DE1174674B

DE1174674B - Dielectric with ferroelectric properties

Info

Publication number: DE1174674B
Application number: DEG27951A
Authority: DE
Inventors: Gilbert Goodman
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1958-09-15
Filing date: 1959-09-14
Publication date: 1964-07-23

Description

Dielektrikum mit ferroelektrischen Eigenschaften Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Dielektrikum mit ferroelektrischen Eigenschaften bis zu mehreren hundert Grad Celsius in nur einer Richtung der kristallographischen Achsen, bestehend aus einem Einkristall oder einem polykristallinen Körper mit Einkristallcharakteristik.Dielectric with Ferroelectric Properties The present invention refers to a dielectric with ferroelectric properties up to several one hundred degrees Celsius in only one direction of the crystallographic axes, consisting of of a single crystal or a polycrystalline body with a single crystal characteristic.

Die bekannten ferroelektrischen Substanzen können im allgemeinen in zwei Gruppen eingeteilt werden: 1. Substanzen gleich dem Rochelle-Salz, dem KH2P0", und Guanidin-Aluminium-Sulfat-Hexahydrat und deren Isomorphen, und 2. anorganische oxydische Verbindungen.The known ferroelectric substances can generally be used in two groups are divided: 1. Substances like the Rochelle salt, the KH2P0 ", and guanidine aluminum sulfate hexahydrate and its isomorphs, and 2. inorganic oxidic compounds.

Die Substanzen der ersten Gruppe weisen bei der Anwendung grundsätzliche Schwierigkeiten auf, da ihre Curie-Temperaturen nahe bei Raumtemperatur liegen und da sie in Wasser löslich sind.The substances of the first group show fundamental principles when used Difficulties arise because their Curie temperatures are close to room temperature and since they are soluble in water.

Der Prototyp und am meisten verwendete Teil der zweiten Gruppe ist Bariumtitanat, BaTi03. Obgleich es meistens als Keramikbestandteil verwendet wird, so erforch-,1 gewisse andere Anwendungszweige, z. B. in Speiche.-. . e.reisen von Rechenmaschinen, Einkristalle. Darüber hinaus können andere Funktionen, die bis jetzt von Keramikmassen erfüllt wurden, vorteilhafter durch Einkristalle entsprechender Größe und Form erfüllt werden.The prototype and most used part of the second group is Barium titanate, BaTi03. Although it is mostly used as a ceramic component, so research, 1 certain other branches of application, e.g. B. in Speiche.-. . e. travel from Calculating machines, single crystals. In addition, other functions that are up have now been met by ceramic masses, more advantageously by means of single crystals Size and shape are met.

Da ein Bariumtitanateinkristall eine sehr leicht störbare kubische Symmetrie hat, zeigt er ferroelektrische Eigenschaften entlang irgendeiner der tetragonalen Achsen. Er hat auch eine Curie-Temperatur bei ungefähr 125° C, wo die ferroelektrischen Eigenschaften verlorengehen und durch paraelektrische Eigenschaften ersetzt werden. Die Tatsache, daß ferroelektrische Eigenschaften in mehr als einer Kristallrichtung auftreten können, führt zu inneren Spannungen.Since a barium titanate single crystal is a very easily disruptive cubic Has symmetry, it exhibits ferroelectric properties along any of the tetragonal ones Axles. It also has a Curie temperature at around 125 ° C, where the ferroelectric Properties are lost and replaced by paraelectric properties. The fact that ferroelectric properties are in more than one crystal direction can occur, leads to internal tension.

Ein Bariumtitanateinkristall verliert außerdem bei Alterungsbedingungen oder elektrischer oder mechanischer Überbeanspruchung durch teilweises überwechseln von einer in eine andere der vorhandener. ferroelektrischen Richtungen leicht seine ferroelektrische Eigenschaft oder seine Polarisation, so daß seine Verwendung in Rechenmaschinenspeicher-Stromkreisen begrenzt ist. Diese Nachteile würden bei einem Kristall mit einer einzigen ferroelektrischen Achse nicht auftreten. Voraussetzung dafür ist aber, daß der Einkristall oder der mehrkristalline Keramikkörper mit Einkristallen die gewünschten ferroelektrischen Eigenschaften auch bei erhöhten Temperaturen beibehält, da sonst auch diese Körper bei einer Reihe von elektrischen und elektronischen Geräten nicht brauchbar sind. Ein brauchbarer Einkristall oder mehrkristalliner Körper mit Einkristallen muß daher eine Curie-Temperatur aufweisen, welche höher ist als die bei den jeweiligen Anwendungsfällen auftretenden Temperaturen, da bei dem Überschreiten der Curie-Temperatur des Materials der ferroelektrische Zustand in den paraelektrischen Zustand übergeht.A barium titanate single crystal also loses with aging conditions or electrical or mechanical overload due to partial transfer from one to another of the existing. ferroelectric directions easily its ferroelectric property or its polarization so that its use in Calculating machine memory circuits is limited. These disadvantages would be with a Crystal with a single ferroelectric axis does not occur. pre-condition in return, however, is that the single crystal or the multicrystalline ceramic body with single crystals maintains the desired ferroelectric properties even at elevated temperatures, otherwise these bodies are also found in a number of electrical and electronic devices are not usable. A usable single crystal or multicrystalline body with Single crystals must therefore have a Curie temperature which is higher than that temperatures occurring in the respective applications, since when they are exceeded the Curie temperature of the material from the ferroelectric state to the paraelectric State passes.

Es ist deshalb Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen einkristallinen Körper oder einen Körper mit Einkristallcharakteristik herzustellen, welcher ferroelektrische Charakteristiken entlang einer einzigen Kristallachse und keinen merkbaren Curie-Punkt bei den bei den verschiedenen Anwendungszwecken vorkommenden, insbesondere erhöhten Temperaturen aufweist.It is therefore the object of the present invention to provide a single crystal To produce body or a body with single crystal characteristics, which ferroelectric Characteristics along a single crystal axis and no noticeable Curie point in those occurring in the various applications, in particular increased ones Having temperatures.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Dielektrikums aus polykristalliner Keramik, das eine bevorzugte ferroelektrische Richtung hat und bei den vorkommenden Temperaturen keinen bemerkbaren Curie-Punkt besitzt.Another object of the invention is a method for production a dielectric made of polycrystalline ceramic, which is a preferred ferroelectric Direction and at the occurring temperatures no noticeable Curie point owns.

Gemäß der Erfindung erhält man derartige dielektrische Körper dadurch, daß er aus den Oxyden mindestens eine Erdalkalimetalls, insbesondere Barium und/oder Strontium, und mindestens eines Metalls der IV. Haupt- oder Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere Zirkon und/oder Titan und/oder Zinn, und Niob besteht, wobei der Anteil des Nioboxyds mindestens 40% beträgt und die Metalloxyde in dem für die Kristallstruktur erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis vorhanden sind. Es ist zwar bereits aus der USA.-Patentschrift 2 801181 bekannt, Dielektrika aus denselben Metalloxyden herzustellen, wie sie im Kennzeichen des neuen Anspruchs 1 angegeben sind. Jedoch ist in dieser Patentschrift an keiner Stelle davon die Rede, daß es sich bei diesen Massen um besonders bei hohen Temperaturen noch einsetzbare Ferroelektrika handelt. ' Das bekannte Dielektrikum besteht aus etwa 90% Bariumtitanat, dem zwecks Temperaturkompensation verschiedene Niobate zugesetzt werden. Es handelt sich also hierbei um ein Dielektrikum, das vielleicht keinen stark in Erscheinung tretenden Curiepunkt aufweist, das aber sicher oberhalb desselben keine ferroelektrischen Eigenschaften mehr besitzt, da die Zusätze nicht ausreichen, die ferroelektrischen Eigenschaften des Bariumtitanats zu verändern. Jedenfalls hat der Erfinder dieser Patentschrift nicht erkannt, daß Nioboxyd das ferroelektrische Verhalten von einkristallinen dielektrischen Körpern beeinflußt. Zu dieser Erkenntnis konnte er auch nicht gelangen, da er lediglich geringe Mengen Nioboxyd zusetzte.According to the invention, such dielectric bodies are obtained by making at least one alkaline earth metal, in particular barium and / or strontium, and at least one metal of the fourth main or subgroup of the periodic system, in particular zirconium and / or titanium and / or from the oxides Tin and niobium, the proportion of niobium oxide being at least 40% and the metal oxides being present in the stoichiometric ratio required for the crystal structure. It is already known from US Pat. No. 2,801181 to produce dielectrics from the same metal oxides as indicated in the characterizing part of the new claim 1. However, nowhere in this patent is there any mention that these compositions are ferroelectrics which can still be used, particularly at high temperatures. The well-known dielectric consists of around 90% barium titanate, to which various niobates are added for the purpose of temperature compensation. This is a dielectric that may not have a strongly emerging Curie point, but which certainly no longer has any ferroelectric properties above it, since the additives are insufficient to change the ferroelectric properties of the barium titanate. In any case, the inventor of this patent did not recognize that niobium oxide influences the ferroelectric behavior of single-crystal dielectric bodies. He could not come to this conclusion either, since he only added small amounts of niobium oxide.

Erst durch die erfindungsgemäße Lehre, die auf der neuen Erkenntnis aufbaut, daß gerade ein hoher Prozentsatz von Nioboxyd überraschende Wirkungen bezüglich des ferroelektrischen Verhaltens zeigt, kann man ein Dielektrikum erhalten, das ganz besondere, neuartige und vorteilhafte Eigenschaften aufweist.Only through the teaching according to the invention, which is based on the new knowledge builds up that just a high percentage of niobium oxide has surprising effects regarding shows the ferroelectric behavior, one can obtain a dielectric that has very special, novel and advantageous properties.

Die vom Erfinder angegebene technische Lehre erschöpft sich jedoch nicht in der Angabe, den Nioboxydgehalt höher als 40% zu wählen. Vielmehr ist es notwendig, die einzelnen Metalloxyde in den Verhältnissen anzuwenden, wie sie im neuen Anspruch 1 angegeben sind.However, the technical teaching given by the inventor is exhausted not stating that the niobium oxide content should be higher than 40%. Rather, it is necessary to use the individual metal oxides in the proportions as they are in new claim 1 are given.

Die Erfindung sei nachfolgend an Hand der in der Zeichnung in den F i g. 1 bis 5 veranschaulichten Kurven näher beschrieben.The invention is described below with reference to the in the drawing in the F i g. 1 to 5 illustrated curves described in more detail.

F i g. 1 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante eines Einkristalls und einer nichtorientierten keramischen Zusammensetzung gemäß der Erfindung, wobei die Dielektrizitätskonstante des Einkristalls entlang zweier Kristallachsen gemessen wurden, um die nur in einer Richtung vorhandene ferroelektrische Charakteristik zu zeigen; F i g. 2 zeigt die Dielektrizitätskonstante in Abhängigkeit von der Temperatur, gemessen parallel zur ferroelektrischen Richtung, um das Nichtvorhandensein eines Curiepunktes zu zeigen; F i g. 3 zeigt Kurven wie F i g. 2 für weitere erfindungsgemäße Zusammensetzungen; F i g. 4 zeigt Kurven, die die Wirkung der Variation der Zusammensetzung des keramischen Körpers auf die Dielektrizitätskonstante in Abhängigkeit von der Temperatur veranschaulichen, und F i g. 5 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante eines Zweistoffsystems aus Bariumoxyd und Nioboxyd.F i g. 1 shows the temperature dependence of the dielectric constant of a single crystal and a non-oriented ceramic composition according to of the invention, wherein the dielectric constant of the single crystal along two Crystal axes were measured to be the unidirectional ferroelectric To show characteristic; F i g. 2 shows the dielectric constant as a function from the temperature, measured parallel to the ferroelectric direction, to the absence to show a Curie point; F i g. 3 shows curves like FIG. 2 for further inventive Compositions; F i g. 4 shows curves showing the effect of variation in composition of the ceramic body on the dielectric constant as a function of the Illustrate temperature, and F i g. 5 shows the temperature dependency of the dielectric constant a two-component system consisting of barium oxide and niobium oxide.

Im allgemeinen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung von dielektrischen Massen, deren Einkristalle 1. nur eine ferroelektrische Achse, 2. keinen merkbaren Curiepunkt und, sofern 3. sie polykristalline Keramikkörper bilden, doch Einkristallcharakteristiken haben.In general, the present invention relates to manufacture of dielectric masses whose single crystals 1. only have one ferroelectric axis, 2. no noticeable Curie point and, if 3. they are polycrystalline ceramic bodies but have single crystal characteristics.

Wie bereits erwähnt, sollen die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Massen vorzugsweise hauptsächlich zusammengesetzt sein aus einer gesinterten oder zusammengeschmolzenen Kombination von a) einem Metalloxyd aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, wie z. B. Bariumoxyd, Strontiumoxyd und/oder Kombinationen davon, b) einem Oxyd der Metalle Zirkonium, Titan oder Zinn oder Kombinationen davon, die hinzugefügt werden können als Metalloxyd oder als Metall mit anschließender Oxydation, und c) Niobiumoxyd.As already mentioned, those manufactured according to the present invention are intended Masses are preferably composed mainly of a sintered or fused combination of a) a metal oxide from the group of alkaline earth metals, such as B. barium oxide, strontium oxide and / or combinations thereof, b) an oxide the metals zirconium, titanium or tin or combinations thereof that are added can be used as a metal oxide or as a metal with subsequent oxidation, and c) Niobium oxide.

In den meisten Fällen wird es vorteilhaft sein, die Materialien als Oxyde hinzuzufügen, da sie als Oxyde handelsüblicher und daher billiger sind. Sie können aber auch als andere sauerstoffhaltige Verbindung, beispielsweise als Oxalate, wie Barium- und Strontiumoxalat, und/oder als Karbonat beigefügt werden. Am Anfang des Sinter- oder Schmelzprozesses zersetzen sich die Oxalate oder Karbonate, und es entstehen Oxyde des Metalls, die dann zum Bestandteil des Endproduktes werden.In most cases it will be beneficial to use the materials as Add oxides as they are more commercially available than oxides and therefore cheaper. she but can also be used as other oxygen-containing compounds, for example as oxalates, such as barium and strontium oxalate, and / or as carbonate are added. At the beginning During the sintering or melting process, the oxalates or carbonates decompose, and oxides of the metal are formed, which then become part of the end product.

Wie bereits erwähnt, zeigen die Körper in der Form der Einkristalle die stärksten ferroelektrischen Eigenschaften. Es können gemäß der Erfindung aber auch polykristalline Keramikkörper durch geeignete Verfahrensschritte erzeugt werden, die Einkristallcharakteristik, d. h. eine einzige ferroelektrische Richtung, besitzen, und bei denen der normalerweise sehr ausgeprägte Curiepunkt sich nicht wesentlich bemerkbar macht.As mentioned earlier, the bodies show in the shape of single crystals the strongest ferroelectric properties. It can according to the invention, however polycrystalline ceramic bodies can also be produced using suitable process steps, the single crystal characteristic, d. H. have a single ferroelectric direction, and in which the Curie point, which is normally very pronounced, does not differ significantly makes noticeable.

Die folgende Tabelle zeigt die Gewichtsprozente einer Reihe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter polykristalliner Körper. Nr. Ba-Oxalat1) SrC032) Nb2O5 Ti02 Sn0= Zr0=Brenntemperatur oC 1 54,05 - 39,95 6,00 - - 1350 2 - 40,51 48,29 - - 11,20 1400 3 - 42,14 50,30 7,56 - - 1350 4 51,29 - 37,96 - 10,75 - 1350 5 - 39,52 47,12 - 13,36 - 1350 6 50,10 - 44,90 - - 5,00 1410 1) Gehalt 64,0 0/0 Ba0. 2) Gehalt 69,72 % Sr0. Die in der Tabelle aufgeführten keramischen Körper wurden durch Mischen der entsprechenden Ausgangssubstanzen und Mahlen in einer Kugelmühle in Amylacetat, 5 bis 10 Stunden lang, erzeugt. Die genaue Zeit des Mischens ist nicht wesentlich, solange man in den angegebenen Grenzen bleibt. Falls erwünscht, kann an Stelle von Amylacetat Alkohol verwendet werden. Die vorstehen angegebenen Mischungen wurden getrocknet und in einem Platintiegel bei ungefähr 1200° C kalziniert, zerkleinert und durch ein 200-Maschen-Sieb gesiebt, da Zusammenballungen während des Brennens auftreten. Dann wurde Karbowachs hinzugefügt, um eine geeignete Konsistenz zum Pressen des Materials in Scheiben von etwa 25 mm Durchmesser und 3 mm Dicke zu erhalten. Die Scheiben wurden dann in Luft 1 bis 11/z Stunden auf einer Platinunterlage bei Temperaturen, wie sie in der obigen Tabelle angegeben sind, gebrannt. Weder die Temperatur noch die Zeit ist im einzelnen wesentlich, auch die Verweilzeit bei der oberen Temperatur kann im Bereich einer Stunde variiert werden, und die maximale Temperatur kann beispielsweise um 25° C schwanken.The table below shows the percent by weight of a series of polycrystalline bodies produced by the process according to the invention. No. Ba-Oxalate1) SrC032) Nb2O5 Ti02 Sn0 = Zr0 = firing temperature oC 1 54.05 - 39.95 6.00 - - 1350 2 - 40.51 48.29 - - 11.20 1400 3 - 42.14 50.30 7.56 - - 1350 4 51.29-37.96-10.75-1350 5-39.52 47.12-13.36-1350 6 50.10 - 44.90 - - 5.00 1410 1) Content 64.0 0/0 Ba0. 2) Content 69.72% Sr0. The ceramic bodies listed in the table were produced by mixing the corresponding starting substances and grinding in a ball mill in amyl acetate for 5 to 10 hours. The exact time of mixing is not critical as long as one stays within the stated limits. If desired, alcohol can be used in place of amyl acetate. The above mixtures were dried and calcined in a platinum crucible at approximately 1200 ° C, crushed and sieved through a 200-mesh sieve, since agglomeration occurs during firing. Carbowax was then added to provide a consistency suitable for pressing the material into disks approximately 25 mm in diameter and 3 mm in thickness. The disks were then fired in air for 1 to 11/2 hours on a platinum backing at temperatures as given in the table above. Neither the temperature nor the time is particularly important, the residence time at the upper temperature can also be varied in the range of one hour, and the maximum temperature can vary, for example, by 25 ° C.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten keramischen Körper besitzen polykristalline Strukturen, die hauptsächlich eine ferroelektrische Kristallphase bilden und die für die geforderten einheitlichen Eigenschaften verantwortlich sind und einige zusätzliche Anteile, die als wertlos erachtet werden können.The ceramic produced by the method described above Bodies have polycrystalline structures, which are mainly ferroelectric Form crystal phase and are responsible for the required uniform properties and some additional shares that may be deemed worthless.

Durch Herausholen der Einkristalle aus dem keramischen Körper werden Körper erhalten, die eine maximale Dielektrizitätskonstante, keinen Curiepunkt und eine einzige ferroelektrische Achse besitzen. Die keramischen Körper haben, wie erwartet, analoge physikalische und elektrische Eigenschaften, mit der Ausnahme, daß die ferroelektrische Komponente nicht in einer Richtung verläuft.By removing the single crystals from the ceramic body Bodies obtained that have a maximum dielectric constant, no Curie point and have a single ferroelectric axis. The ceramic bodies have how expects analog physical and electrical properties, with the exception of that the ferroelectric component does not run in one direction.

Wenn in der Hauptsache Einkristalle gewünscht werden, erhält man größere und geeignetere Exemplare durch Schmelzen und Rekristallisieren der Schmelze als durch Sintern, wie oben beschrieben. Werden beispielsweise die gemischten Bestandteile der Masse Nr.6 der Tabelle in einem Platinschmelztiegel bei 1540° C geschmolzen, abgekühlt mit einem Temperaturgradienten von 12° C pro Stunde auf 1500° C und dann schneller auf Raumtemperatur, so entsteht eine verfestigte Masse von Kristallen, aus welcher leicht Einkristalle erhalten werden können.If single crystals are mainly desired, larger ones are obtained and more suitable specimens by melting and recrystallizing the melt than by sintering as described above. For example, the mixed ingredients the mass number 6 of the table melted in a platinum crucible at 1540 ° C, cooled with a temperature gradient of 12 ° C per hour to 1500 ° C and then faster to room temperature, this creates a solidified mass of crystals, from which single crystals can easily be obtained.

Die Kurven der F i g. 1 zeigen den Einfluß der Temperatur auf die Dielektrizitätskonstante eines Einkristalls, der eine Zusammensetzung 4 BaO - 3 Nb205 * Zr02 hat. Dieser Kristall wurde durch Behandlung der Bestandteile der Probe Nr. 6 der Tabelle auf die oben beschriebene Weise erhalten. Hierbei zeigt sich, daß, obgleich die Anfangszusammensetzung ungefähr 3 BaO # 2 Nb205 * Zr02 war, die tatsächliche Kristallzusammensetzung jedoch ungefähr 4 Ba0 # 3 Nb205 ' Zr02 war. Dieser Unterschied in der Zusammensetzung zwischen den Anfangsmaterialien und der Endzusammensetzung eines Einkristalls tritt bei allen gemäß der Erfindung hergestellten Massen auf und wird durch die Inkongruenz der Schmelze des Materials verursacht. Die Gesamtzusammensetzung des Keramikkörpers stimmt im Gegensatz zum Einkristall mit der Ausgangszusammensetzung überein. Die Kurve 10 der F i g. 1 zeigt bei 11 das abgerundete Maximum, das die Dielektrizitätskonstante durchläuft, wenn die Temperatur ansteigt. Die Dielektrizitätskonstante wurde, um die Kurve 10 zu erhalten, parallel zur kristallographischen c-Achse gemessen. Die Kurve 12 zeigt den Verlauf der Dielektrizitätskonstante in der a- oder b-kristallographischen Achse. Bei den bisher bekannten ferroelektrischen Materialien würde die Spitze 11 der Kurve 10 den Curiepunkt darstellen, bei welcher Temperatur jegliche ferroelektrische Eigenschaften verschwinden und paraelektrische Eigenschaften in Erscheinung treten. Dies ist nicht der Fall bei den gemäß der Erfindung hergestellten Massen, die ihre ferroelektrischen Eigenschaften beibehalten sowie eine Hysteresiskurve jenseits des Punktes der maximalen Dielektrizitätskonstante. Andererseits ist keine Hysteresisschleife an irgendeinem Punkt der Kurve 12 wahrzunehmen. Wenn die Anfangszusammensetzung 3 Ba0 - 2 Nb205 ' Zr02 aufbereitet und zu einem einheitlichen Körper geformt ist, besitzt sie eine einem Einkristall ähnliche Charakteristik, die aber im wesentlichen einen Mittelwert der dielektrischen Eigenschaften längs der drei Kristallachsen hat. Dies ist dargestellt durch die Kurve 13 in F i g. 1, die zwischen den Kurven 10 und 12 liegt; diese Kurven zeigen die Extremwerte längs der Kristallachsen.The curves of FIG. 1 show the influence of temperature on the dielectric constant of a single crystal which has a composition of 4 BaO - 3 Nb205 * Zr02. This crystal was obtained by treating the components of Sample No. 6 in the Table in the manner described above. As a result, although the initial composition was about 3 BaO # 2 Nb 2 O 5 * ZrO 2, the actual crystal composition was about 4 BaO # 3 Nb 2 O 5 'ZrO 2. This difference in composition between the starting materials and the final composition of a single crystal occurs in all masses produced according to the invention and is caused by the incongruence of the melt of the material. In contrast to the single crystal, the overall composition of the ceramic body corresponds to the initial composition. The curve 10 of FIG. 1 shows at 11 the rounded maximum that the dielectric constant passes through when the temperature rises. The dielectric constant was measured parallel to the crystallographic c-axis to obtain curve 10. Curve 12 shows the course of the dielectric constant in the a- or b-crystallographic axis. In the previously known ferroelectric materials, the tip 11 of the curve 10 would represent the Curie point, at which temperature any ferroelectric properties disappear and paraelectric properties appear. This is not the case with the masses produced according to the invention, which retain their ferroelectric properties and a hysteresis curve beyond the point of the maximum dielectric constant. On the other hand, no hysteresis loop is perceptible at any point on curve 12. When the initial composition 3 Ba0-2 Nb205 'Zr02 is prepared and formed into a unitary body, it has a characteristic similar to a single crystal, but which has substantially an average value of the dielectric properties along the three crystal axes. This is shown by curve 13 in FIG. 1, which lies between curves 10 and 12; these curves show the extreme values along the crystal axes.

Während Einkristallkörper die höchsten Dielektrizitätskonstanten besitzen und gewöhnliche polykristalline Körper die niedrigsten, ist es auch möglich polykristalline keramische Massen zu erhalten, welche weitgehend aus Einkristallen zusammengesetzt sind, die in einer üblichen Orientierung angeordnet sind. So z. B., wenn die Oxyde von Barium, Niobium und Zirkon in den Molverhältnissen von 3 : 2 und 1 gemischt werden und langsam in einem länglichen Platin-Schmelztiegel durch einen senkrechten Rohrofen, dessen heißeste Zone über dem Schmelzpunkt der Mischung liegt, geführt werden. Hierbei erhält man dann einen keramischen Körper, der eine orientierte Mikrostruktur hat. In vielen dieser Schmelzblöcke besteht die Struktur von ungefähr 90% an Volumen aus Einkristallen von 4 BaO - 3 NbA - Zr02, deren kristallographische c-Achsen (die ferroelektrische Richtung) parallel sind und entlang der Längsrichtung des Schmelzblockes verlaufen. Infolge dieser Orientierung besitzen diese Körper dielektrische Eigenschaften, die merklich besser sind als die der herkömmlichen Keramiken. Man erhält hierbei dann beispielsweise bei Raumtemperatur bei 100 kHz für Einkristalle, herkömmliche Keramiken und Keramiken, die in der vorstehend beschriebenen Art hergestellt wurden, folgendes Verhältnis der Dielektrizitätskonstanten: Einkristall (c-Achse) . .. .... .. .. .. . 6500 Orientierte Keramiken (in der Wachstumsrichtung) ..... 1160 Herkömmliche Keramik . . . . . . . . . . . 250 Die Dielektrizitätskonstanten anderer polykristalliner Keramikmaterialien können aus den Kurven der F i g. 1 und 3 der Zeichnungen ersehen werden. Die Kurven 15 und 16 der F i g. 2 zeigen die dielektrischen Konstanten von Materialien, die die Gesamtzusammensetzung 3 Ba0 - 2 Nb205 « TiO2 und 3 Sr0 - 2 Nb205 haben. Die Spitze der Dielektrizitätskonstanten verläuft durch ein ausgeprägtes Maximum, und die Materialien besitzen ferroelektrische Eigenschaften jenseits des Maximums der Dielektrizitätskonstante.While single crystal bodies have the highest dielectric constants and ordinary polycrystalline bodies the lowest, it is also possible polycrystalline To obtain ceramic masses, which are composed largely of single crystals arranged in a common orientation. So z. B. when the oxides of barium, niobium and zirconium mixed in the molar ratios of 3: 2 and 1 and slowly in an elongated platinum crucible through a vertical one Tube furnace, the hottest zone of which is above the melting point of the mixture, performed will. This then gives a ceramic body that has an oriented microstructure Has. In many of these melt blocks, the structure is approximately 90% by volume from single crystals of 4 BaO - 3 NbA - Zr02, whose crystallographic c-axes (the ferroelectric direction) are parallel and along the longitudinal direction of the fusible block get lost. As a result of this orientation, these bodies have dielectric properties, which are noticeably better than those of conventional ceramics. One obtains here then for example at room temperature at 100 kHz for single crystals, conventional Ceramics and ceramics produced in the manner described above, the following ratio of the dielectric constant: single crystal (c-axis). .. .... .. .. ... 6500 Oriented ceramics (in the direction of growth) ..... 1160 Conventional Ceramics. . . . . . . . . . . 250 The dielectric constants of other polycrystalline Ceramic materials can be obtained from the curves in FIGS. 1 and 3 of the drawings will. Curves 15 and 16 of FIG. 2 show the dielectric constants of materials which have the overall composition 3 Ba0-2 Nb205 «TiO2 and 3 Sr0-2 Nb205. The peak of the dielectric constant runs through a pronounced maximum, and the materials have ferroelectric properties beyond the maximum the dielectric constant.

Die Kurven 20 und 21 der F i g. 3 stellen die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante der Materialien 3 Ba0 - 2 Nb2O5 " Sn02 und 3 Sr0 - 2 Nb205 » Zr0_, dar. Die maximalen Punkte erscheinen nicht in dem dargestellten Temperaturbereich, wahrscheinlich wegen der Tatsache, daß sie irgendwo unter der Raumtemperatur liegen. Beide Materialien zeigen aber ferroelektrische Eigenschaften bis hinauf zu verhältnismäßig hohen Temperaturen.Curves 20 and 21 of FIG. 3 represent the temperature dependence of the dielectric constant of the materials 3 Ba0-2 Nb2O5 "Sn02 and 3 Sr0-2 Nb205» Zr0_. The maximum points do not appear in the temperature range shown, probably due to the fact that they are somewhere below room temperature. Both However, materials show ferroelectric properties up to relatively high temperatures.

Die Erzielung eines Optimums dielektrischer und ferroelektrischer Eigenschaften hängt nicht nur von der richtigen Auswahl der Einzelkomponenten der ternären Zusammensetzung ab, sondern sehr wesentlich auch von dem Molverhältnis der einzelnen Komponenten zueinander. Im allgemeinen sollten die Erdalkalimetalle und die Zirkonium-, Titan- und Zinnoxyde in solchen Molverhältnissen in dem Sinterprodukt anwesend sein, daß 1,25 bis 1,75 Mol von Erdalkalioxyden auf 0,25 bis 0,75 Mol Zirkonium-, Titan- oder Zinnoxyd fallen. Gewöhnlich ist das beste Verhältnis 1,5 Mol des Erdalkalimetalloxyds zu 0,5 Mol des ausgewählten b-Gruppen-Metalloxyds. Das heißt, ein Verhältnis von 3 Mol Erdalkalimetalloxyd (oder Kombinationen der Erdalkalimetalloxyde) zu 1 Mol Zirkonium-, Titan- oder Zinnoxyd ist vorteilhaft, wenn auch erkannt wurde, daß diese Zahlen nur Richtwerte und Änderungen in den Zusammensetzungen möglich sind. So ergibt z. B. 1,25 bis 1,75 Mol von Erdalkalimetalloxyden der Gruppe (a) auf 0,5 Mol Metalloxyd der Gruppe (b) ein gutes Dielektrikum, welches keinen Curiepunkt zeigt und bis zu verhältnismäßig hohen Temperaturen seine ferroelektrischen Eigenschaften beibehält.Achieving optimum dielectric and ferroelectric properties depends not only on the correct selection of the individual components of the ternary composition, but also very essentially on the molar ratio of the individual components to one another. In general, the alkaline earth metals and the zirconium, titanium and tin oxides should be present in the sintered product in molar ratios such that 1.25 to 1.75 moles of alkaline earth oxides to 0.25 to 0.75 moles of zirconium, titanium or tin oxide fall. Usually the best ratio is 1.5 moles of the alkaline earth metal oxide to 0.5 moles of the selected b group metal oxide. That is, a ratio of 3 moles of alkaline earth metal oxide (or combinations of the alkaline earth metal oxides) to 1 mole of zirconium, titanium or tin oxide is advantageous, although it has been recognized that these numbers are only guidelines and changes in the compositions are possible. So z. B. 1.25 to 1.75 mol of alkaline earth metal oxides of group (a) to 0.5 mol of metal oxide of group (b) a good dielectric which does not show a Curie point and retains its ferroelectric properties up to relatively high temperatures.

Wenn auch die vorstehend angegebenen Molverhältnisse bevorzugt sind, so können doch auch andere Werte verwendet werden, bei denen immer noch ein keramischer oder ein Einkristallkörper erhalten wird, der die gewünschten Eigenschaften in einem Ausmaße aufweist, das mit den meisten bisher bekannten polykristallinen Dielektrika unerreichbar ist. Nimmt man beispielsweise an Stelle des Verhältnisses von 1,5 Mol Strontiumoxyd zu 0,5 Mol Zirkoniumoxyd 1 Mol Strontiumoxyd auf 1 Mol Zirkoniumoxyd, so erhält man doch noch die verbesserten Eigenschaften in einem wesentlichen Ausmaß.Although the molar ratios given above are preferred, so other values can also be used, for which a ceramic value is still used or a single crystal body is obtained which has the desired properties in one Has dimensions that of most polycrystalline dielectrics known to date is unreachable. For example, instead of the ratio of 1.5 moles Strontium oxide to 0.5 mole of zirconium oxide, 1 mole of strontium oxide to 1 mole of zirconium oxide, so one still obtains the improved properties to a substantial extent.

In ähnlicher Weise soll durch die verwendete Menge von Niobiumoxyd ein bestimmtes Molverhältnis zwischen der Menge des vorhandenen Niobiumoxyds und der Gesamtmenge der anderen zwei verwendeten Metalloxyde der (a)- und (b)-Gruppe erhalten werden. Insbesondere soll der gesamte, in Molen ausgedrückte Anteil der Oxyde der (a)- und (b)-Metallgruppen vorzugsweise im wesentlichen gleich der in Mol ausgedrückten Menge des vorhandenen Niobiumoxyds sein. Das heißt, wenn 2 Mol Niobiumoxyd (Nb205) vorhanden sind, dann soll die Summe der anderen zwei Metalloxyde ebenfalls 2 Mol betragen, so daß sich im wesentlichen ein Molverhältnis von 1: 1 ergibt.Similarly, by the amount of niobium oxide used a certain molar ratio between the amount of niobium oxide present and the total amount of the other two metal oxides of the (a) and (b) group used can be obtained. In particular, the total fraction, expressed in moles, of Oxides of the (a) and (b) metal groups preferably substantially equal to that in Moles of the amount of niobium oxide present. That is, if 2 moles Niobium oxide (Nb205) is present, then the sum of the other two metal oxides should be are also 2 mol, so that there is essentially a molar ratio of 1: 1 results.

Der Wert eines geeigneten Molverhältnisses zwischen den Metalloxyden der Erdalkaligruppen (a) und der die Metalloxyde von Zirkonium, Titan und Zinn enthaltenden Gruppe (b) ist aus der F i g. 4 klar ersichtlich. Das Diagramm dieser Figur zeigt die Dielektrizitätskonstante der Materialien bei Änderung des Molverhältnisses zwischen den Metalloxyden der Gruppe (a) und (b) in Abhängigkeit von der Temperatur. Die Kurven 25 und 26 zeigen die Dielektrizitätskonstanten der ternären Gemische von Ba01,5 Zr02 o.5Nb205' Der Unterschied der sich ergebenden Dielektrizitätskonstanten rührt von der Tatsache her, daß Kurve 25 durch Messungen bei 10 kHz, während Kurve 26 durch Messungen bei 1 MHz entstand. Die Wirkung der erhöhten Frequenz, bei welcher die Dielektrizitätskonstante des Materials gemessen wurde, besteht darin, daß das Maximum unterdrückt und auf höhere Temperaturen verschoben ist. Da die Spitze für dieses Material ziemlich hoch ist und unter der Raumtemperatur liegt, erscheinen die Maxima nicht, aber die seitliche Verschiebung zu höheren Temperaturen hin ist leicht zu ersehen. Der Anstieg der Dielektrizitätskonstante am rechten Ende der Kurve 25, ebenso wie bei den Kurven 27 und 28, beruht in Wirklichkeit auf einem Leitungseffekt.The value of a suitable molar ratio between the metal oxides of the alkaline earth groups (a) and the group (b) containing the metal oxides of zirconium, titanium and tin is shown in FIG. 4 clearly visible. The diagram of this figure shows the dielectric constant of the materials when the molar ratio between the metal oxides of groups (a) and (b) changes as a function of the temperature. Curves 25 and 26 show the dielectric constants of the ternary mixtures of Ba01.5 Zr02 o.5Nb205 'The difference in the resulting dielectric constants arises from the fact that curve 25 was produced by measurements at 10 kHz, while curve 26 was produced by measurements at 1 MHz . The effect of the increased frequency at which the dielectric constant of the material was measured is that the maximum is suppressed and shifted to higher temperatures. Since the peak for this material is quite high and below room temperature, the maxima do not appear, but the lateral shift towards higher temperatures is easy to see. The increase in the dielectric constant at the right-hand end of curve 25, as in curves 27 and 28, is actually based on a conduction effect.

Die Kurve 27 der F i g. 4 zeigt die Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante von der Temperatur bei einem ternären Gemisch, bestehend aus 1,75 Mol Bariumoxyd auf 0,25 Mol Zirkoniumoxyd und 2 Mol Niobiumoxyd. Hierbei sind somit die kombinierten Molmengen von Bariumoxyd und Zirkoniumoxyd gleich der Gesamtmenge von Niobiumoxyd, so daß ein 1: 1-Verhältnis vorhanden ist. Die Kurve 28 zeigt dagegen die Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante von der Temperatur bei einem Material, das 1 Mol Bariumoxyd, 0,5 Mol Zirkoniumoxyd und 2 Mol Niobiumoxyd enthält. Bei diesem Material kommen somit 1,5 Mol Bariumoxyd und Zirkoniumoxyd auf 2 Mol Niobiumoxyd. Es liegt daher bei diesem Material kein 1:1-Verhältnis vor. Es ist offensichtlich, daß die Dielektrizitätskonstante für das 1:1-Verhältnis eine höherliegende Spitze aufweist als bei dem 1,5:2-Verhältnis. Auch der flache Verlauf der Kurve 28 zeigt, daß die ferroelektrischen Eigenschaften an der Grenze liegen und durch die paraelektrischen Eigenschaften ersetzt werden, wenn das Verhältnis unter 1:1 gewählt wird.The curve 27 of FIG. 4 shows the dependence of the dielectric constant on the temperature for a ternary mixture consisting of 1.75 mol of barium oxide to 0.25 mol of zirconium oxide and 2 mol of niobium oxide. The combined molar amounts of barium oxide and zirconium oxide are thus equal to the total amount of niobium oxide, so that a 1: 1 ratio is present. Curve 28 , on the other hand, shows the dependence of the dielectric constant on the temperature for a material which contains 1 mol of barium oxide, 0.5 mol of zirconium oxide and 2 mol of niobium oxide. With this material there are 1.5 moles of barium oxide and zirconium oxide to 2 moles of niobium oxide. There is therefore no 1: 1 ratio with this material. It is apparent that the dielectric constant for the 1: 1 ratio peaks higher than that for the 1.5: 2 ratio. The flat course of curve 28 also shows that the ferroelectric properties are at the limit and are replaced by the paraelectric properties if the ratio is chosen below 1: 1.

Ein Vergleich der Kurven 25 und 28 der F i g. 4 zeigt deutlich, daß das beste Molverhältnis besteht, wenn 1,5 Mol Bariumoxyd oder andere Erdalkalimetalloxyde auf 0,5 Mol Zirkoniumoxyd, Zinnoxyd, Titanoxyd (oder irgendwelchen Kombinationen davon) verwendet werden. Solche Materialien bringen einen höheren Wert der Dielektrizitätskonstante, und zwar bei höheren Temperaturen zustande, als wenn das Verhältnis entweder durch Änderung der Menge der Erdalkalimetalloxyde in bezug auf Zirkoniumoxyd, Zinnoxyd usw. von Gruppe (b) oder durch Änderung des Molverhältnisses zwischen den Gesamtmengen der (a)- und (b)-Gruppenanteile in bezug auf Niobiumoxyd geändert wird.A comparison of curves 25 and 28 of FIG. Figure 4 clearly shows that the best molar ratio is when 1.5 moles of barium oxide or other alkaline earth metal oxides are used for 0.5 moles of zirconium oxide, tin oxide, titanium oxide (or any combination thereof). Such materials bring about a higher value of the dielectric constant, and indeed at higher temperatures, than if the ratio was achieved either by changing the amount of the alkaline earth metal oxides with respect to the zirconium oxide, tin oxide etc. of group (b) or by changing the molar ratio between the total amounts of ( a) - and (b) group proportions with respect to niobium oxide is changed.

F i g. 5 zeigt die Bedeutung der Verwendung eines Materials der (b)-Gruppe (Zirkonium, Titan, Zinn und Kombinationen davon) bei der erfindungsgemäßen Herstellung dielektrischer Massen. Im Falle der F i g. 5 enthält die Zusammensetzung nur 2 Mol Bariumoxyd und 2 Mol Niobiumoxyd, also kein Material der Gruppe (b), so daß sie ein Zweistoffsystem darstellt. Die niedrige und verhältnismäßig temperaturunabhängige Dielektrizitätskonstante zeigt ein vollständiges Fehlen ferroelektrischer Eigenschaften. Das ansteigende rechte Ende der Kurve 30 beruht auf einem Leitungseffekt.F i g. Fig. 5 shows the importance of using a (b) group material (Zirconium, titanium, tin and combinations thereof) in the manufacture according to the invention dielectric masses. In the case of FIG. 5 the composition contains only 2 moles Barium oxide and 2 moles of niobium oxide, so no material of group (b), so they represents a two-component system. The low and relatively temperature-independent Dielectric constant shows a complete lack of ferroelectric properties. The rising right end of curve 30 is due to a conduction effect.

Die gemäß der Erfindung hergestellten dielektrischen Massen können mit Vorteil überall dort verwendet werden, wo dielektrische Körper bei höheren Temperaturen verwendet werden, wo ferroelektrische Eigenschaften erforderlich sind und wo eine einzige Polarisationsrichtung benötigt oder gewünscht wird. Sie sind daher beispielsweise besonders geeignet für Schwingkristalle zur Umformung elektrischer in mechanische oder mechanischer in elektrische Impulse.The dielectric masses produced according to the invention can can be used with advantage wherever dielectric bodies at higher temperatures used where ferroelectric properties are required and where one single polarization direction is required or desired. They are therefore for example Particularly suitable for oscillating crystals for converting electrical into mechanical ones or more mechanically into electrical impulses.

Claims

Claims: 1. Dielectric with ferroelectric properties up to several hundred degrees Celsius in only one direction of the crystallographic Axes, consisting of a single crystal or a polycrystalline body with single crystal characteristics, characterized in that it consists of at least one alkaline earth metal from the oxides, in particular barium and / or strontium, and at least one metal of the IV. or subgroup of the periodic system, in particular zirconium and / or titanium and / or Tin and niobium, the proportion of niobium oxide being at least 40% and the metal oxides in the stoichiometric stoichiometric required for the crystal structure Ratio are in place.

2. Dielectric according to claim 1, characterized in that that niobium oxide is related to the other metal oxides as 1: 1.

3. Dielectric after Claim 1 or 2, characterized in that 1.25 to 1.75 mol of alkaline earth oxide 0.25 to 0.75 mol of metal oxide of the fourth main or subgroup of the periodic system not applicable.

4. Dielectric according to Claim 1 or the following, characterized in that that the moles of oxides of barium: nobium: zircon behave as 3: 2: 1.

5. Method for producing a dielectric according to at least one of the claims 1 to 4, characterized in that the metal oxides for the production of a single crystal or compounds that provide these oxides, melted at around 1540 ° C, the melt then with a temperature gradient of 12 ° C per hour to 1500 ° C and it is then cooled to room temperature more quickly.

6. Procedure for Production of a dielectric according to one of Claims 1 or the following, characterized in that characterized in that the starting materials in a platinum crucible by a vertical tube furnace, the hottest zone of which is above the melting point the mix lies.

7. A method for producing a dielectric according to claim 1 or the following, characterized in that compounds are used in place of the oxides or one or more oxides which provide the oxide or oxides. B. A method for producing a dielectric according to claim 1 or the following, characterized in that the metals of the fourth main or subgroup of the periodic system of the raw material are added as metal and only afterwards are subjected to an oxidizing treatment. References contemplated: USA. Patent Documents Nos. 2,801181, 2,452,532 ; British Patent Nos. 691257, 745 961, 755860.