DE1176844B

DE1176844B - Process for the production of foamed foils from thermoplastics

Info

Publication number: DE1176844B
Application number: DEB54389A
Authority: DE
Inventors: Dr Ferdinand Meyer; Dr Horst-Erich Knobloch; Dr Herwig Freyschlag; Dr-Rolf-Dieter Rauschenbach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-08-11
Filing date: 1959-08-11
Publication date: 1964-08-27
Also published as: GB899717A; CH417942A

Description

Verfahren zum Herstellen von geschäumten Folien aus thermoplastischen Kunststoffen Es ist bekannt, poröse Formkörper durch Behandeln von thermoplastischen Polymerisaten mit nichtlösenden oder diese nur quellenden Flüssigkeiten als Treibmittel und anschließendes Schäumen herzustellen.Process for the production of foamed sheets from thermoplastic Plastics It is known to produce porous moldings by treating thermoplastic Polymers with non-dissolving or these only swelling liquids as blowing agents and subsequent foaming.

Dabei werden die thermoplastischen Polymerisate, z. B. Polystyrol, längere Zeit bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck in diesen Flüssigkeiten gelagert, wobei durch Zugabe von geringen Mengen von Lösungsmitteln das Eindringen der Nichtlöser beschleunigt werden kann. Hierbei sollen aber nur geringe Mengen an Lösungsmitteln zugesetzt werden, um ein Verbacken der einzelnen Polystyrolteilchen zu vermeiden. Mischungen aus Lösungsmitteln und Nichtlösern hat man auch schon verwandt, um die Oberfläche von Formkörpern aus thermoplastischen Polymerisaten porös zu machen.The thermoplastic polymers, for. B. polystyrene, stored in these liquids for a long time at atmospheric or elevated pressure, with the addition of small amounts of solvents, the penetration of the nonsolvents can be accelerated. However, only small amounts of solvents should be used here be added in order to avoid caking of the individual polystyrene particles. Mixtures of solvents and nonsolvents have also been used to produce the To make the surface of moldings made of thermoplastic polymers porous.

In der deutschen Patentschrift 872 265 wird die Herstellung poröser Folien oder Überzüge aus Polymeren durch Lösen derselben in einem Lösungsmittel unter Zusatz eines Quellmittels beschrieben. Das Lösungsmittel soll einen wesentlich niedrigeren Siedepunkt haben als das Quellmittel, und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels soll die quellmittelhaltige Masse durch Erwärmen auf Temperaturen, bei denen das Quellmittel verdampft und das Polymere flüssig geworden ist, aufgeschäumt werden. Als Lösungsmittel für Polystyrol sind in dieser Patentschrift Methylenchlorid und als Quellmittel nicht aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkte merklich über dem des Lösungsmittels liegen, genannt. Als Quellmittel wird z. B. Benzin mit den Siedegrenzen 95 bis 120"C genannt. Nach diesem bekannten Verfahren lassen sich aber nur grobporige Schaumstoffe, z. B. In the German patent specification 872 265, the production becomes more porous Films or coatings made of polymers by dissolving them in a solvent described with the addition of a swelling agent. The solvent should be essential have a lower boiling point than the swelling agent, and after evaporation of the solvent should the mass containing swelling agent by heating to temperatures at which the The swelling agent has evaporated and the polymer has become liquid, being foamed. As a solvent for polystyrene are in this patent methylene chloride and as swelling agents non-aromatic hydrocarbons with noticeable boiling points above that of the solvent, called. As a swelling agent z. B. gasoline with the boiling limits of 95 to 120 "C. According to this known process, but only coarse-pored foams, e.g. B.

Folien mit einem Raumgewicht von etwa 300 g/l, herstellen.Produce foils with a density of about 300 g / l.

Außerdem ist es aus der schweizerischen Patentschrift 284 089 bekannt, daß man geschäumte Formkörper aus thermoplastischen Polymeren herstellen kann, indem man in diesen Gase und flüchtige Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und unter Druck löst und die Massen dann nach dem Abkühlen schäumt. Die Gase werden dabei aus Treibmitteln erhalten, die sich bei erhöhter Temperatur unter Gasentwicklung zersetzen. Beim Aufschäumen der Polymermassen bleiben jedoch die Lösungsmittel in den fertigen Schaumkörpern zurück, und man erhält nur verhältnismäßig grobporige Schaumkörper, deren Dichte relativ hoch ist. It is also known from Swiss patent specification 284 089, that you can produce foamed moldings from thermoplastic polymers by one in these gases and volatile solvents at elevated temperature and below The pressure is released and the masses then foam after cooling. The gases are doing this Obtained from propellants, which develop at elevated temperature with evolution of gas decompose. When the polymer compositions are foamed, however, the solvents remain in the finished foam bodies back, and only relatively large-pored ones are obtained Foam body, the density of which is relatively high.

Aus der britischen Patentschrift 657 338 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumkörpern aus Polyvinylchlorid bekannt, bei dem gleichfalls unter Verwendung gasabspaltender Verbindungen, wie Azo- bis-isobuttersäurenitril oder durch Einleiten von Stickstoff oder Kohlendioxyd Gasblasen in Gelen aus Polyvinylchlorid und Lösungsmitteln unter Druck erzeugt werden. Die Massen werden unter Erwärmen und unter Druck geschäumt, ohne daß vorher die Lösungsmittel entfernt werden. Auch in diesem Fall erhält man verhältnismäßig grobporige Schaumkörper, die eine relativ hohe Dichte aufweisen. From British patent specification 657 338 there is a method of manufacture known from foam bodies made of polyvinyl chloride, in which also using gas-releasing compounds, such as azo bis-isobutyronitrile or by passing it in of nitrogen or carbon dioxide gas bubbles in gels made of polyvinyl chloride and solvents can be generated under pressure. The masses are foamed while being heated and under pressure, without first removing the solvents. In this case, too, one obtains relatively large-pored foam bodies that have a relatively high density.

Derartige grobporige Schaumkörper erhält man auch nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 555 599, bei dem Gemische aus Thermoplasten, Lösungsmitteln und gasabspaltenden Stoffen unter Druck erhitzt werden. Such coarse-pored foam bodies are also obtained by the process Belgian patent 555 599, in which mixtures of thermoplastics, solvents and gas-releasing substances are heated under pressure.

Schließlich erhält man auch nach den aus den französischen Patentschriften 967 782 und 1136 056 bekannten Verfahren zur Herstellung von Schaumkörpern grobporige Schaumkörper mit verhältnismäßig hoher Dichte. Finally, one also obtains the from the French patents 967 782 and 1136 056 known method for producing foam bodies with large pores Foam body with a relatively high density.

Es wurde nun gefunden, daß man feinporige und leichte, geschäumte Folien aus Lösungen von thermoplastischen Vinylpolymerisaten in Mischungen von niedrigsiedenden Lösungsmitteln und organischen nichtlösenden oder nur quellenden Flüssigkeiten durch Verdampfen des Lösungsmittels und Aufschäumen des Vinylpolymerisats, das die nichtlösende oder nur quellende organische Flüssigkeit enthält, durch Erwärmen auf Temperaturen oberhalb des Erweichungsbereichs des Vinylpolymerisats herstellen kann, wenn man solche Mischungen aus einem Lösungsmittel und einer nichtlösenden oder nur quellenden organischen Flüssigkeit verwendet, deren Siedetemperatur niedriger als diejenige des Lösungsmittels ist. It has now been found that fine-pored and light-weight foamed Films made from solutions of thermoplastic vinyl polymers in mixtures of low boiling points Solvents and organic non-solvent or only swelling liquids Evaporation of the solvent and foaming of the vinyl polymer, which is the non-solvent or contains only swelling organic liquid by heating to temperatures can produce above the softening range of the vinyl polymer if you such mixtures of a solvent and a non-solvent or only swelling organic liquid is used whose boiling temperature is lower than that of the solvent.

Es ist überraschend, daß die den Thermoplast nicht lösenden oder nur quellenden organischen Flüssigkeiten trotz ihrer niedrigen Siedetemperatur, die sogar niedriger als die des Lösungsmittels sein muß, von thermoplastischen Kunststoffen zurückgehalten werden, während das Lösungsmittel verdampft, und daß aus den nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhaltenen Massen sehr feinporige, elastische Schaumkörper mit besonders niederem Raumgewicht erhalten werden. It is surprising that the thermoplastic does not dissolve or only swelling organic liquids despite their low boiling point, which must be even lower than that of the solvent, of thermoplastics be retained while the solvent evaporates, and that from the after the masses obtained by evaporation of the solvent have very fine-pored, elastic foam bodies can be obtained with a particularly low density.

Als thermoplastische Polymere sind Polystyrol oder Styrolmischpolymerisate besonders geeignet. So geben Mischpolymerisate aus Styrol, z. B. mit Butadien, Acrylnitril und Acrylsäure oder deren Ester, Schaumstoffe von guter Elastizität. Auch Polymerisate von Styrolderivaten, wie Methylstyrol oder Chlorstyrol und halogenierte, besonders nachchlorierte, Polystyrole können verwendet werden. Polystyrene or styrene copolymers are used as thermoplastic polymers particularly suitable. So give copolymers of styrene, z. B. with butadiene, acrylonitrile and acrylic acid or its esters, foams of good elasticity. Also polymers of styrene derivatives, such as methylstyrene or chlorostyrene and halogenated, especially Post-chlorinated polystyrenes can be used.

Niedrigsiedende, nichtlösende oder nur quellende organische Flüssigkeiten, die als Treibmittel wirken, sind im allgemeinen leichtffüchtige Stoffe mit kleiner Diffusionsgeschwindigkeit im Thermoplasten, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Petroläther oder cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyclohexen, Cyclopentan oder Cyclopenten. Low-boiling, non-dissolving or only swelling organic liquids, which act as propellants are generally volatile substances with a smaller amount Diffusion rate in thermoplastics, e.g. B. aliphatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, petroleum ether or cyclic hydrocarbons such as cyclohexane, Cyclohexene, cyclopentane or cyclopentene.

Als Lösungsmittel können vor allem solche verwendet werden, die wie Methylenchlorid, Schwefelkohlenstoff, Methylformiat und Acetonitril eine große Diffusionsgeschwindigkeit im Thermoplasten haben. Above all, those solvents which can be used as Methylene chloride, carbon disulfide, methyl formate and acetonitrile have a large diffusion rate in thermoplastics.

Für die erfindungsgemäße Herstellung von Folien ist es zweckmäßig, eine 10- bis 500/,ige Lösung des Thermoplasten herzustellen. Dieser Lösung werden 5 bis 10 0/,, vorzugsweise 15 bis 30 °/0, der nichtlösenden organischen Flüssigkeit, bezogen auf den eingesetzten Thermoplast, zugesetzt. Die Komponenten werden innig durchmischt; dann wird die Lösung in einer Drucknutsche zur Entfernung kleiner ungelöster Teile filtriert. Die filtrierte Mischung wird in der üblichen Weise zu einer Folie gegossen, wobei je nach der Viskosität der Mischung Folien verschiedener Dicke erhalten werden. Das Lösungsmittel soll eine Siedetemperatur besitzen, die unterhalb des Erweichungsbereiches des entsprechenden polymeren Thermoplasts liegt. For the production of films according to the invention, it is expedient to to produce a 10 to 500% solution of the thermoplastic. This solution will be 5 to 10%, preferably 15 to 30%, of the non-solvent organic liquid, based on the thermoplastic used. The components become intimate mixed; then the solution becomes undissolved in a pressure suction filter to remove small pieces Parts filtered. The filtered mixture becomes a film in the usual manner poured, depending on the viscosity of the mixture obtained foils of different thicknesses will. The solvent should have a boiling point below the Softening range of the corresponding polymeric thermoplastic lies.

Es kann durch Lagern an der Luft bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen unter dem Erweichungsbereich des Thermoplasts oder bei vermindertem Druck wie üblich verdampft werden. Zur Beschleunigung des Verdampfens kann auch ein Luft-oder Inertgasstrom über die noch Lösungsmittel enthaltenden Folien geleitet werden. Seine Temperatur darf jedoch nicht zu hoch sein, um ein vorzeitiges Schäumen zu vermeiden. It can be stored in air at room temperature or at elevated levels Temperatures below the softening range of the thermoplastic or at reduced Pressure can be evaporated as usual. To accelerate the evaporation can also a stream of air or inert gas is passed over the films which still contain solvent will. However, its temperature must not be too high to prevent premature foaming to avoid.

Es lassen sich nach diesem Verfahren expandierbare Folien und Platten aus thermoplastischen Polymeren herstellen, die die als Treibmittel wirkende, niedrigsiedende, nichtlösende oder nur quellende organische Flüssigkeit in homogener Verteilung enthalten. Diese können wie üblich durch kurzes Erwärmen, zweckmäßig in heißem Wasser oder mit Heißdampf, zu Schaumstoffen mit sehr kleinen Raumgewichten, die je nach den für das Schäumen gewählten Bedingungen zwischen 10 und 40 g/l liegen, geschäumt werden. This process can be used to produce expandable films and sheets from thermoplastic polymers, which act as a blowing agent, low-boiling, contain non-dissolving or swelling organic liquid in homogeneous distribution. This can be done as usual by briefly warming up, expediently in hot water or with superheated steam, to foams with very small densities, depending on the the conditions chosen for foaming are between 10 and 40 g / l, foamed will.

Den Thermoplasten können natürlich auch andere Stoffe, wie z. B. Farbstoffe, in der Hitze Gase abspal- tende organische Stoffe, Flammschutzmittel, zugesetzt werden. The thermoplastics can of course also contain other substances, such as. B. Dyes, gases split off in the heat organic substances, flame retardants, can be added.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Folien können auf den verschiedensten Gebieten der Isolierungstechnik Anwendung finden. The films produced by this process can be applied to the most diverse Areas of insulation technology are used.

In den folgenden Beispielen werden Gewichtsteile angegeben. In the following examples, parts by weight are given.

Beispiel 1 1 Teil eines Mischpolymerisats aus 90 Teilen Styrol und 10 Teilen Butadien wird in 3 Teilen Methylenchlorid gelöst. Diese Lösung wird mit 0,3 Teilen Pentan gut vermischt, Dann wird daraus eine etwa 0,7 bis 0,8 mm dicke Folie gegossen. Nach dem Verdunsten des Methylenchlorids durch Lagern an der Luft, wird die Folie durch 5 Minuten langes Erhitzen in siedendem Wasser geschäumt. Es wird eine elastische, feinporige Folie mit dem Raumgewicht 20 g/l erhalten. Example 1 1 part of a copolymer composed of 90 parts of styrene and 10 parts of butadiene are dissolved in 3 parts of methylene chloride. This solution comes with 0.3 parts of pentane mixed well, then it becomes about 0.7 to 0.8 mm thick Cast foil. After evaporation of the methylene chloride by storage in the air, the film is foamed by heating it for 5 minutes in boiling water. It an elastic, fine-pored film with a density of 20 g / l is obtained.

Beispiel 2 3 Teile eines Mischpolymerisats aus 80 Teilen Styrol und 20 Teilen Methylstyrol werden in 7 Teilen Methylenchlorid gelöst und 0,6 Teile Hexan in diese Lösung eingerührt. Aus dieser Lösung wird durch Verdunsten des Methylenchlorids eine Folie hergestellt, die nach dem Schäumen in siedendem Wasser eine Dicke von 1 mm und ein Raumgewicht von 25 g/l hat. Example 2 3 parts of a copolymer composed of 80 parts of styrene and 20 parts of methyl styrene are dissolved in 7 parts of methylene chloride and 0.6 part of hexane stirred into this solution. This solution becomes by evaporation of the methylene chloride produced a film which, after foaming in boiling water, has a thickness of 1 mm and a density of 25 g / l.

Beispiel 3 In einem Kneter werden 4 Teile eines Mischpolymerisats aus 90 Teilen Styrol und 10 Teilen Butadien mit 3 Teilen Methylenchlorid und 1,4 Teilen Pentan gemischt und die entstandene Paste durch eine Schlitzdüse von 3 mm Schlitzweite als Band ausgetragen. Example 3 4 parts of a copolymer are used in a kneader from 90 parts of styrene and 10 parts of butadiene with 3 parts of methylene chloride and 1.4 Parts of pentane mixed and the resulting paste through a slot nozzle of 3 mm Slot width carried out as a band.

Das in dem Band enthaltene Lösungsmittel wird durch Überleiten eines Luftstroms, dessen Temperatur 40"C beträgt, verdunstet. Nach Schäumen des lösungsmittelfreien Bandes in siedendem Wasser wird ein geschäumtes Band mit einem Raumgewicht von 23 g/l erhalten.The solvent contained in the tape is passed over a Air stream, the temperature of which is 40 "C, evaporates. After foaming the solvent-free The tape in boiling water becomes a foamed tape with a density of 23 g / l obtained.

Claims

Claim: Process for the production of fine-pored and lighter pores foamed films from solutions of thermoplastic vinyl polymers in mixtures of low-boiling solvents and organic, non-dissolving or only swelling solvents Liquids through evaporation of the solvent and foaming of the vinyl polymer, which contains the non-dissolving or only swelling organic liquid, by heating to temperatures above the softening range of the vinyl polymer, thereby characterized in that such mixtures of a solvent and a non-solvent or only swelling liquid can be used, which is a non-solvent or only contain swelling organic liquid whose boiling point is lower than is that of the solvent.

Documents considered: German Patent No. 872 265; Swiss Patent No. 284 089; French patent specification no. 967 782, 1136 056; Belgian Patent No. 555 599; British patent specification No. 657 338.