DE1176301B

DE1176301B - Process for the production of a calcium silicate phosphor

Info

Publication number: DE1176301B
Application number: DEL24653A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Funk
Original assignee: LEUCHTSTOFFWERK GmbH
Current assignee: LEUCHTSTOFFWERK GmbH
Priority date: 1956-04-19
Filing date: 1956-04-19
Publication date: 1964-08-20

Description

Verfahren zur Herstellung eines Calciumsilikat-Leuchtstoffes Es war bisher bekannt, daß Calciumsilikat sowohl als Orthosilikat als auch als Metasilikat fluoreszenzfähig erhalten werden kann. Im ersteren Fall ist das Molverhältnis von Ca0 : SiOz = 2 : 1; im zweiten Fall 1 : 1. Zur Anwendung kam jedoch nur das Metasilikat, weil sich mit Leuchtstoffen dieser Zusammensetzung bessere Intensitäten erreichen lassen. Mit Mn als Aktivator zeigt Calciummetasilikat eine gelbe Fluoreszenz. Diese gelbe Fluoreszenz kann durch Erhöhung des Mn-Zusatzes nach Orange verschoben werden, so daß bei Zusatz von 4 % Mn ein gelborange fluoreszierender Leuchtstoff mit einem Emissionsmaximum bei 610 m[, erhalten wird. Des weiteren ist bekannt, daß man die Intensität der Fluoreszenzstrahlung des Calciummetasilikats bei Verwendung in Gasentladungsröhren erhöhen kann, wenn man einen zweiten Aktivator zugibt. Es wurden hierfür schon verschiedene Stoffe vorgeschlagen, unter anderem Blei, welches sich als gut geeignet erwiesen hat. Man kann die Wirksamkeit des Bleies in diesem Leuchtstoff als eine Art gekoppelte Reaktion ansehen, wobei nicht nur im blauen Teil des Spektrums eine zusätzliche Strahlung hervorgerufen wird, sondern die Aktivatorzentren des Pb eine Verstärkung der Absorption im Ultravioletten ergeben.Process for the production of a calcium silicate phosphor It was previously known that calcium silicate can be obtained in a fluorescent state both as an orthosilicate and as a metasilicate. In the former case the molar ratio of CaO: SiOz = 2: 1; in the second case 1: 1, however, only the metasilicate was used because better intensities can be achieved with phosphors of this composition. With Mn as the activator, calcium metasilicate shows yellow fluorescence. This yellow fluorescence can be shifted to orange by increasing the addition of Mn, so that when 4 % Mn is added, a yellow-orange fluorescent phosphor with an emission maximum at 610 m [is obtained. It is also known that the intensity of the fluorescence radiation of the calcium metasilicate can be increased when a second activator is added when used in gas discharge tubes. Various substances have already been proposed for this purpose, including lead, which has proven to be well suited. The effectiveness of the lead in this phosphor can be seen as a kind of coupled reaction, whereby not only is additional radiation produced in the blue part of the spectrum, but the activator centers of the Pb result in an intensification of the absorption in the ultraviolet.

Die Verwendung es mit Mn und Blei doppelt aktivierten Calciummetasilikats in Fluoreszenzröhren hat jedoch verschiedene Nachteile gezeigt, und zwar folgende: 1. Eine starke orange Emission läßt sich nur erzielen, wenn der Leuchtstoff mit einer erheblichen Menge Mangan aktiviert wird.Using it with Mn and lead double activated calcium metasilicate however, in fluorescent tubes has shown various disadvantages, namely the following: 1. A strong orange emission can only be achieved if the phosphor is with a significant amount of manganese is activated.

2. Der Einbau von Blei als zusätzlicher Aktivator bewirkt durch eine Art Konkurrenzanregung eine zusätzliche Emission im ultravioletten und blauen Gebiet des Spektrums. Diese Energie geht der orangen Emission des Leuchtstoffes verloren, wodurch die Quantenausbeute der orangen Strahlung verringert wird.2. The incorporation of lead as an additional activator caused by a Kind of competitive excitation an additional emission in the ultraviolet and blue area of the spectrum. This energy is lost to the orange emission of the fluorescent material, whereby the quantum yield of the orange radiation is reduced.

3. Der Einbau von Aktivatoren in Leuchtstoff= grundsubstanzen führt zu chemisch veränderlichen Substanzen, weil die Aktivatoren in einer lockereren Bindung zur Grundsubstanz stehen als die Atome der Grundsubstanz unter sich. In dem bisher verwendeten Calciummetasilikat-Blei-Mangan-Leuchtstoff wird daher in der Quecksilberentladung durch die intensive UV-Strahlung und die chemische Reaktionsfähigkeit des ionisierten Quecksilbers eine stark zersetzende Wirkung auf die an die Grundsubstanz locker gebundenen Aktivatoren Blei und Mangan ausgeübt - zumal das Mn zur Erzielung einer orangen Fluoreszenz in erheblicher Konzentration vorhanden sein muß -, so daß diese in niedrigeren Oxydationsstufen oder sogar metallisch ausgeschieden werden und sehr bald zu einer Vergrauung des Leuchtstoffes und Intensitätsabnahme der Fluoreszenzstrahlung führen.3. The installation of activators in fluorescent material = basic substances leads to chemically mutable substances because the activators in a looser Bond to the basic substance stand as the atoms of the basic substance among themselves. In the previously used calcium metasilicate-lead-manganese phosphor is therefore in the mercury discharge due to the intense UV radiation and the chemical reactivity of the ionized mercury has a strong corrosive effect on the basic substance loosely bound activators lead and manganese exercised - especially since the Mn to achieve an orange fluorescence must be present in considerable concentration - so that these are precipitated in lower oxidation levels or even in metallic form and very soon to a graying of the phosphor and a decrease in the intensity of the fluorescent radiation to lead.

Bei dem hier vorgeschlagenen Verfahren ergibt sich nun ein Calciumsilikat, das diese Nachteile nicht zeigt und dessen Zusammensetzung und Wirkungsweise von einem ganz neuen Gesichtspunkt aus betrachtet werden muß. Es wurde oben bereits gesagt, daß Calciumsilikat-Leuchtstoffe sowohl als Orthosilikate als auch als Metasilikate existieren können. Es wurde auch schon versucht, durch einen Überschuß von SiOa Leuchtstoffe herzustellen, deren Si0,-Gehalt zwischen dem des Orthosilikats und dem des Metasilikats liegt. Man hat auch durch einen Zusatz von SiO2 zu dem Metasilikat untersucht, ob Änderungen in den Eigenschaften des Metasilikats eintreten. So wurde bei einem Überschuß von 20 % Si02 im Metasilikat keine verbessernde Änderung festgestellt, sondern es war im Gegenteil eine Intensitätsverschlechterung zu verzeichnen. Um so erstaunlicher ist es, daß nun gefunden wurde, daß ein Überschuß von über 330/, an SiO2 zu Leuchtstoffen führt, die in ihren Eigenschaften das bisher bekannte Metasilikat übertreffen. Die Ursache hierfür ist in folgendem zu suchen: Im Calciumorthosilikat liegt der anionische Teil des Kristalls in isoliert voneinander und nur koordinativ miteinander verbundenen (Si04)-Tetraedern vU Das Orthosilikat bildet ein sogenanntes Inseltertäeder- Qitter. Bei Erhöhung des Si02-Gehaltes bilden sich bei einem Verhältnis von CaO : S102 = 1 : 1 kettenförmige Tetraedergitter. In diesem liegt der anionische Teil des Kristalls als (Si309)-Komplex vor. Diese Struktur ist dadurch charakterisiert, daß einzelne O-Atome verschiedenen (S10,-) Tetraedern gemeinsam angehören, wodurch die besagte Kettenstruktur entsteht. Ein bekannter Vertreter dieser Klasse ist der Wollastonit, dessen Struktur auch der als Calciummetasilikat bezeichnete Leuchtstoff besitzt. Bei einer weiteren Erhöhung des S102 Gehaltes über das Metasilikat hinaus bildet sich bei einem Verhältnis von Ca0 : S102 = 3 : 4 ein Kondensationsgitter, das zu einer neuen Struktur, nämlich einer Bandstruktur, führt. In diesem Gitter liegt der anionische Teil des Kristalls als (S14011-) Komplex vor. Bekannte Vertreter dieser Struktur sind die Amphibole. Diese neue, gegenüber dem Orthosilikat und Metasilikat grundsätzlich verschiedene Struktur besitzt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Leuchtstoff. Sie verleiht ihm seine außerordentlich günstigen Eigenschaften. Zunächst ist nach dem oben Gesagten dem Silikat der Erfindung die Bruttoformel Ca3Si40" zuzuschreiben. Aus dem Chemismus der Amphibole ist bekannt, daß in ihnen der kationische Anteil zum Teil durch zweiwertige Metalle ersetzt werden kann. Des weiteren besitzen diese Typen in vielen Fällen einen weiteren anionischen Anteil in Form eines einwertigen negativen Metalloides (z. B. OH, F, Cl). Hierdurch ist nunmehr erstaunlicherweise eine weitere Beobachtung der Erfindung erklärt, daß bei Anwesenheit eines Fluorides oder Chlorides besonders günstige Ergebnisse bezüglich der Eigenschaften des Leuchtstoffes gefunden wurden. Der Leuchtstoff der Erfindung ist als Silikat mit Bänderstruktur der allgemeinen Formel Ca3$i40" aufzufassen, bei dem ein Teil dieser Strukturgruppe komplexerer Natur etwa nach Art des Tremolits Ca2M 2s (Si s022)112 ist und das durch Mn aktiviert ist. Das als 11 bezeichnete Atom ist ein einwertiges Metalloid, z. B. F oder Cl. Als metallischer Ersatz M2 für das Calcium hat sich zweiwertiges Pb als geeignet erwiesen. Es muß hier ausdrücklich darauf hingewiesen werden, daß das Pb in Form einer Mischkristallkomponente und nicht als Aktivator wirkt. Das zeigt auch die besonders stabile Konstitution des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes gegen aggressive chemische Einwirkungen. Daß ein Metall einmal als Bestandteil des Grundstoffes, ein anderes Mal als Aktivator in einem Leuchtstoff wirken kann, ist im übrigen bekannt. Erinnert sei hier z. B. an ZnS-Zn und ZnS/CdS-Zn-Leuchtstoffe, wo sogar im selben Grundmaterial das Zn sowohl als Mischungsbestandteil als auch als Aktivator wirkt. Die Wirkungsweise des Pb als Mischkristallkomponente in dem vom Erfinder vorgeschlagenen Leuchtstoff läßt sich im übrigen auch aus dem Verhalten der ZnS/CdS-Leuchtstoffe erklären. Es ist bekannt, daß durch den Ersatz von Zn durch Cd im ZnS eine Verschiebung des Absorptionsspektrums nach längeren Wellen erfolgt. Dies liegt daran, daß das Cd wegen seines größeren Ionendurchmessers eine Aufweitung des Kristallgitters verursacht, wodurch die genannte Absorptionsverschiebung erklärt wird. In derselben Weise bewirkt der Ersatz von Ca durch Pb wegen des größeren lonendurchmessers des Pb eine Verschiebung der im Schumanngebiet liegenden Absorption des Ca-Silikates nach dem kurzwelligen Ultraviolett in die Gegend der in der Quecksilberlampenniederdruckentladung vorherrschenden Linie bei J. -- 2537 A. Des weiteren bewirkt die Aktivierung durch Mn eine starke orange Emission, die auch bei Verringerung des Mn-Gehaltes sich kaum nach dem gelben Teil des Spektrums verschiebt, woraus bereits hervorgeht, daß es sich um einen von dem bekannten Calciummetasilikat-Mn grundsätzlich verschiedenen Typ handelt. Die Möglichkeit der Begrenzung des Mangangehalts auf geringere Konzentrationen, die unter 10/, liegen können, verleiht dem Leuchtstoff die Eigenschaft der geringen Anfälligkeit gegen Vergrauung durch Mn-Ausscheidung. Die Herstellung des Leuchtstoffes geschieht dadurch, daß man zunächst durch Glühbehandlung eine komplexe Mischkristallgruppe der Zusammensetzung Ca2M2s (SiaO") 1121 worin M2 Blei und 11 ein Halogenid oder OH' bedeutet, herstellt, diese Mischkristallgruppe nach dem Mahlen einer Grundstoffmischung bis zu etwa 5°/0 zumischt, deren Bestandteile in einem solchen Verhältnis stehen, daß sich daraus ein Stoff ergibt, dessen Bruttoformel der Zusammensetzung Ca3Si4O" entspricht, und die Gesamtmischung in bekannter Weise mit einem Mangansalz aktiviert und bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1300°C 2 bis 8 Stunden glüht. Die komplexe Mischkristallgruppe kann aus ihren Grundstoffen durch eine 1- bis 3stündige Glühbehandlung zwischen 1000 und 1300°C hergestellt werden. Der Mn-Zusatz liegt in der Größenordnung von 2 Gewichtsprozent Mn und darunter.The method proposed here now results in a calcium silicate which does not show these disadvantages and whose composition and mode of action must be viewed from a completely new point of view. It has already been stated above that calcium silicate phosphors can exist as both orthosilicates and metasilicates. Attempts have also been made to use an excess of SiOa to produce phosphors whose SiO, content is between that of the orthosilicate and that of the metasilicate. It has also been investigated by adding SiO2 to the metasilicate whether changes occur in the properties of the metasilicate. For example, with an excess of 20 % SiO2 in the metasilicate, no improvement was found, but on the contrary, a deterioration in intensity was recorded. It is all the more astonishing that it has now been found that an excess of more than 330% of SiO2 leads to phosphors whose properties exceed the previously known metasilicate. The reason for this can be found in the following: In the calcium orthosilicate, the anionic part of the crystal is isolated from one another and only coordinatively connected to one another (Si04) tetrahedra. When the SiO2 content is increased, chain-like tetrahedral lattices are formed at a ratio of CaO: S102 = 1: 1. In this, the anionic part of the crystal is present as a (Si309) complex. This structure is characterized by the fact that individual O atoms belong to different (S10, -) tetrahedra, which creates the chain structure mentioned. A well-known representative of this class is wollastonite, the structure of which is also found in the phosphor called calcium metasilicate. If the S102 content is increased further beyond the metasilicate, a condensation lattice is formed at a ratio of Ca0: S102 = 3: 4, which leads to a new structure, namely a band structure. In this lattice the anionic part of the crystal is present as a (S14011-) complex. Well-known representatives of this structure are the amphiboles. This new structure, which is fundamentally different from the orthosilicate and metasilicate, is possessed by the phosphor produced by the method according to the invention. It gives it its extraordinarily favorable properties. First of all, according to what has been said above, the overall formula Ca3Si40 "is ascribed to the silicate of the invention. It is known from the chemistry of amphiboles that the cationic component in them can be replaced in part by divalent metals. Furthermore, in many cases these types have a further anionic one Part in the form of a monovalent negative metalloid (e.g. OH, F, Cl). This surprisingly explains a further observation of the invention that, in the presence of a fluoride or chloride, particularly favorable results were found with regard to the properties of the phosphor of the invention is to be understood as a silicate with a band structure of the general formula Ca3 $ i40 ", in which part of this structural group of a more complex nature is, for example, of the type of the tremolite Ca2M 2s (Si s022) 112 and which is activated by Mn. The atom labeled 11 is a monovalent metalloid, e.g. B. F or Cl. Bivalent Pb has proven to be suitable as a metallic substitute M2 for calcium. It must be expressly pointed out here that the Pb acts in the form of a mixed crystal component and not as an activator. This also shows the particularly stable constitution of the phosphor according to the invention against aggressive chemical effects. It is also known that a metal can act once as a component of the basic material and at another time as an activator in a phosphor. Remember here z. B. ZnS-Zn and ZnS / CdS-Zn phosphors, where even in the same base material, the Zn acts both as a mixture component and as an activator. The mode of action of Pb as a mixed crystal component in the phosphor proposed by the inventor can also be explained by the behavior of the ZnS / CdS phosphors. It is known that the replacement of Zn by Cd in the ZnS results in a shift in the absorption spectrum towards longer waves. This is because the Cd, because of its larger ion diameter, causes the crystal lattice to expand, which explains the above-mentioned absorption shift. In the same way, the replacement of Ca by Pb, because of the larger ion diameter of Pb, shifts the absorption of Ca-silicate in the Schumann area to the short-wave ultraviolet in the area of the line prevailing in the low-pressure mercury lamp discharge in J. - 2537 A. Furthermore Activation by Mn causes a strong orange emission which, even when the Mn content is reduced, hardly shifts to the yellow part of the spectrum, which already shows that it is a fundamentally different type from the known calcium metasilicate Mn. The possibility of limiting the manganese content to lower concentrations, which can be below 10 /, gives the phosphor the property of low susceptibility to graying due to Mn precipitation. The phosphor is produced by first producing a complex mixed crystal group of the composition Ca2M2s (SiaO ") 1121, where M2 is lead and 11 is a halide or OH ', by means of an annealing treatment. 0, whose components are in such a ratio that a substance results whose gross formula corresponds to the composition Ca3Si4O ", and the total mixture is activated in a known manner with a manganese salt and at a temperature between 1100 and 1300 ° C for 2 to 8 hours glows. The complex mixed crystal group can be produced from its basic materials by annealing between 1000 and 1300 ° C for 1 to 3 hours. The Mn addition is on the order of 2 percent by weight Mn and below.

Als Grundstoffe für die Basissubstanz, die Mischkristallgruppe und den Aktivator können z. B. Ca0 oder CaCO3, S102, Pb F2 und MnO, oder MnC12 verwendet werden.As raw materials for the base substance, the mixed crystal group and the activator can, for. B. Ca0 or CaCO3, S102, Pb F2 and MnO, or MnC12 are used will.

Der sich ergebende Stoff ist ein Mn-aktiviertes Calziumsilikat mit Bänderstruktur, in das in einem bestimmten Verhältnis komplexere Mischkristallgruppen mit Amphibolstruktur eingebaut sind. Er besitzt eine starke orange Emissionsfarbe und eignet sich vor allem zur Herstellung von orangeleuchtenden Reklameröhren oder in Verbindung mit blauleuchtenden Leuchtstoffen, wie z. B. Magnesiumwolframat, zur Herstellung von Weißlichtmischungen für Beleuchtungsröhren. Beispiel l 11,2- Calciumoxyd, 24,5g Bleifluorid, 49,3g Blei(11)-oxyd und 48g Siliciumdioxyd werden innig gemischt und bei 1050°C 1 Stunde erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Kuchen in einer Kugelmühle etwa 1 Stunde gemahlen.The resulting substance is an Mn-activated calcium silicate with a ribbon structure into which more complex mixed crystal groups with an amphibole structure are incorporated in a certain ratio. It has a strong orange emission color and is particularly suitable for the production of orange-luminescent advertising tubes or in connection with blue-luminescent materials, such as e.g. B. Magnesium tungstate, for the production of white light mixtures for lighting tubes. Example 1 11.2 calcium oxide, 24.5 g lead fluoride, 49.3 g lead (11) oxide and 48 g silicon dioxide are mixed intimately and heated at 1050 ° C. for 1 hour. After cooling, the cake is ground in a ball mill for about 1 hour.

13,3 g dieses Produktes werden mit 168,2 g Calciumoxyd, 240,2 g Siliciumdioxyd und 13 g MnO, gemischt und bei 1150°C in Quarzguttiegeln 2 Stunden geglüht. Nach dem Erkalten wird der Kuchen zerkleinert, etwa 3 Stunden gemahlen und in offenen Quarzgutschalen bei 1150°C 2 Stunden nachgeglüht. Danach wird das Produkt zerkleinert und durch geeignete Siebe gesiebt. Das Produkt zeigt bei Anregung mit 2537-A-Strahlung eine orange Emission mit einem Maximum bei 615 m#t. 13.3 g of this product are mixed with 168.2 g calcium oxide, 240.2 g silicon dioxide and 13 g MnO and calcined at 1150 ° C. in quartz crucibles for 2 hours. After cooling, the cake is chopped up, ground for about 3 hours and then annealed in open quartz trays at 1150 ° C for 2 hours. The product is then crushed and sieved through suitable sieves. When excited with 2537-A radiation, the product shows an orange emission with a maximum at 615 m # t.

Beispiel 2 Als Variation von Beispiel 1 werden 20 g Calciumcarbonat, 24 g Bleifluorid, 49,3 g Blei(Il)-oxyd und 48 g Siliciumdioxyd wie im Beispiel 1 behandelt und mit den genannten Mengen Calciumoxyd, Siliciumdioxyd und Mn-Dioxyd weiterverarbeitet. Beispiel 3 Als weitere Variation von Beispiel 1 werden 11,2 g Calciumoxyd, 24,5 g Bleifluorid, 49,3 g Blei(Il)-oxyd und 48 g Siliciumdioxyd wie im Beispiel 1 behandelt. 13,3 g des behandelten Produktes werden mit 168,2 g Calciumoxyd, 240,2 g Siliciumdioxyd gemischt, zu dieser Mischung werden 152,2 cm3 einer Lösung gegeben, die in 1 1 destilliertem Wasser 197,9 g MnC12 4H20 enthält. Diese Mischung wird bei 120°C getrocknet, nochmals gut gemischt und, wie im Beispiel 1 angegeben, bei 1150°C geglüht und dann entsprechend weiterbehandelt.Example 2 As a variation of Example 1, 20 g of calcium carbonate, 24 g lead fluoride, 49.3 g lead (II) oxide and 48 g silicon dioxide as in Example 1 treated and with the stated amounts of calcium oxide, silicon dioxide and Mn dioxide further processed. Example 3 As a further variation of Example 1, 11.2 g Calcium oxide, 24.5 g lead fluoride, 49.3 g lead (II) oxide and 48 g silicon dioxide such as treated in example 1. 13.3 g of the treated product are mixed with 168.2 g of calcium oxide, 240.2 g of silicon dioxide are mixed; 152.2 cm3 of a solution are added to this mixture given, which contains 197.9 g of MnC12 4H20 in 1 l of distilled water. This mixture is dried at 120 ° C, mixed well again and, as indicated in Example 1, annealed at 1150 ° C and then further treated accordingly.

Claims

Claims: 1. A process for the production of a manganese-activated calcium silicate phosphor with a ribbon structure, characterized in that a complex mixed crystal group of the composition Cal M21 (Si3021) I121 in which M2 is lead and 11 is a halide or OH 'is first produced by annealing, this mixed crystal group after grinding a basic mixture of up to about 501, admixes the components of which are in such a ratio that a substance results whose gross formula corresponds to the composition Ca $ Si4O ", and activates and activates the total mixture in a known manner with a manganese salt anneals at a temperature between 1100 and 1300 ° C for 2 to 8 hours.

2. Procedure for the production of a luminescent material according to claim 1, characterized in that the complex mixed crystal group from its basic materials through a 1 to 3 hour long Annealing treatment between 1000 and 1300 ° C is produced.

3. A method for producing a phosphor according to claim 1, characterized in that the Mn addition is in the order of 2 percent by weight of Mn and below. Documents considered: German Patent No. 840 133; British Patent No. 653 576; U.S. Patent No. 2,628,944.