DE1173488B

DE1173488B - Process for the preparation of 3- [furyl- (2)] propionic acid esters

Info

Publication number: DE1173488B
Application number: DEC24993A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Thewalt
Original assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Current assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Priority date: 1961-09-04
Filing date: 1961-09-04
Publication date: 1964-07-09

Description

Verfahren zur Herstellung von 3-[Furyl-(2)]-propionsäureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-[Furyl-(2)]-propionsäureestern.Process for the preparation of 3- [furyl- (2)] - propionic acid esters The invention relates to a process for the preparation of 3- [furyl- (2)] propionic acid esters.

' Es ist bekannt, daß aus Furfurylidenketonen in Gegenwart von Wasser, konzentrierter Salzsäure und Alkohol unter Spaltung des Furanringes und Anlagerung von. 2 Mol Wasser die entsprechenden co-substituierten Heptandion-(4,7)-carbonsäureester bzw. deren Säuren gebildet werden (vgl. die Arbeit von K e h r e r und I g 1 e r in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd.32 [1899], S. 1176 bis 1180). Bei der weiteren Untersuchung dieser Reaktion wurde gefunden, daß bei der Umsetzung von Furfuryliden-(2-chlor-4-methoxy-5-methyl)-acetophenon in Gegenwart von wäßriger Salzsäure und Alkohol in etwa 10%iger Ausbeute auch die 5 - (2' -Chlor - 4' - methoxy - 5' - methyl - phenyl)-furyl-(2)-propionsäure gebildet wird (vgl. Journal of the Chemical Society [London], 1943, S. 497 bis 501). Gleichzeitig wird in dieser Literaturstelle auf S. 500 im letzten Absatz aber ausdrücklich darauf hingewiesen, daß in allen anderen Fällen, bei denen nach dieser Methode gearbeitet wird, nur die entsprechenden Aryl-diketoheptancarbonsäuren erhalten werden. Die Herstellung von entsprechenden 3-[Furyl-(2)]-propionsäuren aus den entsprechenden co-substituierten '-leptandion-(4,7)-carbonsäuren mittels wasserentziehender Mittel, wie Phosphorpentoxyd, und Überführung der Säuren in die Methyl-und Äthylester wird in einer Arbeit von R o -b i n s o n im Journal of the Chemical Society [London], 1939, S. 1743 bis 1747, beschrieben.'It is known that furfurylidene ketones in the presence of water, concentrated hydrochloric acid and alcohol with cleavage of the furan ring and attachment from. 2 mol of water the corresponding co-substituted heptanedione- (4,7) -carboxylic acid ester or their acids are formed (cf. the work by K eh r e r and I g 1 e r in the reports of the German Chemical Society, Vol. 32 [1899], pp. 1176 bis 1180). Upon further investigation of this reaction, it was found that in the Implementation of furfurylidene (2-chloro-4-methoxy-5-methyl) acetophenone in the presence of aqueous hydrochloric acid and alcohol in about 10% yield also the 5 - (2 'chlorine - 4 '- methoxy - 5' - methyl - phenyl) furyl (2) propionic acid is formed (cf. Journal of the Chemical Society [London], 1943, pp. 497 to 501). At the same time will in this reference on p. 500 in the last paragraph, however, explicitly on it pointed out that in all other cases where this method was used only the corresponding aryl-diketoheptanecarboxylic acids are obtained. the Preparation of the corresponding 3- [furyl (2)] propionic acids from the corresponding co-substituted '-leptandione- (4,7) -carboxylic acids by means of dehydrating agents, such as phosphorus pentoxide, and conversion of the acids into the methyl and ethyl esters in a paper by R o -b i n s o n in the Journal of the Chemical Society [London], 1939, pp. 1743 to 1747.

Es wurde nun gefunden, daß man 3-[Furyl-(2)]-propionsäureester der allgemeinen Formel in der R die Phenyl- oder Methylgruppe und R' eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, in hoher Ausbeute in einer Reaktionsstufe dadurch erhält, daß man Furfurylidenketone der allgemeinen Formel mit einem größeren Überschuß an wasserfreien primären Alkoholen der allgemeinen Formel R'- OH in Gegenwart einer wasserfreien Säure in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Alkohol, und eines Antioxydationsmittels in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Furfurylidenketon, bei Temperaturen von 70 bis 120°C in einer inerten Atmosphäre umsetzt und die erhaltenen 3-[Furyl-(2)]-propionsäureester durch Destillation abtrennt.It has now been found that 3- [furyl (2)] propionic acid esters of the general formula in which R denotes the phenyl or methyl group and R 'denotes an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, is obtained in high yield in one reaction stage by using furfurylidene ketones of the general formula with a larger excess of anhydrous primary alcohols of the general formula R'-OH in the presence of an anhydrous acid in amounts of 0.5 to 5 percent by weight, based on the alcohol, and an antioxidant in an amount of 0.1 to 1 percent by weight on the furfurylidene ketone used, is reacted at temperatures of 70 to 120 ° C. in an inert atmosphere and the 3- [furyl (2)] propionic acid esters obtained are separated off by distillation.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eintretende Reaktionsverlauf konnte im Hinblick auf die obengenannten bekannten Verfahren nicht erwartet werden. Bei der Umsetzung entstehen vermutlich als instabile Zwischenprodukte Carbonsäureester der allgemeinen Formel die sich jedoch durch Ringschluß in die entsprechenden 3-[Furyl-(2)]-propionsäureester umlagern.The course of the reaction occurring in the process according to the invention could not be expected in view of the above-mentioned known processes. During the reaction, carboxylic acid esters of the general formula are presumably formed as unstable intermediates which, however, rearrange themselves into the corresponding 3- [furyl- (2)] propionic acid esters by ring closure.

Als Alkohole eignen sich beispielsweise Äthanol, Butanol und Octanol.Examples of suitable alcohols are ethanol, butanol and octanol.

Als wasserfreie Säuren sind z. B. Fluor-, Chlor-und Bromwasserstoff sowie Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure geeignet.As anhydrous acids, for. B. fluorine, chlorine and hydrogen bromide as well as sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid are suitable.

Für die Umsetzung werden die zu verwendenden Furfurylidenketone in dem überschüssigen entsprechenden Alkohol, der z. B. 1 bis 1,5% trockenen Chlorwasserstoff enthält, gelöst, und das Gemisch wird in einer Stickstoffatmosphäre und in Gegenwart eines Antioxydationsmittels, wie beispielsweise Hydrochinon, 5 bis 7 Stunden unter Rühren erhitzt. Die Reaktionsdauer und die im Bereich von 70 bis 120°C einzuhaltende Temperatur richtet sich nach der Art des verwendeten Alkohols. Die Verfahrensprodukte fallen bei der anschließenden Destillation neben dem nicht umgesetzten Ausgangsmaterial an.For the implementation of the furfurylidene ketones to be used in the excess corresponding alcohol, the z. B. 1 to 1.5% dry hydrogen chloride contains, dissolved, and the mixture is in a nitrogen atmosphere and in the presence an antioxidant such as hydroquinone for 5 to 7 hours Stirring heated. The reaction time and that to be maintained in the range from 70 to 120 ° C The temperature depends on the type of alcohol used. The process products fall in the subsequent distillation in addition to the unreacted starting material at.

Falls sich die in der 5-Stellung den Phenylrest enthaltenden Verfahrensprodukte von dem nicht umgesetzten Ausgangsmaterial infolge der nahe zusammenliegenden Siedepunkte nicht voneinander trennen lassen, ist es möglich, auf dem Wege der Hydrierung nur das verwendete Keton in ein anderes Produkt überzuführen, das sich dann leicht durch Destillation aus dem Gemisch entfernen läßt.If the process products containing the phenyl radical in the 5-position are not from that converted starting material due to the close proximity Boiling points cannot be separated from one another, it is possible by means of hydrogenation just convert the ketone used into another product, which is then easy can be removed from the mixture by distillation.

Die Verfahrensprodukte können zur Herstellung der entsprechenden freien Säuren und anderer Derivate verwendet werden. Außerdem dienen die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen als Zwischenprodukte bei Polymerisations- und Polykondensationsreaktionen sowie als Ausgangsmaterial zur Herstellung verschiedener Alkohole und Lactone. Beispiel 1 230g Furfurylidenacetophenon und 750g absolutes n-Butanol, das 1,5% gasförmigen Chlorwasserstoff enthält, werden unter Einleiten von Stickstoff in Gegenwart von 0,8% Hydrochinon (bezogen auf Furfurylidenacetophenon) 7 Stunden bei 100°C gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend destilliert, wobei zunächst das überschüssige n-Butanol beim Kp.ioo 65 bis 75°C übergeht. Dann werden beim Kp.2 bis 167°C 100 g nicht umgesetztes Furfurylidenacetophenon abdestilliert, und hierauf erhält man beim Kp.2 170 bis 175°C den 3-[5-Phenyl-furyl-(2)]-propionsäurebutylester als gelbgefärbte Substanz in einer Ausbeute von 130 g. Beispiel 2 400g Furfurylidenacetophenon und 21 absolutes Isooctanol, die 20,1o wasserfreie p-Toluolsulfonsäure enthalten, werden unter Einleiten von Stickstoff in Gegenwart von 0,80!o Hydrochinon (bezogen auf Furfurylidenacetophenon) 10 Stunden bei 100 bis 110'C gerührt. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch wird anschließend das überschüssige Isooctanol unter Wasserstrahlvakuum entfernt. Bei der weiteren Destillation werden beim Kp.2 bis 168"C Furfurylidenacetophenon in einer Menge von 210 g erhalten. Dann geht beim Kp.o,2 138 bis 140'C der tiefgelbgefärbte 3 - [5 - Phenyl - furyl - (2)]-propionsäureisooctylester über. Die Ausbeute beträgt 180 g.The products of the process can be used to prepare the corresponding free acids and other derivatives. In addition, the compounds prepared according to the invention serve as intermediates in polymerization and polycondensation reactions and as starting material for the preparation of various alcohols and lactones. Example 1 230 g of furfurylidene acetophenone and 750 g of absolute n-butanol containing 1.5% gaseous hydrogen chloride are stirred for 7 hours at 100 ° C. while passing in nitrogen in the presence of 0.8% hydroquinone (based on furfurylidene acetophenone). The reaction mixture obtained is then distilled, the excess n-butanol initially passing over at a boiling point of 65 to 75 ° C. 100 g of unreacted furfurylidene acetophenone are then distilled off at boiling point 2 to 167 ° C., and the butyl 3- [5-phenyl-furyl- (2)] propionate is obtained as a yellow-colored substance at boiling point 170 to 175 ° C. a yield of 130 g. Example 2 400 g of furfurylidene acetophenone and 21 absolute isooctanol, which contain 20.1% anhydrous p-toluenesulphonic acid, are stirred for 10 hours at 100 to 110.degree. C. while passing in nitrogen in the presence of 0.80% hydroquinone (based on furfurylidene acetophenone). The excess isooctanol is then removed from the reaction mixture obtained under a water jet vacuum. In the further distillation at bp 2 to 168 "C furfurylidene acetophenone is obtained in an amount of 210 g. Then at bp 2 138 to 140 ° C the deep yellow colored 3 - [5 - phenyl - furyl - (2)] goes. isooctyl propionate, the yield is 180 g.

Beispiel 3 330g Furfurylidenaceton werden zusammen mit 800 ccm absolutem Äthanol, das 10./0 gasförmigen Chlorwasserstoff enthält, unter Einleiten von Kohlendioxyd in Gegenwart von 1% Pyrogallol (bezogen auf Furfurylidenaceton) 6 Stunden bei 85 bis 95°C gerührt, das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend destilliert, wobei zuerst unter Wasserstrahlvakuum das überschüssige Äthanol entfernt wird. Hierauf destilliert man beim Kp.I,s 75 bis 77°C nicht umgesetztes Furfurylidenaceton ab (80 g). Dann geht beim Kp.s 117 bis 119°C der gelbgefärbte 3-[5-Methyl-furyl-(2)]-propionsäureäthylester in einer Menge von 25 g über. Der Rückstand stellt eine feste, unlösliche schwarze Masse dar.Example 3 330 g of furfurylidene acetone are used together with 800 ccm of absolute Ethanol, which contains 10./0 gaseous hydrogen chloride, with the introduction of carbon dioxide in the presence of 1% pyrogallol (based on furfurylidene acetone) 6 hours at 85 stirred up to 95 ° C, the resulting reaction mixture is then distilled, the excess ethanol is first removed under a water jet vacuum. On that Unreacted furfurylidene acetone is distilled off at a boiling point of 75 to 77 ° C (80 g). Then the yellow-colored 3- [5-methyl-furyl- (2)] -propionic acid ethyl ester goes at bp 117 to 119 ° C in an amount of 25 g about. The residue turns a solid, insoluble black Mass.

Claims

Claim: Process for the preparation of 3- [furyl- (2)] propionic acid esters of the general formula in which R denotes the phenyl or methyl group and R 'denotes an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, characterized in that furfurylidene ketones of the general formula with a larger excess of anhydrous primary alcohols of the general formula R 'OH in the presence of an anhydrous acid in amounts of 0.5 to 5 percent by weight, based on the alcohol, and an antioxidant in an amount of 0.1 to 1 percent by weight, based on the furfurylidene ketone used is reacted at temperatures of 70 to 120 ° C. in an inert atmosphere and the 3- [furyl (2)] propionic acid esters obtained are separated off by distillation. Pupils considered Journal of the Chemical Society (London), 1939, pp. 1743-1747; Dunlop Peters, The Furans (1953), pp.591 and 653-657; Chemical Abstracts, 33: 6301s (1939).