight during the day. ° o 4-tert-butyl- duration of o / o Sn + exposure No. Salt catechol and ventilation Before exposure After exposure in the salt ~ (Days) and ventilation and ventilation 1 (a) Stanno-2-ethylhexoate - 6 95.5 83.0 (b) the same 0.05 6 95.5 1 93.5 (c) the same 0.1 6 95.5 1 94.5 2 (a) the same - 6 95.5 1 83 (b) the same 0.01 6 95.5 89 (c) the same 0.025 6 95.5 92.5 3 (a) the same - 6 99 87 (b) the same 0.05 6 99 1 98 4 (a) Stannooleate - 6 88.5 1 78.5 (b) the same 0.05 6 88.5 87.0 (c) the same 0.1 6 88.5 86.5 5 (a) stannous stearate - 6 92S 90 (b) the same 0.1 6 92.5 92 6 (a) stannone naphthenate - 7 95.4 77.3 (b); the same 0.1 7 95.4 84.8 The information "O! O Sn ++" means the percentage of tin that is present in divalent form.

Aus den Beispielen ergibt sich, daß eine Stabilisatorenmenge von 0,05 bis 0,10/u einen Abbau der Zinnverbindungen nach 6- bzw. 7tägiger Belichtung praktisch vollkommen verhindert. Außerdem können die Stannosalze mit je nach ihrer Natur verschiedenen Mengen des Stabilisators wirksam gegen einen Abbau stabilisiert werden. Diese Versuche wurden unter sehr agressiven Bedingungen, wie sie in der Praxis wahrscheinlich niemals auftreten, durchgeführt. In der Praxis wird das Stannosalz nämlich in fest verschlossenen Gefäßen gelagert, und selbst wenn ein Teil des Gefäßinhaltes verbraucht worden ist, so entspricht die weitere Lagerung der Stannosalze in dem nur Luft enthaltendem Gefäß nicht den agressiven Bedingungen einer sich über 6 Tage erstreckenden direkten Berührung mit Luft. 4-tert.-Butyl-brenzcatechin ist auch geeignet. einen weiteren Abbau der teilweise abgebauten zweiwertigen organischen Zinnsalze zu unterbinden. Der Abbau von bei Raumtemperatur festen Salzen, wie Stannostearat, ist weniger stark. From the examples it can be seen that an amount of stabilizer of 0.05 to 0.10 / u a breakdown of the tin compounds after 6 or 7 days of exposure practically completely prevented. You can also use the stannous salts with depending on your Nature of various amounts of the stabilizer effectively stabilized against degradation will. These attempts were made under very aggressive conditions, such as those in the Practice will likely never occur, performed. In practice this is stannous salt namely stored in tightly closed vessels, even if a part of the vessel contents has been consumed, the further storage of the stannous salts in that corresponds to Air-only container does not undergo the aggressive conditions of a 6-day period extensive direct contact with air. 4-tert-butyl catechol is also available suitable. another Degradation of the partially degraded divalent organic To prevent tin salts. The degradation of salts that are solid at room temperature, such as stannous stearate, is less strong.

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zum Stabilisieren von Stannosalzen aromatischer oder aliphatischer Carbonsäuren gegen oxydativen Abbau, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man den Salzen 4-tert.-Butylbrenzcatechin in einer Menge von 0,02 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 0/o, zusetzt. Claim: Process for stabilizing aromatic stannous salts or aliphatic carboxylic acids against oxidative degradation, which is not possible n -z e i c h n e t that the salts 4-tert-butylpyrocatechol in an amount from 0.02 to 1 percent by weight, preferably 0.05 to 0.2% by weight, is added. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 016 264; USA.-Patentschrift Nr. 2 831 817. Documents considered: German Patent No. 1 016 264; U.S. Patent No. 2,831,817.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2500369B2 (en) 2009-07-18 2018-01-03 Evonik Degussa GmbH Use of tin salts of a carboxylic acid in the production of polyurethane systems

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US2831817A (en) * 1956-08-22 1958-04-22 Ethyl Corp 3, 6-diisopropyl catechol antioxidant

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