DE2245829C3 - Process for the preparation of alpha-ketocarboxylic acid esters - Google Patents
Process for the preparation of alpha-ketocarboxylic acid estersInfo
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Description
O—OHO-OH
CH3OHCH 3 OH
R—C—C—X+R—C—C—R — C — C — X + R — C — C—
OCH3 OCH 3
worin X ein Bromatom und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzt. Die Ozonisierungsreaktion erfolgt durch Einleiten von Ozon in eine Lösung oder eine Suspension der als Ausgangsmaterial verwendeten Acetylenverbindung in einem Alkohol bei einer Temperatur, die niederiger als O0C liegt. Die Reaktion wird bis zum vollständigen Verschwinden der Ausgangsverbindung fortgesetzt, worauf das überschüssige Ozon entfernt wird und man durch Reduzieren der bei der Ozonolyse erhaltenen Produkte einen a-Ketocarbonsäureester erhält. Die Art des dabei erhaltenen Endprodukts hängt von der als Ausgangsmaterial verwendeten Acetylenverbindung und dem angewandten Alkohol ab.wherein X is a bromine atom and R has the meanings given above. The ozonization reaction takes place by introducing ozone into a solution or a suspension of the acetylene compound used as the starting material in an alcohol at a temperature which is lower than 0 ° C. The reaction is continued until the starting compound has completely disappeared, whereupon the excess ozone is removed and an α-ketocarboxylic acid ester is obtained by reducing the products obtained in the ozonolysis. The type of end product obtained depends on the acetylene compound used as the starting material and the alcohol used.
Der Alkohol kann aus einer großen Gruppe, z. B. aus aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, ausgewählt werden.The alcohol can be from a large group, e.g. B. from aliphatic, aromatic or cycloaliphatic Alcohols, can be selected.
Aus den folgenden Beispielen, die zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen sollen, können weitere Verfahrensbedingungen klarer ersehen werden.Further examples can be given from the following examples, which are intended to further illustrate the invention Procedural conditions can be seen more clearly.
Beispiel 1
Synthese von Benzoylameisensäuremethylesterexample 1
Synthesis of methyl benzoylformate
7 g Brom phenylacetylen wurden mit 100 ml wasserfreiem Methylalkohol verdünnt, und dann wurde bei einer Temperatur von — 300C ein Ozonstrom in die erhaltene Mischung eingeleitet, bis Bromphenylacetylen vollständig umgesetzt war (was durch gaschromatographisches Verfolgen der Reaktion festgestellt wurde). Bei - 30DC wurden geringe Mengen festen Kaliumjodids (31 g) zugegeben, währenddem die Reaktionsmischung magnetisch gerührt wurde.7 g of bromine was diluted with 100 mL of anhydrous methyl alcohol phenylacetylene, and then at a temperature of - a stream of ozone in the mixture obtained initiated 30 0 C, was completely converted to -bromophenylacetylene (was what determined by gas chromatographic monitoring of the reaction). At -30 D C, small amounts of solid potassium iodide (31 g) were added while the reaction mixture was stirred magnetically.
Die Temperatur wurde dann auf Raumtemperatur gesteigert, und die Mischung wurde etwa 30 Minuten bei dieser Temperatur stehengelassen, worauf man Natriumthiosulfat zugab. Dann wurde die Mischung bei vermindertem Druck eingeengt, mit Wasser versetzt und mit Äthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden über Na2SO4 getrocknel und bei vermindertem Druck eingeengt. Durch Destillieren des verbleibenden dunkelgelben Öls erhielt man 3,140 g Benzoylameisensäuremethylester. The temperature was then raised to room temperature and the mixture was allowed to stand at that temperature for about 30 minutes, followed by the addition of sodium thiosulfate. The mixture was then concentrated under reduced pressure, treated with water and extracted with ethyl ether. The ether extracts were dried over Na 2 SO 4 and concentrated under reduced pressure. By distilling the remaining dark yellow oil, 3.140 g of methyl benzoylformate were obtained.
5050
Synthese von «-Keto-hexansäuremethylesterSynthesis of methyl keto-hexanoate
Man verdünnte 5,3 g 1-Bromhexin mit K)OmI wasserfreiem Methylalkohol und leitete bei einer Temperatur von -300C bis zum Verschwinden von 1-Brom-hexin (gaschromatographische Kontrolle der Reaktion) einen Ozonstrom in die erhaltene Mischung. Dann wurden bei -3O0C geringe Mengen festen Kaliumjodids (27 g) zugegeben, währenddem die Mischung magnetisch gerührt wurde. Die Temperatur wurde dann auf Raumtemperatur erhöht, und die Mischung wurde 30 Minuten bei dieser Temperatur stehengelassen, worauf man Natriumthiosulfat zusetzte. Die Reaktionsmischung wurde unter ver-— minderlem Druck eingeengt, mit Wasser versetzt und mit Äthyläther extrahiert. Die Älherextrakte wurden über Na2SO4 j;etrocknet und unter verminder-The mixture was diluted with 5.3 g of 1-bromhexine K), OMI anhydrous methyl alcohol and initiated at a temperature of -30 0 C until the disappearance of 1-bromhexine (gas chromatographic control of the reaction), a stream of ozone in the mixture obtained. Then small amounts of solid potassium iodide (27 g) were added at -3O 0 C, while the mixture was stirred magnetically. The temperature was then raised to room temperature and the mixture was allowed to stand at that temperature for 30 minutes, after which sodium thiosulfate was added. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, water was added and the mixture was extracted with ethyl ether. The ether extracts were dried over Na 2 SO 4 j; and under reduced
tem Druck eingeengt. Durch Destillation des verblei- Mischung. Bei — 300C gab man eine geringe Mengereduced tem pressure. By distilling the lead mixture. At -30 ° C. a small amount was given
benden dunkelgelben Öls erhielt man 1,4 g rKeto- festen Kaliumjodids (25 g) zu. Die Temperatur wurdeThe dark yellow oil gave 1.4 g of r ketone-solid potassium iodide (25 g). The temperature was
hexansäuremethylester. dann auf Raumtemperatur erhöht, und man ließ diemethyl hexanoate. then raised to room temperature and left the
Beispiel 3 Mischung bei dieser Temperatur 30 Minuten stehen,Example 3 Stand the mixture at this temperature for 30 minutes,
Synthese von a-Keto-octansäuremethylester s w°Tf ?*" Natriumthios«lfat zusetete. Das MaterialSynthesis of a-keto-octanoic acid methyl ester s w ° T for ? * " Sodium thiosolphate added. The material
3 wurde dann unter vermindertem Druck eingeengt, 3 was then concentrated under reduced pressure,
Man verdünnte 5,9 g 1-Bromoctin mit 100 ml mit Wasser versetzt und mit Äthyläther extrahiert, wasserfreiem Methylalkohol und leitete bei einer Die Ätherextrakte wurden über Na?SO4 getrocknet Temperatur von -300C bis zum Verschwinden von und unter vermindertem Druck eingeengt Durch i-Bromoctin {gaschromatographische Kontrolle der io Destillation des verbleibenden dunkelgelben UIs erReaktion) einen Ozonstrom durch die erhaltene hielt man 1,6 g a-Keto-octansäuremethylester.100 ml of water were added to 5.9 g of 1-bromooctine and the mixture was extracted with ethyl ether, anhydrous methyl alcohol and passed in the case of a. The ether extracts were dried over Na ? SO4 concentrated temperature of -30 0 C until the disappearance of and under reduced pressure through i-Bromoctin {gas chromatographic control of the io distillation of the remaining dark yellow UIs erReaktion) a stream of ozone by the obtained gave 1.6 g a-keto acid methyl ester .
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