DE1176104B

DE1176104B - Process for the production of pure, finely divided silica

Info

Publication number: DE1176104B
Application number: DEN19126A
Authority: DE
Inventors: Henri Georges Louis Marcheguet; Paul Williame
Original assignee: Nobel Bozel SA
Current assignee: Nobel Bozel SA
Priority date: 1959-11-03
Filing date: 1960-11-02
Publication date: 1964-08-20

Description

Verfahren zur Herstellung von reiner, feinteiliger Kieselsäure Die der Erfindung zugrunde liegende technische Aufgabe besteht darin, unmittelbar aus kieselsäurehaltigen Stoffen, wie z. B. Sand, eine Mikrokieselsäure herzustellen, die sich auf Grund ihrer Eigenschaften als Verstärkungsmittel für Kautschuk, d. h. als Mittel zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit von Kautschuk, eignet. Kieselsäure hat bekanntlich je nach dem Verfahren ihrer Herstellung sehr unterschiedliche Teilchengrößen und Eigenschaften, die im einzelnen von der Gitterstruktur und dem Hydratationsgrad des Si02 abhängen.Process for the production of pure, finely divided silica Die the technical problem underlying the invention is to directly from Silicic acid-containing substances, such as B. sand to produce a micro-silica, which due to their properties as a reinforcing agent for rubber, d. H. as an agent for improving the mechanical strength of rubber. Silica is known to have very different properties depending on the method of its manufacture Particle sizes and properties that depend in detail on the lattice structure and the Degree of hydration of Si02 depend.

Um eine Kieselsäure zu erzeugen, die als Verstärkungsmittel für Kautschuk geeignet ist, mußte bisher unter ganz besonderen, genau einzuhaltenden Bedingungen gearbeitet werden. Die Feinheit allein ist für eine solche Mikrokieselsäure noch nicht ausschlaggebend. Es hat sich vielmehr herausgestellt, daß mehrere Bedingungen gleichzeitig erfüllt sein müssen, insbesondere sehr geringes Schüttgewicht, geringe spezifische Oberfläche und ein bestimmter Hydratationsgrad. Trotzdem sind aber bisher weder in qualitativer noch in quantitativer Hinsicht sämtliche Voraussetzungen bekannt, die eine als Verstärkungsmittel für Kautschuk geeignete Kieselsäure von anderer feinteiliger Kieselsäure unterscheiden.To produce a silica used as a reinforcing agent for rubber is suitable, had previously had to be observed under very special conditions to be worked. The fineness alone is still important for such a micro-silica not decisive. Rather, it has been found that several conditions must be met at the same time, especially very low bulk weight, low specific surface and a certain degree of hydration. Nevertheless, so far neither in qualitative nor in quantitative terms all prerequisites known, the one suitable as a reinforcing agent for rubber silicic acid from the other differentiate between finely divided silica.

Es ist bekannt, daß beim heißen Aufschluß von Sand mit Kieselfluorwasserstoffsäure durch Destillation Siliciumtetrafluorid und Wasser gebildet wird und daß man durch Einwirkung des Wassers auf das Siliciumtetrafluorid anschließend Kieselsäure (Si02) in verhältnismäßig reiner Form erhalten kann: 2 HZSiFs -@- Si02 = 3 SiF4 -, 2H20 Die auf diese Weise hergestellte Kieselsäure hat jedoch eine solche physikalische Form, daß sie zwar für verschiedene Zwecke als Füllstoff verwendet werden kann, sich aber nicht als Verstärkungsmittel für Kautschuk eignet.It is known that when hot pulping of sand with silicofluoric acid silicon tetrafluoride and water are formed by distillation and that one through Action of the water on the silicon tetrafluoride followed by silica (Si02) Can be obtained in relatively pure form: 2 HZSiFs - @ - Si02 = 3 SiF4 -, 2H20 However, the silica produced in this way has such a physical one Form that although it can be used as a filler for various purposes, but is not suitable as a reinforcing agent for rubber.

Man hat versucht, die Feinheit der Kieselsäure durch Änderung des Wassergehalts der übergehenden Destillationsgase zu beeinflussen. Hierzu wurde das aus Siliciumtetrafluorid und Wasserdampf bestehende Gemisch mit den in der Technik üblichen Mitteln, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder konzentrierter CaC12-Lösung, bei Temperaturen über 104°C getrocknet. Um bereits ein Übergehen von Wasserdampf aus dem Aufschluß zu verhindern, konnte auch bereits dem Reaktionsgemisch konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt werden.Attempts have been made to increase the fineness of the silica by changing the To influence the water content of the distillation gases passing over. For this purpose the Mixture consisting of silicon tetrafluoride and water vapor with those in the art common agents such as sulfuric acid, phosphoric acid or concentrated CaC12 solution, dried at temperatures above 104 ° C. To already see a transfer of water vapor To prevent digestion, the reaction mixture could already be concentrated Sulfuric acid can be added.

Nach einem anderen bekannten Verfahren soll die Hydrolyse des Siliciumtetrafluorids nur mit wenig Wasser vorgenommen werden, um die Qualität der Kieselsäure zu verbessern. Auf diese Bedingungen der Hydrolyse kommt es hierbei nicht an. Sie kann mit Wasserdampf, einer wäßrigen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure oder durch Einsprühen von Wasser in das Gemisch der Destillationsgase erfolgen. Mit diesem Verfahren wird ein feinteilige Kieselsäure erzeugt, die sich vermahlen läßt und sich dann als Füllstoff für Kautschuk eignet. Sie ermöglicht zwar die Herstellung besonders leichter Kautschukgegenstände, ist aber als Füllstoff inert, d. h., sie wirkt nicht als Verstärkungsmittel, und ihr Zusatz ist ohne Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften des Kautschuks.According to another known process, the hydrolysis of the silicon tetrafluoride is said to be carried out only be done with a little water in order to improve the quality of the silica. These hydrolysis conditions are not important here. You can use steam, an aqueous solution of silicofluoric acid or by spraying in Water can be added to the mixture of the distillation gases. With this procedure will a finely divided silica is produced which can be ground and then used as a filler suitable for rubber. Although it enables the production of particularly light rubber objects, but is inert as a filler, d. i.e., it does not act as a reinforcing agent, and their addition has no effect on the mechanical properties of the rubber.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es hingegen, ohne andere Hilfsmittel oder zusätzliche Verfahrensschritte, lediglich durch Einhaltung bestimmter Konzentrations- undTemperaturbedingungen eine besonders feinteilige Kieselsäure herzustellen, die sich ausgezeichnet als Verstärkungsmittel für Kautschuk und für ähnliche Zwecke eignet. Das Verfahren kann außerdem ohne Schwierigkeiten kontinuierlich durchgeführt werden.With the method according to the invention, however, it succeeds without others Aids or additional procedural steps, simply by adhering to certain Concentration and temperature conditions a particularly finely divided silica manufacture, which is excellent as a reinforcing agent for rubber and for suitable for similar purposes. The process can also be carried out continuously without difficulty be performed.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reiner, feinteiliger, insbesondere zur Verstärkung von Kautschuk geeigneter Kieselsäure aus kieselsäurehaltigen Stoffen durch Erhitzen mit wäßrigen Lösungen von Kieselfluorwasserstoffsäure, Hydrolyse des entstandenen Siliciumtetrafluorids in wäßrigen Lösungen von Kieselfluorwasserstoffsäure, Abtrennung der ausgefällten Kieselsäure und Kreislaufführung der wäßrigen Kieselfluorwasserstoffsäurelösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die kieselsäurehaltigen Stoffe mit einer siedenden, etwa 37°,(oigen wäßrigen Kieselfluorwasserstoffsäure gelöst werden. daß das hierbei erhaltene Siliciumtetrafluorid in der Kieselfluorwasserstofflösung bei etwa 60-C hydrolysiert wird und daß die Konzentration der im Kreislauf geführten Kieselfluorwasserstoffsäure konstant gehalten wird.The invention relates to a process for the production of pure, finely divided silica, particularly suitable for reinforcing rubber from silicic acid-containing substances by heating with aqueous solutions of silicofluoric acid, Hydrolysis of the silicon tetrafluoride formed in aqueous solutions of silicofluoric acid, separation the precipitated silica and circulation of the aqueous silicofluoric acid solution, which is characterized in that the silicic acid-containing substances with a boiling, about 37 °, (oigen aqueous silicofluoric acid can be dissolved silicon tetrafluoride obtained in the silicofluoride solution at about 60-C is hydrolyzed and that the concentration of the circulated hydrofluoric acid is kept constant.

Unter kieselsäurehaltigen Stoffen, die für dieses Verfahren eingesetzt werden, werden insbesondere die üblichen Kieselsäuren verstanden, deren Si02-Gehalt je nach dem Fundort zwischen 87 und 99,70/, beträgt. Für das Verfahren wird die Kieselsäure auf eine genügende Feinheit zerkleinert, und zwar vorzuasweise so weit, daß sie durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,15 bis 0,06 mm geht.Silica-containing substances that are used for this process are understood to mean, in particular, the usual silicas, the SiO2 content of which is between 87 and 99.70 /, depending on where they were found. For the process, the silica is comminuted to a sufficient fineness, preferably so far that it passes through a sieve with a mesh size of 0.15 to 0.06 mm.

Die wäßrige Lösung der für den Aufschluß und die Hydrolyse verwendeten Kieselfluorwasserstoffsäure enthält vorteilhaft eine solche Kieselsäuremenge in Lösung, daß die wäßrige Lösung der Kieselfluorwasserstoffsäure bei der für die Durchführung der Hydrolyse des Siliciumfluorids gewählten Temperatur an Kieselsäure gesättigt ist.The aqueous solution of those used for digestion and hydrolysis Hydrofluoric acid advantageously contains such an amount of silicic acid Solution that the aqueous solution of hydrofluoric acid in the case of implementation the temperature selected for hydrolysis of silicon fluoride is saturated with silica is.

Diese Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure und Kieselsäure wird in einem ersten Behälter mit der aufzuschließenden gewöhnlichen Kieselsäure gemischt, beispielsweise in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsteilen gewöhnlicher Kieselsäure auf 730 Gewichtsteile der Kieselfluorwasserstoffsäure und vorzugsweise bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunktes. Es wird so gearbeitet, daß die gewöhnliche Kieselsäure in der gewünschten Menge aufgeschlossen wird, beispielsweise bis zu praktisch quantitativerZersetzung. Durch die Aufschlußreaktion bildet sich eine Mischung von Siliciumfluorid und Wasser.This solution of hydrofluoric acid and silica is made mixed in a first container with the ordinary silica to be digested, for example in an amount of 10 to 50 parts by weight of ordinary silica to 730 parts by weight of the hydrofluoric acid and preferably at one Temperature near the boiling point. It is worked in such a way that the usual Silicic acid is digested in the desired amount, for example up to practically quantitative decomposition. The digestion reaction forms a Mixture of silicon fluoride and water.

Unter diesen Bedingungen wird der größte Teil des Reaktionswassers durch die Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure und Kieselsäure zurückgehalten, während das gebildete Siliciumfluorid in Dampfform frei wird. Dieses Siliciumfluorid wird in einem zweiten Behälter aufgefangen, der gleichfalls eine geeignete Menge der wäßrigen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure und Kieselsäure enthält. Diese Lösung wird bei etwa 60°C gehalten und vorzugsweise gerührt, so daß das aus dem ersten Behälter kommende Siliciumfluorid durch die Einwirkung des Wassers, das in der wäßrigen Lösung der Kieselfluorwasserstoffsäure und Kieselsäure enthalten ist, zu Kieselfluorwasserstoffsäure und feiner Kieselsäure hydrolysiert wird. Die letztere schlägt sich vollständig nieder, wenn nach der bevorzugten Arbeitsweise die wäßrige Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure bei der Hydrolysetemperatur an Kieselsäure gesättigt ist. Die ausgefällte Kieselsäure läßt sich leicht von der Lösung abtrennen, beispielsweise durch Filtration mit anschließender Wäsche. Die aus den Waschwässern zurückgewonnene Kieselfluorwasserstoffsäure kann in den Kreislauf zurückgeführt werden. Es ist auch möglich, die Kieselsäure zu zentrifugieren und dann direkt bei geeigneter Temperatur, beispielsweise zwischen 100 und 300#C, zu trocknen, so daß die anhaftende Kieselfluorwasserstoffsäure in Form von SiF4 entfernt wird und anschließend in den Kreislauf zurückgeführt werden kann.Under these conditions, most of the reaction water becomes retained by the solution of hydrofluoric acid and silicic acid, while the silicon fluoride formed is released in vapor form. This silicon fluoride is collected in a second container, which is also an appropriate amount the aqueous solution of hydrofluoric acid and silicic acid. These Solution is kept at about 60 ° C and preferably stirred so that the from the first container coming silicon fluoride by the action of the water that in the aqueous solution of hydrofluoric acid and silicic acid is contained, hydrolyzed to hydrofluoric acid and fine silica. The latter precipitates completely if, according to the preferred procedure, the aqueous Solution of silicofluoric acid at the hydrolysis temperature on silicic acid is saturated. The precipitated silica can easily be separated from the solution, for example by filtration with subsequent washing. The ones from the wash waters recovered hydrofluoric acid can be recycled will. It is also possible to centrifuge the silica and then directly to it suitable temperature, for example between 100 and 300 # C, to dry, so that the adhering silicofluoric acid is removed in the form of SiF4 and then can be returned to the cycle.

Durch die Arbeitsweise gemäß der Erfindung ist es möglich, direkt ohne zusätzliche Behandlung eine ultrafeine Kieselsäure herzustellen, die als wirksames Verstärkungsmittel für Kautschuk und für analoge Zwecke verwendet werden kann. Außerdem kann praktisch jeder Verlust an Fluor in Form von Fluorwasserstoffsäure vermieden werden. Schließlich ist es möglich, das Verfahren kontinuierlich auf die nachstehend beschriebene Weise durchzuführen. Insgesamt wird mit dem neuen Verfahren aus dem Siliciumdioxyd der kieselsäurehaltigen Stoffe eine aktive Kieselsäure (Si02 - Ay) erzeugt, in der Wasser in gebundener Form vorliegt. Im Gegensatz zu dem nach der eingangs genannten Gleichung zu erwartenden Ergebnis muß dem Verfahren insgesamt etwas Wasser zugeführt werden, um die Konzentration der Kieselfluorwasserstoffsäurelösung auf dem gewünschten Wert von etwa 37 Gewichtsprozent HZSiFs zu halten, denn es ist in der Praxis kaum möglich, die gebildete aktive Kieselsäure als ein völlig wasserfreies Produkt abzuziehen. Am einfachsten wird die nötige Wassermenge mit der Feuchtigkeit der kieselsäurehaltigen Stoffe in das Verfahren eingebracht.By working according to the invention it is possible to directly to produce an ultra-fine silica without additional treatment, which is considered to be effective Reinforcing agent for rubber and can be used for analog purposes. aside from that virtually any loss of fluorine in the form of hydrofluoric acid can be avoided will. Finally, it is possible to carry out the process continuously on the following described manner. Overall, with the new process, the Silicon dioxide of the silicic acid-containing substances an active silicic acid (Si02 - Ay) produced, in which water is present in bound form. In contrast to the one after the The result to be expected from the equation mentioned at the outset must apply to the process as a whole some water can be added to increase the concentration of the hydrofluoric acid solution to keep HZSiFs at the desired level of about 37 weight percent because it is In practice it is hardly possible for the formed active silica to be completely anhydrous Peel off product. The easiest way to get the necessary amount of water is with the moisture of the silicic acid-containing substances introduced into the process.

Der Aufschluß der Kieselsäure erfolgt in einem ersten Behälter. Das gebildete Siliciumfluorid wird kontinuierlich abdestilliert und in einen zweiten Behälter geleitet, wo es hydrolysiert wird. Die zum Aufschluß der gewöhnlichen Kieselsäure verwendete wäßrige Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure und Kieselsäure wird kontinuierlich in den Hydrolysenbehälter geleitet. Dann wird die Lösung in einem ständigen Kreislauf vom zweiten Behälter in den ersten zurückgeführt usw.. so daß die Konzentration der Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure und Kieselsäure im Verfahren ständig bei einem praktisch konstanten Wert bleibt. Beispiel 1 In einen ersten Behälter werden 13 Gewichtsteile eines 99,7 ",f, SiO2 enthaltenden Sandes, der durch ein Sieb einer Maschenweite von 74 ü geht, und 730 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure und Kieselsäure folgender Zusammensetzung geleitet: HZSiFs. . 37,4 Gewichtsprozent = 273 Gewichtsteile Si02. . . . 3,9 Gewichtsprozent = 28,2 Gewichtsteile H20 ... 58,7 Gewichtsprozent == 428,8 Gewichtsteile 730,0 Gewichtsteile Dichte.. 1,4 Es wurde bis zu leichtem Sieden erhitzt und das Destillat (Siliciumfluorid) in einem zweiten Behälter aufgefangen, in den vorher die gleiche Menge der gleichen wäßrigen Lösung von Kieselfluorwasserstofff säure und Kieselsäure, wie sie sich im ersten Behälter befand, eingeführt worden war. Der mit einem Rührer versehene und bei 60°C gehaltene zweite Behälter war mit dem ersten Behälter durch eine Leitung verbunden. Die Destillation erfolgte im wesentlichen bei Normaldruck und wurde bei leichtem Sieden 1 Stunde durchgeführt.The silica is broken down in a first container. The silicon fluoride formed is continuously distilled off and passed into a second container, where it is hydrolyzed. The aqueous solution of hydrofluoric acid and silicic acid used for the digestion of the common silicic acid is continuously fed into the hydrolysis tank. The solution is then returned in a continuous cycle from the second container to the first, etc. so that the concentration of the solution of hydrofluoric acid and silicic acid in the process always remains at a practically constant value. Example 1 13 parts by weight of a sand containing 99.7 ″, f, SiO2, which passes through a sieve with a mesh size of 74 g, and 730 parts by weight of an aqueous solution of hydrofluoric acid and silicic acid of the following composition are passed into a first container: HZSiFs. . 37.4 percent by weight = 273 parts by weight Si02. . . . 3.9 percent by weight = 28.2 parts by weight H20 ... 58.7 percent by weight == 428.8 parts by weight 730.0 parts by weight Density .. 1.4 It was heated to a gentle boil and the distillate (silicon fluoride) was collected in a second container into which the same amount of the same aqueous solution of silicofluoric acid and silica as was in the first container had previously been introduced. The second container provided with a stirrer and kept at 60 ° C. was connected to the first container by a pipe. The distillation took place essentially at normal pressure and was carried out at low boiling for 1 hour.

Im zweiten Behälter wurden 14,5 Teile Kieselsäure erhalten, die nach Zentrifugieren, Waschen und Trocknen folgende Kennzahlen aufwies: Si02-Gehalt ....... 87,8 Gewichtsprozent H20-Gehalt ....... 12,0 Gewichtsprozent Scheinbare Dichte 50 g%1 Spezifische Oberfläche . . . . . . . . . . 250 m=/g Die restlichen Lösungen im ersten Behälter (A) und im zweiten Behälter (B) hatten folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozent): A I H,SiFs ........... 31,2 42,7 Si02.............. 4,15 3,6 H20.............. 64,5 53,7 In einem weiteren gleichen Versuch wurde die Restlösung des ersten Behälters in den zweiten Behälter und die Restlösung des zweiten Behälters in den ersten Behälter gegeben. Bei einem Einsatz von 13 Gewichtsteilen des gleichen Sandes in den ersten Behälter wurden nach Abschluß des Versuchs im zweiten Behälter 14,6 Teile Mikrokieselsäure wiedergefunden, die die gleichen Kennzahlen wie die im ersten Fall erhaltene Kieselsäure aufwies.In the second container 14.5 parts of silica were obtained, which after centrifugation, washing and drying had the following characteristics: SiO2 content ....... 87.8 percent by weight H20 content ....... 12.0 percent by weight Apparent density 50 g% 1 Specific surface area. . . . . . . . . . 250 m = / g The remaining solutions in the first container (A) and in the second container (B) had the following composition (in percent by weight): A. I. H, SiFs ........... 31.2 42.7 Si02 .............. 4.15 3.6 H20 .............. 64.5 53.7 In a further, identical experiment, the remaining solution from the first container was added to the second container and the remaining solution from the second container was added to the first container. When 13 parts by weight of the same sand were used in the first container, 14.6 parts of micro-silicic acid were found in the second container after the end of the test, which had the same characteristics as the silica obtained in the first case.

Die zurückgebliebenen Lösungen im ersten Behälter (A) und zweiten Behälter (B) hatten folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) A HZSiFs ........... 37,0 37,4 Si02.............. 3,95 3,7 H20. ............ 59,0 58,9 Bei der gewählten Konzentration und Hydrolysetemperatur bleibt die Konzentration der im Kreislauf geführten Kieselfluorwasserstoffsäurelösung also konstant. Beispiel 2 Die verwendete Vorrichtung bestand aus einem Behälter A, der mit einem Filter F versehen und durch eine Leitung C mit einem Behälter B verbunden war. Im jeden Behälter wurden vorher 10 kg einer wäßrigen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure gegeben, die 37°/o H2SiFs und außerdem 4°/o Kieselsäure gelöst enthielt. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wurde in den Behälter A eine Mischung eines 99,7 °/o Si02 enthaltenden Sandes einer Korngröße von 74#t mit Wasser eingeführt. Die Wassermenge betrug 13,5 Teile pro 100 Gewichtsteile Sand, die Einsatzmenge 300 g/h. Im Behälter A wurde die Flüssigkeit bei der Siedetemperatur gehalten, während sie im Behälter B bei 60°C gehalten wurde. Das im Behälter A gebildete Siliciumfluorid wurde durch Leitung C in den Behälter B geführt, wo es unter Ausfällung feiner Kieselsäure hydrolysiert wurde. Die Flüssigkeit wurde kontinuierlich in einem doppelten Kreislauf geführt: Die Flüssigkeit des Behälters A wurde mit Hilfe der Pumpe I kontinuierlich durch Leitung D in den Behälter B geführt, während die Flüssigkeit des Behälters B mit Hilfe der Pumpe H kontinuierlich durch Leitung E in den Behälter A geleitet wurde. In den Weg von B nach A war ein Filter G eingeschaltet, das dazu diente, die im Behälter B gebildete Mikrokieselsäure kontinuierlich aus dem Kreislauf abzuziehen. Diese mikrofeine Kieselsäure wurde in einer Menge von 300 g/h abgetrennt. Nach Abnutschen, Waschen und Trocknen wies sie die gleichen Merkmale auf wie das diskontinuierlich gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkt. Die Zusammensetzung der umlaufenden Lösung blieb ohne Rücksicht auf die Dauer des kontinuierlichen Betriebes an den verschiedenen Stellen der Vorrichtung im wesentlichen konstant.The remaining solutions in the first container (A) and second container (B) had the following composition (in percent by weight) A. HZSiFs ........... 37.0 37.4 Si02 .............. 3.95 3.7 H20. ............ 59.0 58.9 At the chosen concentration and hydrolysis temperature, the concentration of the circulated silicofluoric acid solution thus remains constant. Example 2 The device used consisted of a container A provided with a filter F and connected to a container B by a line C. 10 kg of an aqueous solution of hydrofluoric acid containing 37% H 2 SiFs and also 4% dissolved silica were previously placed in each container. In the case of continuous operation, a mixture of sand containing 99.7% SiO 2 and having a grain size of 74 t with water was introduced into container A. The amount of water was 13.5 parts per 100 parts by weight of sand and the amount used was 300 g / h. In the container A, the liquid was kept at the boiling temperature, while in the container B it was kept at 60 ° C. The silicon fluoride formed in container A was fed through line C into container B, where it was hydrolyzed to precipitate fine silica. The liquid was fed continuously in a double circuit: the liquid from container A was fed continuously through line D into container B with the aid of pump I , while the liquid from container B was fed continuously through line E into container A with the aid of pump H was directed. A filter G was installed in the path from B to A, which was used to continuously withdraw the micro-silicic acid formed in container B from the circuit. This microfine silica was separated in an amount of 300 g / h. After suction filtration, washing and drying, it had the same characteristics as the product produced batchwise according to Example 1. The composition of the circulating solution remained essentially constant regardless of the duration of the continuous operation at the various points of the device.

Die erhaltene Mikrokieselsäure wurde zur Verstärkung von Smoked-Sheet-Kautschuk verwendet. Bei einer Zumischung von 55 Gewichtsteilen Kieselsäure pro 100 Teile Kautschuk wurden beispielsweise nach einer Vulkanisationszeit von 15 Minuten bei 143'C in Gegenwart der üblichen Zusatzstoffe folgende Eigenschaften festgestellt: a300 . «.,**,.,** . . . . . . . . . . . . . 122 kg/cm2 Shore-Härte . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 Einreißfestigkeit . . . . . . . . . . . . . 92 kg/cm Reißfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . 240 kg/cm2 Bruchdehnung ............... 560°/aThe obtained micro silicic acid was used to reinforce smoked sheet rubber used. With an admixture of 55 parts by weight of silica per 100 parts Rubber were, for example, after a vulcanization time of 15 minutes 143'C in the presence of the usual additives, the following properties were found: a300. «., **,., **. . . . . . . . . . . . . 122 kg / cm2 Shore hardness. . . . . . . . . . . . . . . . . 78 Tear resistance. . . . . . . . . . . . . 92 kg / cm tear strength . . . . . . . . . . . . . . . 240 kg / cm2 elongation at break ............... 560 ° / a

Claims

Claims: 1. Process for the production of pure, finely divided, especially suitable for reinforcing rubber from silicic acid containing silicic acid Substances by heating with aqueous solutions of silicofluoric acid, hydrolysis of the silicon tetrafluoride formed in aqueous solutions of silicofluoric acid, Separation of the precipitated silica and circulation of the aqueous silicofluoric acid solution, d u r c h e k e n n -z e i c h n e t that the silicic acid-containing substances dissolved with a boiling, about 37% aqueous silicofluoric acid that the silicon tetrafluoride obtained in this way is in the silicofluorocarbon solution is hydrolyzed at about 60 ° C and that the concentration of the circulated Hydrofluoric acid is kept constant.

2. The method according to claim 1, characterized in that to maintain the concentration of the circulating solution water is added to the sand. Publications considered: German patent specification No. 739,486; French patent specification No. 630 951.