DE1173603B

DE1173603B - Process for the conversion of heavy hydrocarbon residues into gasoline and other fractions

Info

Publication number: DE1173603B
Application number: DEC23189A
Authority: DE
Inventors: John Walter Scott Jun; Robert Harry Kozlowski; Norman Johnstone Paterson
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1960-03-07
Filing date: 1961-01-18
Publication date: 1964-07-09

Description

Verfahren zur Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffrückstandsölen in Benzin und andere Fraktionen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffrückstandsölen in Benzin und andere Fraktionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese unter Bedingungen, wie sie bei einer Verkokung angewendet werden, durch eine Verkokungsanlage geführt werden, wobei aus den Verkokungsprodukten eine stickstoffhaltige Destillationsfraktion, welche oberhalb des Benzinsiedebereichs siedet, und ein schweres Gasöl erhalten werden, wovon das letztere gegebenenfalls unter Krackbedingungen gekrackt wird, aus den Krackprodukten ein leichtes stickstoffhaltiges, innerhalb 1.77 bis 343° C siedendes Öl herausgeschnitten wird und dann mit der erstgenannten stickstoffhaltigen Destillatfraktion wieder vereinigt wird, daß wenigstens ein Teil der stickstoffhaltigen Destillatfraktion zur Entfernung der Stickstoffverbindungen bis auf einen unter 0,001% liegenden Gesamtstickstoffgehalt unter Zusatz von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck über einen Hydrierungskatalysator geführt wird, daß danach die von Stickstoff befreite Fraktion in Gegenwart eines säurehaltigen Katalysators mit hydrierenden Eigenschaften und hoher Krackwirksamkeit bei 177 bis 371° C und einem Druck von wenigstens 28 atü mit wenigstens 35,7 m3 H, pro Hektoliter behandelt wird und daß gegebenenfalls die höhersiedenden Anteile des Krackbenzins zusammen mit zugeführtem Wasserstoff reformiert werden.Process for the conversion of heavy residual hydrocarbon oils in gasoline and other fractions The invention relates to a process for conversion of heavy residual hydrocarbon oils in gasoline and other fractions that is characterized in that this under conditions such as those in coking are used, are passed through a coking plant, from the coking products a nitrogenous distillation fraction which is above the gasoline boiling range boils, and a heavy gas oil can be obtained, the latter of which may be is cracked under cracking conditions, a light nitrogen-containing, oil boiling within 1.77 to 343 ° C is cut out and then with the former nitrogenous distillate fraction is combined again that at least a part the nitrogenous distillate fraction to remove the nitrogen compounds except for a total nitrogen content of less than 0.001% with the addition of hydrogen passed over a hydrogenation catalyst at elevated temperature and pressure is that thereafter the de-nitrogenated fraction in the presence of an acidic Catalyst with hydrogenating properties and high cracking efficiency at 177 to 371 ° C and a pressure of at least 28 atm with at least 35.7 m3 H per hectolitre is treated and that, if necessary, the higher-boiling portions of the cracked gasoline be reformed together with supplied hydrogen.

Rückstandsöle und Rückstandsprodukte sind z. B. rohe Erdölrückstände, die als Böden aus einer Erdöldestillationskolonne kommen oder die aus einer Vakuümabstreifanlage stammen, in der diese Böden als Beschickung verwendet werden. Ferner fallen hierunter Bitumenrückstände, die aus einer Propan- oder einer anderen Entbituminierungsanlage kommen, Rückstände, die bei thermalem oder katalytischem Kracken erhalten werden, schwere Gasöle und Rückstände, die aus kohlenwasserstoffhaltigen Produkten anderen Ursprungs als Erdöl stammen, z. B. aus Schieferöl, Gilsonit, Kohle oder Lignit. Da hauptsächlich Erdölrückstände zum Einsatz kommen, ist die Beschreibung auf die Umwandlung solcher Öle abgestellt; natürlich können aber auch andere Rückstandsprodukte mit gleichen Ergebnissen in der gleichen Weise behandelt werden.Residual oils and residual products are z. B. crude oil residues, which come as trays from a petroleum distillation column or from a vacuum stripping system originate in which these floors are used as feed. This also includes Bitumen residues from a propane or other debituminating plant residues obtained from thermal or catalytic cracking, heavy gas oils and residues resulting from other hydrocarbon products Originated as petroleum, e.g. B. from shale oil, gilsonite, coal or lignite. Since mainly petroleum residues are used, the description is based on the Conversion of such oils stopped; but of course other residue products can also be used treated in the same way with the same results.

Bei dem Betrieb einer Raffinerie fallen Rückstandsprodukte der einen oder anderen Art in erheblicher Menge an. Teile dieser Produkte können als Bunkeröl oder sonstwie als Heizöl verkauft werden, doch haben solche Produkte nur einen verhältnismäßig geringen Wert. Es ist daher üblich, sie so weit wie möglich in Benzinfraktionen umzuwandeln. Jedoch ist die Ausbeute an Benzin, die nach den bisherigen Raffinationsverfahren erhalten wird, sehr gering. Dies zeigt Tabelle I, die aus einem typischen Versuch errechnet wurde, bei welchem ein Rückstandsrohöl zuerst durch eine Verkokungsanlage geführt wurde und die erhaltenen Gasölfraktionen aus dem Verkoker dann auf übliche Weise behandelt wurden unter Verwendung der üblichen Thermal-oder katalytischen Krackanlagen, einer katalytischen Reformieranlage und einer Alkylierungseinheit, in der Isobutan mit C3 und C4 Olefinen zu sogenannten Alkylaten umgesetzt wurde. Bei diesem Versuch wurde eine Anfangsproduktion von 15 875 hl/Tag Gasöl, das innerhalb eines Bereichs von etwa 205 bis 430° C siedet, aus Rückstandsrohöl in der Verkokungsanlage angenommen. Dieses Gasöl wird in eine katalytische Krackanlage geleitet, aus der verschiedene leichte Gasöl- und Benzinfraktionen sowie sowohl leichte als auch schwere Umlauföle gewonnen werden. Um das Verfahren im Gleichgewicht zu halten, werden 1588 hl/Tag des so hergestellten leichten Umlauföls (das außerordentlich spalt- und krackfest ist) für Heizölzwecke abgezogen, während der Rest des leichten Umlauföls (1984 hl/Tag) zusammen mit dem schweren Umlauföl (3572 hl/Tag) in eine thermale Krackanlage geführt werden, in der verschiedene leichte Gasöl- und Benzinfraktionen hergestellt werden. Der so gewonnene C; - Benzinteil (l349 hl/Tag), der innerhalb von etwa 82 bis 204= C siedet, wird in eine katalytische Reformieranlage geleitet. Das aus den verschiedenen Einheiten Gewonnene Isobutan wird durch Alkylierung mit einer äquivalenten Menge C.;-C4 Olefinen in Benzin umgewandelt. Rechnet man alle Produkte, die man aus einer derartigen Umwandlung von 15875 hl/Tag des aus dem Verkoker erhaltenen Gasöls erhält, zusammen, so erhält man die folgende Verteilung der Produkte: Tabelle 1 Produkt I h1/Tag Gesamtmenge an Benzin (F-1-Oktan- zahl plus 3 cm3 Bleitetraäthyl = 96,7) 8430 Ct-C.; Nichtolefinprodukte (äquivalente flüssige Ausbeute) ...... 1842 C.j C4- Olefine (1;Jberschuß über die zur Bildung von Alkylaten erforderliche Menge) ........................... 1402 Heizöl (175 SSF bei 50° C) . . . . . . . . . . . 6017 Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß nur 8430 hl Benzin aus 15 875 hl des aus dem Verkoker kommenden Gasöls entstehen, obgleich die Benzinproduktwerte sich an 10 319 hl annähern, wenn zusätzliches Isobutan aus einer Außenquelle zugeführt und mit den überschüssigen Olefinen kombiniert wird, um mehr Alkylat zu bilden.In the operation of a refinery, residues of one kind or another occur in considerable quantities. Parts of these products can be sold as bunker oil or in some other way as heating oil, but such products have only a relatively low value. It is therefore customary to convert them to gasoline fractions as much as possible. However, the yield of gasoline that is obtained from the previous refining processes is very low. This is shown in Table I, which was calculated from a typical experiment in which a residual crude oil was first passed through a coker and the gas oil fractions obtained from the coker were then treated in the usual way using the usual thermal or catalytic cracking plants, a catalytic reformer and an alkylation unit in which isobutane was reacted with C3 and C4 olefins to form so-called alkylates. In this experiment, an initial production of 15,875 hl / day gas oil boiling within a range of about 205-430 ° C was assumed from residual crude oil in the coking plant. This gas oil is fed into a catalytic cracking plant from which various light gas oil and gasoline fractions as well as both light and heavy circulating oils are obtained. In order to keep the process in balance, 1588 hl / day of the light circulating oil produced in this way (which is extremely crack and crack-resistant) is withdrawn for heating oil purposes, while the remainder of the light circulating oil (1984 hl / day) together with the heavy circulating oil (3572 hl / day) into a thermal cracking plant, in which various light gas oil and gasoline fractions are produced. The so obtained C; - Gasoline part (1349 hl / day), which boils within about 82 to 204 = C, is fed into a catalytic reformer. The isobutane obtained from the various units is converted into gasoline by alkylation with an equivalent amount of C.; - C4 olefins. If we add up all the products obtained from such a conversion of 15875 hl / day of the gas oil obtained from the coker, we get the following distribution of the products: Table 1 Product I h1 / day Total amount of gasoline (F-1 octane number plus 3 cm3 tetraethyl lead = 96.7) 8430 Ct-C .; Non-olefin products (equivalent liquid yield) ...... 1842 Cj C4 olefins (1; excess over the Formation of alkylates required Quantity) ........................... 1402 Heating oil (175 SSF at 50 ° C). . . . . . . . . . . 6017 The table shows that only 8,430 hl of gasoline is made from 15,875 hl of the gas oil coming from the coker, although the gasoline product values approach 10,319 hl when additional isobutane is added from an outside source and combined with the excess olefins to form more alkylate.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem die Ausbeute an Benzin wesentlich höher ist als die oben gezeigte und etwa 100 Volumprozent, bezogen auf das Verkokergasöl, beträgt. Das so hergestellte Benzin ist außerdem durch eine wesentlich höhere Bleioktanzahl gekennzeichnet, als dies bisher der Fall war. Dies wird durch eine neuartige Kombination von Kohlenwasserstoffumwandlungsstufen erreicht, bei der das rohe Erdöl-Rückstandsöl oder ein anderes Rückstandsöl in Benzin und leichtersiedende Fraktionen zerlegt wird. Dazu wird das Rückstandsöl durch eine Verkokungsanlage geleitet, die unter den üblichen Verkokungsbedingungen arbeitet. Das anfallende Verkokergasöl wird zuerst in seinem Gesamtstickstoffgehalt auf weniger als 0,00101o reduziert, indem man es mit Wasserstoff über einem Hydrofinierkatalysator unter Hydrofinierbedingungen leitet, was zu einer im wesentlichen selektiven Zersetzung der stickstoff- und schwefelhaltigen Verbindungen führt. Das Gasöl mit geringem Stickstoffgehalt, das aus der Hydrofinieranlage kommt, wird dann mit etwa 116 m3 HZ pro Hektoliter Beschikkung bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1, 105 atü Druck bei 288 bis 371' C über einen Hydrokrackkatalysator geführt, der eine hydrierende Komponente (z. B. Nickelsulfid) enthält, die sich auf einem synthetischen Kieselsäure-Tonerde-Träger befindet und zu etwa 90 % aus der Kieselsäurekomponente besteht. Bei diesem Verfahren wird das Gasöl mit einer Umwandlung pro Durchgang von etwa 50 bis 60% in Benzinfraktionen umgewandelt. Diese Umwandlung erfolgt bei einem Wasserstoffverbrauch von etwa 17,8 m3 pro Hektoliter der in das synthetische Produkt umgewandelten Beschickung, d. h. zu einem Produkt, das unterhalb des anfänglichen Siedepunktes der Beschickung siedet. Von dem gesamten, aus dem Hydrokrackkatalysator kommenden Strom werden die bei über etwa 204° C siedenden Teile über den Katalysator zurückgeführt, während die C7, -Teile (d. h., die bei etwa 82 bis 204- C sieden) zusammen mit neu zugesetztem Wasserstoff über einen Reformierungskatalysator unter Reformierungsbedingungen geleitet werden. Auf diese Weise werden etwa 10 000 hl/Tag Benzin reformiert.The present invention relates to a method in which the yield of gasoline is substantially higher than that shown above and is about 100 percent by volume, based on the coker gas oil. The gasoline produced in this way is also characterized by a significantly higher lead octane number than was previously the case. This is achieved through a novel combination of hydrocarbon conversion stages in which the crude residual petroleum or other residual oil is broken down into gasoline and lower boiling fractions. For this purpose, the residual oil is passed through a coking plant that operates under the usual coking conditions. The resulting coker gas oil is first reduced in its total nitrogen content to less than 0.001010 by passing it with hydrogen over a hydrofining catalyst under hydrofining conditions, which leads to an essentially selective decomposition of the nitrogen- and sulfur-containing compounds. The gas oil with a low nitrogen content that comes from the hydrofining plant is then passed over a hydrocracking catalyst with about 116 m3 HZ per hectolitre of charge at an hourly space velocity of the liquid of 1.105 atmospheres pressure at 288 to 371 ° C, which has a hydrogenating component ( e.g. nickel sulfide), which is located on a synthetic silica-alumina carrier and consists of around 90% of the silica component. In this process the gas oil is converted to gasoline fractions with a conversion per pass of about 50 to 60%. This conversion occurs with a hydrogen consumption of about 17.8 m3 per hectolitre of the feed converted to the synthetic product, ie to a product which boils below the initial boiling point of the feed. Of the entire stream coming from the hydrocracking catalyst, the parts boiling above about 204 ° C. are returned via the catalyst, while the C7, parts (ie, those boiling at about 82 to 204 ° C.) together with newly added hydrogen via a Reforming catalyst are passed under reforming conditions. In this way, around 10,000 hl / day of gasoline are reformed.

Die folgenden Produkte werden bei vorstehendem Verfahren erhalten, wenn man eine Beschickung von 15 875 m3/Tag Verkokungsgasöl unterstellt. Tabelle 1I Produkt I hl/Tag Gesamtbenzinmenge (F-1-Oktanzahl plus 3 cm3 Bleitetraäthyl = 1.00,0) ....... 15082 Isobutan (als Beschickungsmaterial in die Alkylationsanlage geführt) . . . . . . . . . . 2222 Cl-C. Produkte (äquivalente flüssige Ausbeute) ...... 1826 Heizöl .............................. 0 Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch dort sehr gut anwenden, wo von dem gesamten aus dem Verkoker kommenden Gasöl nur die leichteren Fraktionen, d. h. diejenigen, die zwischen etwa 163 und 316° C sieden, vom Stickstoff befreit werden und anschließend hydrogekrackt werden. Bei dem vorstehenden Verfahren, bei dem die Verkokungsanlage eine Produktion von 15 875 hl/Tag Gasöl hat, sind etwa 5557 hl/Tag leichte Fraktionen. Die Entfernung des Stickstoffs und anschließende Umwandlung dieses leichten Gasöls in einer Hydrokrackanlage unter den angegebenen Bedingungen führt zu folgender Verteilung der entstehenden Produkte: Tabelle III Produkt I hI/Tag Gesamtbenzinmenge (F-1-Oktanzahl plus 3 cm3 Bleitetraäthyl = 100,2) ....... 5625 Isobutan (als Beschickungsmaterial in die Alkylationsanlage geführt) .... ...... 611 C,-C.,-Produkte (äquivalente flüssige Ausbeute) ...... 159 Wenn das Verfahren so durchgeführt wird, daß nur die leichteren, bei der Verkokung erhaltenen Gasölteile in die Hydrokrackanlage geleitet werden, werden die schwereren Gasölteile normalerweise in eine Thermal- oder katalytische Krackanlage geleitet. Hierbei kann man feststellen, daß besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn das aus der Krackanlage kommende Produkt in der Weise verarbeitet wird, daß ein leichtes Umlauföl. d. h. eine Fraktion, die innerhalb etwa 177 bis 343-- C siedet, erhalten wird, diese vom Stickstoff befreit und dann über einen Hydrokrackkatalysator, vorzugsweise zusammen mit dem stickstofffreien leichten Gasöl aus der Verkokungsanlage geleitet wird. Wird so verfahren, so können die schwereren Umlaufölmengen, die aus der Krackanlage kommen, entweder zu ihrer völligen Umwandlung in dieselbe zurückgeführt werden, oder sie können in andere Raffinationseinheiten geleitet werden. Die Tabelle IV gibt Daten über die Natur der Produkte, die erhalten werden, wenn das stickstofffreie, bei der Verkokung erhaltene leichte Gasöl (5557 hl/ Tag) hydrogekrackt und das schwere, bei der Verkokung erhaltene Gasöl (10 319 hl/Tag) in einer katalytischen Krackanlage in leichtes katalytisches Umlauföl (3175 hl/Tag) Benzin und leichtere Produkte umgewandelt wird, wobei das aus der katalytischen Krackanlage erhaltene leichte Umlauföl vom Stickstoff befreit und dann zusammen mit dem stickstofffreien leichten, bei der Verkokung erhaltenen Gasöl in eine Hydrokrackanlage geführt wird. Bei diesem Verfahren werden etwa 6350 hl/Tag schweres Benzin aus der Hydrokrackanlage über den Reformierungskatalysator geführt. Tabelle IV Produkt ( hl/Tag Gesamtmenge an Benzin * (F-1-Oktan- zahl plus 3 cm3 Bleitetraäthyl = 99,5) 15082 C3 C4 Olefine (überschuß über die zur Alkylierung des Isobutans erforderliche Menge) ........................... 476 Ci-C#, (äquivalente flüssige Ausbeute) .. 1587 * Einschließlich 1587 hl/Tag, die in der Alkylationsanlage aus den während des Verfahrens hergestellten i-C4- und Cs-C4-Olefinen hergestellt werden.The following products are obtained with the above process, assuming a charge of 15 875 m3 / day coking gas oil. Table 1I Product I hl / day Total amount of gasoline (F-1 octane number plus 3 cm3 tetraethyl lead = 1.00.0) ....... 15082 Isobutane (as feed material in the Alkylation plant). . . . . . . . . . 2222 Cl-C. Products (equivalent liquid yield) ...... 1826 Heating oil .............................. 0 The process according to the invention can also be used very effectively where, of the total gas oil coming from the coker, only the lighter fractions, ie those boiling between about 163 and 316 ° C., are freed from nitrogen and then hydrocracked. In the above process, in which the coking plant has a production of 15 875 hl / day gas oil, about 5557 hl / day are light fractions. The removal of the nitrogen and subsequent conversion of this light gas oil in a hydrocracking plant under the specified conditions leads to the following distribution of the resulting products: Table III Product I hI / day Total amount of gasoline (F-1 octane number plus 3 cm3 tetraethyl lead = 100.2) ....... 5625 Isobutane (as feed material in the Alkylation plant) .... ...... 611 C, -C., Products (equivalent liquid yield) ...... 159 If the process is carried out so that only the lighter gas oil parts obtained from the coking are sent to the hydrocracking unit, the heavier gas oil parts are normally sent to a thermal or catalytic cracking unit. It can be seen here that particularly good results are achieved if the product coming from the cracking plant is processed in such a way that a light circulating oil is used. ie a fraction which boils within about 177 to 343 ° C. is obtained, this is freed from nitrogen and then passed over a hydrocracking catalyst, preferably together with the nitrogen-free light gas oil from the coking plant. In doing so, the heavier amounts of circulating oil coming from the cracking plant can either be recycled for full conversion into the same, or they can be directed to other refining units. Table IV gives data on the nature of the products that are obtained when the nitrogen-free, resulting in coke light gas oil (5557 hl / day), hydrocracked and heavy, obtained in the coking gas oil (10,319 hl / day) in a catalytic cracking plant is converted into light catalytic circulating oil (3175 hl / day) gasoline and lighter products, whereby the light circulating oil obtained from the catalytic cracking plant is freed from nitrogen and then fed into a hydrocracking plant together with the nitrogen-free light gas oil obtained during coking. In this process, about 6350 hl / day of heavy gasoline are fed from the hydrocracking system over the reforming catalyst. Table IV Product (hl / day Total amount of gasoline * (F-1 octane number plus 3 cm3 tetraethyl lead = 99.5) 15082 C3 C4 olefins (excess over the Alkylation of isobutane required Quantity) ........................... 476 Ci-C #, (equivalent liquid yield) .. 1587 * Including 1587 hl / day produced in the alkylation plant from the i-C4 and Cs-C4 olefins produced during the process.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßere Umwandlungsverfahrens besteht darin, das Rückstandsöl durch eine Verkokungsanlage unter üblichen Verkokungsbedingungen zu leiten. Die zur Zeit für diesen Zweck zur Verfügung stehenden Anlagen sind entweder solche mit »Verzögerung« oder mit »Wirbelschichten«. Verwendet man einen mit Verzögerung arbeitenden Verkoker, dann wird das Rückstandsrohöl oder ein anderes Rückstandsprodukt auf etwa 400 bis 510° C erhitzt und dann in eine der zwei oder mehreren vertikal angeordneten isolierten Verkokertrommeln geführt. Die Trommeln stehen durch Ventile miteinander in Verbindung, so daß sie zum Arbeiten eingesetzt und dann zur Entfernung des Kokses abgeschaltet worden können, sobald die darin gebildete Koksmenge ihre maximale Kapazität erreicht hat. Die Temperatur in dar Trommel beträgt gewöhnlich 415 bis 455°C und der Druck 3 bis 4 atü. Heiße Dämpfe aus der Verkokertrommel gelangen in eine Fraktionsanlage, wo Gas, verschiedene Benzinfraktionen, Leichtgasöl und Schwergasöl getrennt werden.The first stage of the more inventive conversion process is therein, the residual oil through a coking plant under normal coking conditions to direct. The systems currently available for this purpose are either those with "delay" or with "fluidized beds". If you use one with a delay working coker, then the residual crude oil or some other residual product heated to about 400 to 510 ° C and then in one of the two or more vertically arranged insulated coking drums. The drums are through valves connected to each other so that they can be used for work and then for removal of the coke can be switched off as soon as the amount of coke formed therein has reached its end has reached maximum capacity. The temperature in the drum is usually 415 to 455 ° C and the pressure 3 to 4 atm. Hot vapors come out of the coker drum in a fractionation plant, where gas, various gasoline fractions, light gas oil and Heavy gas oil are separated.

Wird ein Wirbelschichtverkoker benutzt, so wird das Rückstandsöl in eine Kammer gespritzt, wo es mit feinzerteilten heißen Teilchen in Berührung kommt, die in. aufgewirbeltem Zustand gehalten werden. Bei Kontakt mit den Teilchen unterliegt das öl einer Pyrolyse; es entstehen leichtere Kohlenwasserstoffe und kohlenhaltige Rückstände werden auf den festen Teilchen abgelagert, so daß diese größer werden. Die Wärme für die Pyrolyse wird durch Zirkulieren eines Stroms der aufgewirbelten Teilchen durch eine Verbrennungs- oder Erhitzungs-Außenzone erzeugt. Die außerordentlich heißen Koksteilchen werden in die aufgewirbelte Kokszone zurückgeführt und zum erneuten Kontakt mit der Beschickung gebracht. Die Aufwirbelung der Teilchenströme in der Anlage erfolgt durch Dampf; es ist aber auch möglich, verschiedene leichte Kohlenwasserstoffgase für diesen Zweck zu benutzen. Die bei den Wirbelschichtverfahren erhaltenen Produkte werden durch einen Zyklonabscheider geleitet zwecks Entfernung von mitgeschleppten Feststoffteilchen. Der Produktstrom wird dann auf übliche Weise weiterverarbeitet, und man erhält verschiedene normale Gas- und Benzinströme sowie Leicht- und Schwergasöle.If a fluidized bed coker is used, the residual oil is injected into a chamber where it comes into contact with finely divided hot particles which are kept in a fluidized state. Upon contact with the particles, the oil is subject to pyrolysis; lighter hydrocarbons are formed and carbonaceous residues are deposited on the solid particles, making them larger. The heat for pyrolysis is generated by circulating a stream of the fluidized particles through an external combustion or heating zone. The extremely hot coke particles are returned to the fluidized coke zone and brought back into contact with the feed. The fluidization of the particle streams in the system is done by steam; but it is also possible to use various light hydrocarbon gases for this purpose. The products obtained in the fluidized bed process are passed through a cyclone separator in order to remove entrained solid particles. The product stream is then processed further in the usual manner and various normal gas and gasoline streams as well as light and heavy gas oils are obtained.

Je nachdem, welche Art von Verkokungsanlage verwendet wird, je nach der Temperatur darin erhält man Verkokergasölfraktionen, die innerhalb etwa 205 bis 556° C oder darüber sieden. Von diesen Gasölen werden diejenigen, die zwischen etwa 177 und 343'C sieden, gewöhnlich als Leichtgasöle bezeichnet, während solche mit höherem Siedebeureich als Schwergasöle bezeichnet werden.Depending on what type of coking plant is used, depending on the temperature therein one obtains coker gas oil fractions which are within about 205 Boil to 556 ° C or above. Of these gas oils are those that are between boiling around 177 and 343'C, commonly referred to as light gas oils, while such with a higher boiling range are referred to as heavy gas oils.

Die in die Hydrokrackzone geleiteten Kohlenwasserstoffströme werden zuvor vom Stickstoff befreit, die mit den Teilen des aus dem Verkoker kommenden Gasöls durchgeführt wird, die hydrogekrackt werden sollen.The hydrocarbon streams directed into the hydrocracking zone are previously freed from nitrogen with the parts coming out of the coker Gas oils to be hydrocracked.

Es wurde gefunden, daß stickstoffhaltige Verbindungen, die in der Beschickung vorhanden sind, die über den Hydrokrackkatalysator geführt wird, die Wirksamkeit desselben schnell herabsetzen. Es wurde gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren relativ niedrige Temperaturen bei dem Hydrokrackkatalysator angewendet werden können, wenn der Gesamtstickstoffgehalt des zugeführten Beschickungsmaterials unter 0,001% gehalten wird, womit sogar weitere Vorteile erreicht werden, wenn die Entfernung des Stickstoffs so weit getrieben wind, daß der Gesamtstickstoffgehalt des Beschickungsmaterials auf einen Wert von 0 bis 0,0002% herabgesetzt wird.It has been found that nitrogen-containing compounds in the Feed are present, which is passed over the hydrocracking catalyst, the Reduce its effectiveness quickly. It has been found that in the inventive Process used relatively low temperatures on the hydrocracking catalyst can be if the total nitrogen content of the fed feed material is kept below 0.001%, with which even further advantages are achieved if the Removal of nitrogen is driven so far that the total nitrogen content of the feed material is reduced to a value of 0 to 0.0002%.

Das Verfahren zur Stickstoffentfernung besteht darin, daß die Beschickung zusammen mit wenigstens 8,9 m3 Wasserstoff pro Hektoliter der Beschickung bei etwa 232 bis 427° C unter einem Druck von wenigstens 21 atü über einen schwefelbeständigen Hydrierkatalysator mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,3 bis 5 zu führen, wobei die Bedingungen so zu wählen sind, daß außer dem Kracken der schwefelhaltigen und stickstoffhaltigen Verbindungen nur ein geringes Kracken der Beschickung stattfindet. Es kann ein beliebiger schwefelbeständiger Hydrierungskatalysator verwendet werden; die bevorzugten Katalysatoren dieses Kategorie bestehen jedoch in der Hauptsache aus einem oder mehreren Metallen, wie Kobalt, Molybdän, Nickel oder Wolfram, oder den Oxyden oder Sulfiden dieser Metalle. Diese können in einer Vielzahl von Kombinationen mit oder ohne Verwendung von bekannten Stabilisatoren und Promotoren verwendet werden. Auch können diese Katalysatoren entweder allein oder in Kombination mit üblichen Trägern, wie Holzkohle, Fullererde, Kieselgur, Kieselsäuregel, Tonerde, Bauxit oder Magnesia, angewendet werden. Ein typischer Katalysator dieser Art ist z. B. ein Katalysator, der auf einem Tonerdeträger aufgebracht ist und Molybdän und/oder Wolfram als Sulfid oder Oxyd in einer Menge von etwa 5 bis 6001o (berechnet als Mo oder W) zusammen mit den Oxyden oder Sulfiden von Kobalt und/oder Nickel enthält, wobei die letzteren in einer Menge von etwa 1 bis 200/0 (berechnet als Ni oder Co) vorhanden sind. Dieses Verfahren der Entfernung des Stickstoffs kann als Hydrofinierung bezeichnet werden.The method for removing nitrogen is that the feed is mixed with at least 8.9 m3 of hydrogen per hectolitre of the feed at about 232 to 427 ° C under a pressure of at least 21 atm over a sulfur-resistant hydrogenation catalyst with a liquid hourly space velocity of about 0, 3 to 5, the conditions being chosen so that apart from the cracking of the sulfur-containing and nitrogen-containing compounds, only a slight cracking of the feed takes place. Any sulfur-resistant hydrogenation catalyst can be used; however, the preferred catalysts in this category consist mainly of one or more metals, such as cobalt, molybdenum, nickel or tungsten, or the oxides or sulfides of these metals. These can be used in a variety of combinations with or without the use of known stabilizers and promoters. These catalysts can also be used either alone or in combination with customary carriers, such as charcoal, fuller's earth, kieselguhr, silica gel, alumina, bauxite or magnesia. A typical catalyst of this type is e.g. B. a catalyst which is applied to an alumina carrier and contains molybdenum and / or tungsten as sulfide or oxide in an amount of about 5 to 60010 (calculated as Mo or W) together with the oxides or sulfides of cobalt and / or nickel, the latter being present in an amount of about 1 to 200/0 (calculated as Ni or Co). This process of removing the nitrogen can be referred to as hydrofining.

Das bei der Entfernung das Stickstoffs erhaltene Produkt wird nach bekannten Verfahren weiterbehandelt, um das Ammoniak und wenigstens einen Teil des Schwefelwasserstoffs, der vorhanden sein kann, zu entfernen. Die vom Stickstoff befreite Kohlenwasserstoffbeschickung wird dann unterWasserstoffzusatz in Gegenwart eines Hydrokrackkatalysators bei einem Druck von wenigstens 28 atü und bei Temperaturen von 177 bis 371' C der Hydrokrackung unterworfen.The product obtained in the removal of the nitrogen is further treated by known methods in order to remove the ammonia and at least some of the hydrogen sulfide that may be present. The freed from nitrogen hydrocarbon feedstock is then subjected to addition of hydrogen in the presence of a hydrocracking catalyst at a pressure of at least 28 atmospheres, and at temperatures from 177 to 371 'C of the hydrocracking.

Der in der Hydrokrackanlage benutzte Katalysator besteht aus einer Säure mit Hydrierungseigenschaften und hoher Krackwirksamkeit. Er besteht aus einer hydrierenden Komponente in Kombination mit einem Material, das eine hohe Krackwirksamkeit als solche oder in Kombination mit der hydrierenden Komponente des Katalysators besitzt. Als stark krackwirksam werden diejenigen Katalysatoren bezeichnet, die eine Wirksamkeit haben, die der eines Cat-A-Wertes von wenigstens 25 oder einer Chinolinzahl von wenigstens 20 (Journal Am. Chem. Society, Bd. 72, S. 554 119501) entspricht. Bei Katalysatoren, die den in solchen Tests angewendeten Bedingungen nicht standhalten, können im allgemeinen vergleichbare minimale Krackwirksamkeitswerte nach anderen bekannten Verfahren bestimmt werden.The catalyst used in the hydrocracking plant consists of an acid with hydrogenation properties and high cracking efficiency. It consists of a hydrogenating component in combination with a material which has a high cracking efficiency by itself or in combination with the hydrogenating component of the catalyst. Those catalysts are referred to as having a strong cracking activity which have an activity which corresponds to that of a Cat A value of at least 25 or a quinoline number of at least 20 (Journal Am. Chem. Society, Vol. 72, p. 554 119501) . In general, for catalysts which do not withstand the conditions used in such tests, comparable minimum cracking efficiency values can be determined by other known methods.

Die Hydrierungskomponente des Katalysators besteht also aus einer Verbindung von einem oder mehreren Metallen der Gruppen 1 (B), 1I (B), V, VI, VII und VIII des Periodischen Systems, die unter den in der Hydrokrackzone herrschenden Reduzierungsbedingungen nicht leicht zu dem entsprechenden Metall reduziert werden. Verbindungen dieser Art sind z. B. die Oxyde und Sulfate von Molybdän, Wolfram, Chrom, Rhenium, Zink sowie die Sulfide von Kobalt, Nickel, Kupfer oder Cadmium. Andere geeignete hydrierende Komponenten, die in die Kategorie der nicht leicht reduzierbaren Verbindungen fallen, sind Komplexe der verschiedenen Metalle der aufgeführten Gruppen, wie Kobalt-Chrom und Nikkel-Chrom. Gegebenenfalls kann mehr als eine hydrierende Komponente anwesend sein. Die Menge der hydrierenden Komponente kann innerhalb weiter Grenzen von etwa 0,1 bis 35°!o oder mehr, bezogen auf das Gewicht der gesamten Katalysatorzusammensetzung, variieren.The hydrogenation component of the catalyst therefore consists of one Compound of one or more metals from groups 1 (B), 1I (B), V, VI, VII and VIII of the Periodic Table, those among those prevailing in the hydrocracking zone Reduction conditions cannot easily be reduced to the corresponding metal. Connections of this type are e.g. B. the oxides and sulfates of molybdenum, tungsten, Chromium, rhenium, zinc and the sulfides of cobalt, nickel, copper or cadmium. Other suitable hydrogenating components that fall into the category of not easy Reducible compounds are complexes of the various metals listed Groups such as cobalt-chromium and nickel-chromium. Optionally, more than one hydrogenating agent can be used Component be present. The amount of the hydrogenating component can be further within Limits of about 0.1 to 35 degrees or more based on the weight of the total catalyst composition, vary.

Die Krackkomponente des Hydrokrackkatalysators kann aus einer Vielzahl von festen oder flüssigen Stoffen mit guter Krackwirksamkeit gewählt werden. Zu den festen Verbindungen, die verwendet werden können, gehören die verschiedenen siliziumhaltigen Krackkatalysatoren, solche, bei denen Tonerde chemisch mit Aluminiumchlorid gebunden ist; fluoriertes Magnesiumoxyd und Aluminiumchlorid, insbesondere, wenn es sich in den Poren eines Trägers, wie Holzkohle, befindet, so daß die Verdampfung des AIC1.; herabgesetzt wird. Flüssige Katalysatoren mit einer hochgradigen Krackwirksamkeit sind z. B. Fluorwasserstoff-Bortrifluor-Verbindungen, Titantrichlorid oder Aluminiumchlorid in einem geeigneten Kohlenwasserstoff zusammen mit HCI.The cracking component of the hydrocracking catalyst can be any of a variety solid or liquid substances with good cracking effectiveness can be selected. to the solid links that can be used include the various silicon-containing cracking catalysts, those that involve alumina chemically with aluminum chloride is bound; fluorinated magnesium oxide and aluminum chloride, especially if it is in the pores of a carrier such as charcoal, causing evaporation of the AIC1 .; is reduced. Liquid catalysts with a high level of cracking efficiency are z. B. hydrogen fluoride-boron trifluorine compounds, titanium trichloride or aluminum chloride in a suitable hydrocarbon together with HCl.

Im allgemeinen verwendet man ein festes siliziumhaltiges Produkt als Krackkomponente des Katalysators. Zum Beispiel können Kombinationen von Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesium, Kieselsäure-Tonerde-Zirkon, säurebehandelte Porzellanerden sowie synthetische Metallaluminiumsilikate (auch synthetische Chabazite, die üblicherweise als »Molekülsiebe« bezeichnet werden) verwendet werden. Sie verleihen, wie festgestellt wurde, dem Katalysator den notwendigen Grad der Krackwirksamkeit. Besonders bevorzugte siliziumhaltige Katalysatoren sind synthetisch hergestellte Kieselsäure-Tonerde-Zusammensetzungen mit einem Kieselsäuregehalt von etwa 40 bis 99 Gewichtsprozent.In general, a solid silicon-containing product is used as the Cracking component of the catalyst. For example, combinations of silica-alumina, Silicic acid-magnesium, silicic acid-alumina-zirconium, acid-treated china clay as well as synthetic metal aluminum silicates (also synthetic chabazites, which are usually referred to as “molecular sieves”). They lend as stated gave the catalyst the necessary level of cracking efficiency. Particularly preferred Silicon-containing catalysts are synthetically produced silica-alumina compositions with a silica content of about 40 to 99 percent by weight.

Besonders gute Ergebnisse vom Standpunkt einer hohen Umwandlung pro Durchgang selbst bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, verbunden mit einem hohen Verhältnis von Iso- zu Normalparaffinen in dem aus dem Hydrokrackkatalysator kommende Strom werden mit Katalysatoren erhalten, die insgesamt etwa 0,1 bis 35 Gewichtsprozent, wenigstens einer Verbindung, wie z. B. Kobaltsulfid oder Nickelsulfid, enthalten, wobei diese Verbindungen auf den oben erwähnten synthetisch hergestellten Kieselsäure-Tonerde-Zusammensetzungen abgelagert sind. Es wurde gefunden, daß von diesen Katalysatoren diejenigen, die Nickelsulfid enthalten, die höchste Wirksamkeit haben. Die Katalysatoren dieser Gruppe können gegebenenfalls durch Abtrennen leicht regeneriert werden.Particularly good results from the standpoint of high conversion per Continuity even at relatively low temperatures, combined with a high ratio of iso- to normal paraffins in that from the hydrocracking catalyst Incoming streams are obtained with catalysts that total about 0.1 to 35 Weight percent, at least one compound, such as. B. cobalt sulfide or nickel sulfide, contain, these compounds based on the above-mentioned synthetically produced Silica-alumina compositions are deposited. It was found that from Of these catalysts, those that contain nickel sulfide are most effective to have. The catalysts of this group can optionally easily be separated off be regenerated.

Die in der Hydrokrackzone angewendeten Drücke liegen über 28 atü, sie können bis zu 210 atü oder höher reichen, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen etwa 35 und 140 atü liegt.The pressures used in the hydrocracking zone are above 28 atü, they can range up to 210 atmospheres or higher, with a preferred range between about 35 and 140 atmospheres.

Im allgemeinen kann die Beschickung in die Hydrokrackzone als Flüssigkeit mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit (LHSV) von etwa 0,2 bis 5 Volumprozent Wasserstoff (berechnet als Flüssigkeit) pro Oberflächenvolumen des Katalysators eingeführt werden wobei ein bevorzugter Bereich bei etwa 0,5 bis 5 LHSV liegt.In general, the feed to the hydrocracking zone can be a liquid with an hourly space velocity (LHSV) of about 0.2 to 5 volume percent Hydrogen (calculated as liquid) per surface volume of the catalyst can be introduced with a preferred range of about 0.5 to 5 LHSV.

Einer der größten Vorteile der Erfindung besteht darin, daß die Durchschnittsreaktionstemperatur über dem Hydrokrackkatalysator unter etwa 370° C gehalten werden kann, wobei immer noch hohe Umwandlungen pro Durchsatz bei Betriebszeiten von mehreren Monaten erhalten werden, ohne daß der Katalysator regeneriert werden muß. Die Bedeutung eines solchen mit niedrigen Temperaturen arbeitenden Verfahrens spiegelt sich in der Herstellung von äußerst geringen Mengen an leichten CI- C3 Gasen und in der Bildung eines synthetischen Produkts wider, das Isobis Normalparaffine enthält, in Mengen, die weit über den thermodynamischen Gleichgewichtswerten liegen und höher sind als solche, wie sie bei Verfahren erhalten werden, die mit mehr als 370° C arbeiten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Temperatur, bei der die Hydrokrackumsetzung eingeleitet wird, sobald ein frischer Katalysatoreinsatz in Betrieb genommen wird, so niedrig als möglich gehalten (meßbar an der Aufrechterhaltung von angemessenen Umwandlungswerten pro Durchgang), da die Dauer der Betriebszeit um so länger sein wird, je niedriger die Ausgangstemperatur ist. Für jede Umwandlung ist die zulässige Ausgangstemperatur insofern eine Funktion der Katalysatorwirksamkeit, als die Einheit bei aktivierten Katalysatoren bei niedrigeren Ausgangstemperaturen in Betrieb genommen werden kann, als es sonst der Fall sein würde. Bevorzugte Einleitungstemperaturen liegen zwischen etwa 177 und 343° C.One of the greatest advantages of the invention is that the average reaction temperature can be maintained below about 370 ° C over the hydrocracking catalyst, always still get high conversions per throughput with operating times of several months without the catalyst having to be regenerated. The importance of such The low temperature process is reflected in the manufacturing process from extremely small amounts of light CI-C3 gases and in the formation of a synthetic one Product, which contains Isobis normal paraffins, in amounts that far exceed the thermodynamic equilibrium values lie and are higher than such as them can be obtained in processes that operate at more than 370 ° C. With a preferred Embodiment of the invention is the temperature at which the hydrocracking reaction is initiated as soon as a fresh catalyst insert is put into operation, kept as low as possible (measurable by maintaining reasonable Conversion values per pass), since the duration of the operating time will be longer the lower the starting temperature. For each conversion is the legal one Exit temperature, as a function of catalyst efficiency, as the unit put into operation with activated catalysts at lower starting temperatures than it would otherwise be the case. Preferred inlet temperatures lie between about 177 and 343 ° C.

Das aus dem Hydrokrackapparat kommende Produkt kann auf beliebige Weise weiterverarbeitet werden. So wird gewöhnlich ein an Wasserstoff reicher Gaskreislaufstrom in einer Hochdruck-Gas-Flüssigkeit-Trennzone abgetrennt, welcher Strom zur Vermischung mit der Beschickung, die über den Hydrokrackkatalysator geleitet wird, im Kreislauf geführt werden kann. Dann werden Ci-C.@. - oder Ci-C4-Produkte in einer Gas-Flüssigkeit-"1'rennzone, die bei niedrigen Drücken arbeitet, getrennt, wobei ein normalerweise flüssiger Teil verbleibt, aus dem die Fraktionen, die im Benzinsiedebereich sieden, genommen werden können. Solche Fraktionen können als Benzinkomponenten verwendet worden, oder ihre Oktanzahlen können wesentlich durch ein Führen der schwereren Teile (z. B. derjenigen, die innerhalb eines Bereichs von 74 bis 204°C sieden) durch eine katalytische Reformierung verbessert werden. Produkte, die sich in dem Abfluß aus der Hydrokrackzone befinden und oberhalb des gewünschten Endpunktes der Benzinfraktionen sieden, können geschlossen oder teilweise für Einspritz- oder andere Heizzwecke verwendet werden, oder sie können über den Hydrokra,ckkatalysator zuriickgeführt werden. Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden Fraktionen, die unterhalb etwa 177 bis 20A.° C sieden, herausgenommen und als Benzinmischmaterialien (gegebenenfalls nach einem Refornnierungsverfahren) verwendet. Eine nächsthöher siedende Fraktion, die einen Endsiedepunkt von etwa 288 bis 316° C hat, wird für Einspritzheizzwecke verwendet, und eventuell verbleibende Böden werden erneut über den Hydrokrackkatalysator geführt.The product coming out of the hydrocracking apparatus can be applied to any Way to be further processed. This usually becomes a hydrogen-rich gas cycle stream separated in a high pressure gas-liquid separation zone, which stream for mixing with the feed passed over the hydrocracking catalyst guided can be. Then Ci-C. @. - or Ci-C4 products in a gas-liquid separation zone which operates at low pressures, leaving a normally liquid part from which the fractions contained in the Gasoline boiling range, can be taken. Such fractions can be classified as Gasoline components have been used, or their octane ratings can significantly decrease a guide to the heavier parts (e.g. those within an area boiling from 74 to 204 ° C) can be improved by catalytic reforming. Products that are in the effluent from the hydrocracking zone and above the The desired end point of the gasoline fractions can boil, closed or partial can be used for injection or other heating purposes, or via the Hydrocrack catalyst are returned. In one embodiment of the invention fractions that boil below about 177 to 20A. ° C are taken out and used as gasoline blending materials (optionally after a reforming process). A next higher boiling fraction, which has a final boiling point of about 288 to 316 ° C is used for injection heating purposes, and any remaining floors are again passed over the hydrocracking catalyst.

Die Oktanzahl höhersiedender Benzinfraktionen, die aus der Hydrokrackanlage kommen, können durch eine Reformierung verbessert werden. Bei dieser wird die Beschickung zusammen mit Wasserstoff unter üblichen Reformierungsbedingungen über einen Katalysator geleitet, wobei typische Temperaturen zwischen etwa 454 und 556° C und die Drücke zwischen etwa 14 und 63 atü liegen. Der in der Reformierungszoneverwendete Katalysator kann aus einem oder mehreren der verschiedenen Produkte bestehen, die üblicherweise hierfür verwendet worden sind. Ein derartiger Katalysator besteht z. B. aus etwa 8 bis 12% Molybdänoxyd, das sich auf einem Tonerdeträger befindet. Ein anderer Katalysator enthält z. B. etwa 0,1 bis 1,1 Gewichtsprozent katalytisches Platin, das auf einem Tonerdeträger zusammen mit kleinen Halogenmengen dispergiert ist. Beispiel 1 Eiei roher Erdölrückstand, der aus einem Gemisch der Fraktionen von verschiedenen kalifornischen Rohölen besteht, wird durch eine mit Verzögerung arbeitende Krackanlage geführt. Das dem Verkoker zugeführte Material siedete bei über etwa 510° C und hatte ein spezifisches Gewicht von etwa 1,028 und eine Viskosität bei 99° C von 580 Englergraden, der Kohlenstoffgehalt nach C o n r a d s o n und der Schwefelgehalt waren 14,9 bzw. 2,5%. Als, Ergebnis des Verkokungsverfahrens wurde ein leichtes Verkokungs-Gasöl mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Spezifisches Gewicht ............. 0,905 Anilinpunkt, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 Zusammensetzung, Volumprozent Paraffine und Naphthene ..... 23 Aromaten .................. 54 Olefine ..................... 23 Gesamtgehalt an Stickstoff, 0/0 0,205 Destillation D-158 nach ASTM, ° C Ausgangspunkt .............. 174 10% ............... ...... 238 30% ....................... 251 50% ....................... 263 70% ....................... 279 90% ....................... 298 Endpunkt .................. 318 Dieses leichte Gasöl wurde vom Stickstoff befreit, indem es zuerst zusammen mit 107,1 m8 H2 pro einem Druck von 51 atü, 388° C und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,5 über einen Hydrofinierungskatalysator geführt wurde, der aus Molybdän (18,6 Gewichtsprozent Mo) mit Nickelsulfid (5,5 Gewichtsprozent Ni) und Kobaltsulfid (2,1 Gewichtsprozent Co) auf einem Tonerdeträger bestand. Das in dieser Stufe gewonnene Produkt wurde dann ein zweites Mal unter den gleichen Bedingungen über den Katalysator geführt, jedoch mit der Änderung, daß der Druck auf 84 atü erhöht wurde. Der gesamte Wasserstoffverbrauch betrug etwa 17,8 ms pro Hektoliter Beschickung. Nach der Entfernung von NH3 und H.S und anderen Gasen hatte das hydrofinierte Produkt die folgenden Eigenschaften: Spezifisches Gewicht , . . » ........ » 0,849 Anilinpunkt, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 Zusamnitensetzung, Volumprozent Paraffine und Naphthene ..... 71 Aroma= .................. 29 Olefine ..................... 0 Gesamtgehalt an Stickstoff, % 0,000037 Destillation D-158 nach ASTM, ° C Ausgangspunkt .............. 176 10% ....................... 214 30% ....................... 231 50% ....................... 246 70% ....................... 262 90% ....................... 289 Endpunkt .................. 317 Dieses hydrofinierte Produkt wurde dann zusammen mit 123,1 ms pro Hektoliter Beschickung bei 84 atü, 330° C und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,8 über einen Katalysator zur Hydrokrackung geleitet, der aus Nickelsulfid (6 Gewichtsprozent Nickel) aus einem etwa 90% Kieselsäure enthaltenden Kieselsäure-Tonerde-Träger bestand. Hierbei wurde eine Umwandlung pro Durchgang von 58,8 % von unterhalb von 204° C siedenden Produkten erzielt. Das gesamte oberhalb 204° C siedende Material wurde über den Katalysator zurückgeleitet. Es wurden 18,9 ms H2 pro Hektoliter Beschickung verbraucht, die umgewandelt wurde. Nachstehend werden die Ausbeuten der verschiedenen Produkte angegeben, wobei Gewicht und Volumprozentsatz auf die umgewandelte Beschickung bezogen sind: Gewichts- Volum- prozent prozent Cl ....................... 0,01 - C2 ....................... 0,2 - C3 ....................... 3,3 - '-C4 ...................... 8,8 13,3 n-C4 ..................... 3,8 5,3 C. 82° C-Fraktion ......... 20,8 26,9 82- bis 204° C-Fraktion .... 65,0 70,1 Bei der C.-82' C-Fraktion wurde eine Oktanzahl von etwa 100 (F-1 plus 3 cm3 Bleitetraäthyl) geschätzt. Die bei 82 bis 204° C siedende Fraktion hatte die folgenden Eigenschaften: Spezifisches Gewicht ............. 0,787 Anilinpunkt, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 Zusammensetzung, Volumprozent Paraffine ................... 28 Naphthene .................. 51 Aromaten .................. 21 Destillation D-86 nach ASTM, ° C Ausgangspunkt .............. 99 10% ....................... 113 30% ....................... 1.24 50% ....................... 1.11 70% ....................... 159 90% ....................... 182 Endpunkt .................. 209 Diese bei 82 bis 204° C siedende Fraktion hatte eine klare Oktanzahl (F-1) von etwa 69. Es wurde jedoch gefunden, daß die Oktanzahl auf einen Wert von etwa 103 (F-1 plus 3 em3 Bleitetraäthyl) angehoben werden konnte, wenn man die Fraktion zusammen mit 107 m3 H, pro Hektoliter Beschickung bei 493° C und 35 atü mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 2 über einen Reformierungskatalysator führte, der aus 0,75 01o Platin auf einem Tonerdeträger bestand.The octane number of higher-boiling gasoline fractions that come from the hydrocracking system can be improved by reforming. In this case, the feed is passed over a catalyst together with hydrogen under conventional reforming conditions, with typical temperatures between about 454 and 556 ° C. and the pressures between about 14 and 63 atmospheres. The catalyst used in the reforming zone can consist of one or more of the various products which have conventionally been used for this purpose. Such a catalyst consists, for. B. from about 8 to 12% molybdenum oxide, which is on an alumina carrier. Another catalyst contains e.g. B. about 0.1 to 1.1 weight percent catalytic platinum dispersed on an alumina support along with small amounts of halogen. Example 1 A crude petroleum residue, which consists of a mixture of the fractions of various California crude oils, is passed through a delay cracking unit. The material fed to the coker boiled above about 510 ° C. and had a specific gravity of about 1.028 and a viscosity at 99 ° C. of 580 Engler degrees, the Conradson carbon content and the sulfur content were 14.9 and 2.5%, respectively. As a result of the coking process, there was obtained a light coking gas oil having the following properties: Specific weight ............. 0.905 Aniline point, ° C. . . . . . . . . . . . . . . . . 27 Composition, percent by volume Paraffins and naphthenes ..... 23 Aromatics .................. 54 Olefins ..................... 23 Total nitrogen content, 0/0 0.205 Distillation D-158 according to ASTM, ° C Starting point .............. 174 10% ............... ...... 238 30% ....................... 251 50% ....................... 263 70% ....................... 279 90% ....................... 298 End point .................. 318 This light gas oil was freed from nitrogen by first passing it together with 107.1 m8 H2 per a pressure of 51 atmospheres, 388 ° C and an hourly space velocity of the liquid of 0.5 over a hydrofining catalyst made of molybdenum (18, 6 percent by weight Mo) with nickel sulfide (5.5 percent by weight Ni) and cobalt sulfide (2.1 percent by weight Co) on an alumina carrier. The product obtained in this stage was then passed over the catalyst a second time under the same conditions, but with the change that the pressure was increased to 84 atmospheres. The total hydrogen consumption was approximately 17.8 ms per hectolitre of feed. After removing NH3 and HS and other gases, the hydrofined product had the following properties: Specific gravity. . »........» 0.849 Aniline point, ° C. . . . . . . . . . . . . . . . . 57 Composition, volume percentage Paraffins and Naphthenes ..... 71 Aroma = .................. 29 Olefins ..................... 0 Total nitrogen content,% 0.000037 Distillation D-158 according to ASTM, ° C Starting point .............. 176 10% ....................... 214 30% ....................... 231 50% ....................... 246 70% ....................... 262 90% ....................... 289 End point .................. 317 This hydrofined product was then passed over a hydrocracking catalyst consisting of nickel sulfide (6 percent by weight nickel) from an approximately 90 ° C. % Silica containing silica-alumina carrier. A conversion per pass of 58.8% of products boiling below 204 ° C was achieved. All of the material boiling above 204 ° C. was returned over the catalyst. 18.9 ms of H2 were consumed per hectolitre of feed that was converted. The following are the yields of the various products, with weight and volume percentage based on the converted feed: Weight volume percent percent Cl ....................... 0.01 - C2 ....................... 0.2 - C3 ....................... 3.3 - '-C4 ...................... 8.8 13.3 n-C4 ..................... 3.8 5.3 C. 82 ° C fraction ......... 20.8 26.9 82-204 ° C fraction .... 65.0 70.1 An octane number of about 100 (F-1 plus 3 cm3 tetraethyl lead) was estimated for the C.-82'C fraction. The fraction boiling at 82 to 204 ° C had the following properties: Specific weight ............. 0.787 Aniline point, ° C. . . . . . . . . . . . . . . . . 41 Composition, percent by volume Paraffins ................... 28 Naphthenes .................. 51 Aromatics .................. 21 Distillation D-86 according to ASTM, ° C Starting point .............. 99 10% ....................... 113 30% ....................... 1.24 50% ....................... 1.11 70% ....................... 159 90% ....................... 182 End point .................. 209 This fraction boiling at 82 to 204 ° C had a clear octane number (F-1) of about 69. However, it was found that the octane number could be increased to a value of about 103 (F-1 plus 3 em3 tetraethyl lead) if the fraction was passed together with 107 m 3 of H per hectolitre of feed at 493 ° C. and 35 atm with an hourly space velocity of the liquid of 2 over a reforming catalyst which consisted of 0.75 01o platinum on an alumina support.

Ein Mengenausgleich, bezogen auf einen Versuch, der unter im allgemeinen gleichen Bedingungen wie in dem vorliegenden Beispiel durchgeführt wurde, ist in Tabelle 111 gegeben.A quantity compensation, based on an experiment which was carried out under generally the same conditions as in the present example, is given in Table III .

Claims

Claim: Process for converting heavy residual hydrocarbon oils into gasoline and other fractions, characterized in that these are passed through a coking plant under conditions such as those used in coking, with a nitrogenous distillate fraction from the coking products which is above the gasoline boiling range boils, and a heavy gas oil are obtained, of which the latter is optionally cracked under cracking conditions, a light nitrogen-containing oil boiling within 177 to 343 "C is cut out of the cracking products and is then combined again with the first-mentioned nitrogen-containing distillate fraction that at least a portion the nitrogen-containing distillate fraction is passed over a hydrogenation catalyst to remove the nitrogen compounds down to a total nitrogen content below 0.0010% with the addition of hydrogen at elevated temperature and elevated pressure, d then ate the fraction freed from nitrogen in the presence of an acidic catalyst with hydrogenating properties and high cracking efficiency at 177 to 371 ° C and a pressure of at least 28 atm with at least 35.7 m3 H2 per hectolitre and that optionally the higher-boiling fractions of the cracked gasoline be reformed together with supplied hydrogen. A priority document was displayed when the registration was announced.