DE1173405B

DE1173405B - Process for the dehydrophobing of mineral surfaces occupied with nitrogen-containing surface-active compounds, especially in flotation processes

Info

Publication number: DE1173405B
Application number: DEW30562A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Hans Henne; Dr-Ing Arno Singewald
Original assignee: Wintershall AG
Current assignee: Wintershall AG
Priority date: 1961-08-17
Filing date: 1961-08-17
Publication date: 1964-07-09

Description

Verfahren zum Dehydrophobieren von mit stickstoffhaltigen oberflächenaktiven Verbindungen besetzten Mineraloberflächen, insbesondere bei Flotationsprozessen In der Mineralaufbereitung werden quaternäre Ammoniumsalze oder Fettsäureamine als Sammler oder Sammlerschäumer zur selektiven Flotation bestimmter Mineralien verwendet. Solche Verbindungen werden vielfach auch als Hydrophobierungs- bzw. Antibackmittel angewendet, insbesondere wenn die oberflächenaktiven Verbindungen an den Mineralien selektiv adsorbiert und damit festgebunden sind. Für andere Prozesse oder nachgeschaltete Verfahrensstufen bringen die Eigenschaften dieser kationenaktiven Detergentien erhebliche Schwierigkeiten mit sich. Es stören z. B. die hydrophoben Eigenschaften der mit Ammoniumverbindungen beladenen Kalisalze bei der Mischdüngerherstellung. In anderen Fällen wird durch die Lösungsverhinderung eine an Reaktionen in der homogenen Lösung gebundene Weiterverarbeitung z. B. der doppelten Umsetzung in wäßriger Phase verzögert. Es können auch unerwünschte Schäume auftreten, sobald flotativ mit Ammoniumverbindungen gewonnene Erze, Oxyde oder Salze oder zur Back-bzw. Lösungsverhinderung mit Ammoniumverbindungen besetzte Feststoffe erneut mit gas- oder lufthaltigen Flüssigkeiten zusammenkommen. Es bilden sich sogar beim Einrühren der Feststoffe in wäßrige Lösungen dichte Schäume. Diese oder auch die bei der kationenaktiven Flotation auftretenden Konzentratschäume sind schwierig mechanisch zu zerstören und verhindern Separations- und Eindickprozesse.Process for the dehydrophobing of nitrogen-containing surface-active substances Compounds occupy mineral surfaces, especially in flotation processes In mineral processing, quaternary ammonium salts or fatty acid amines are used as Collector or collector foamer used for the selective flotation of certain minerals. Such compounds are often used as water repellants or anti-caking agents applied especially when the surface-active compounds on the minerals are selectively adsorbed and thus tied. For other processes or downstream Process steps bring the properties of these cationic detergents considerable Trouble with yourself. It disturb z. B. the hydrophobic properties of with Ammonium compounds are loaded with potassium salts in the manufacture of mixed fertilizers. In other Precipitation becomes one of reactions in the homogeneous solution due to the dissolution prevention bound further processing z. B. delayed the double conversion in the aqueous phase. Unwanted foams can also occur as soon as flotation with ammonium compounds obtained ores, oxides or salts or for baking or. Prevention of dissolution with ammonium compounds occupied solids come together again with liquids containing gas or air. Dense foams are formed even when the solids are stirred into aqueous solutions. These or the concentrate foams that occur during cation-active flotation are difficult to destroy mechanically and prevent separation and thickening processes.

Liegt an den Mineralien keine selektive Adsorption vor, z. B. von primären Fettsäureaminen an NaCl, so lassen sich die auf solchen Feststoffen nur ungeordnet niedergeschlagenen polaren Fettverbindungen relativ leicht als Flocken durch Behandeln mit verbindungsfreien, frischen Salzlaugen verdrängen, wobei die Salzlaugen gesättigt sein müssen, um nicht einfach das Salzmineral aufzulösen. Wenn z. B. 1 t feinkörniges Steinsalz, auf dem primäre Amine nicht selektiv adsorbiert werden, mit 300 g/t C16-C18-Aminhydrochlorid beladen wird, so verbleiben nach einmaligem Durchspülen mit 1 bis 3 m3 NaCl-Lauge und anschließendem Dekantieren der Aminflocken nur noch 150 g/t am Feststoff; bei einem weiteren »Waschprozeß« nur noch 40 g/t. Dieser Restgehalt ist zwar ohne wesentliche Wirksamkeit für eine weitere flotative Verarbeitung, jedoch für andere Anschlußprozesse noch beachtlich hoch.If there is no selective adsorption on the minerals, e.g. B. from primary fatty acid amines in NaCl, the can only be found on such solids disorderly precipitated polar fatty compounds relatively easily as flakes by treating with compound-free, fresh brine, whereby the Brine solutions must be saturated in order not to simply dissolve the salt mineral. if z. B. 1 t fine-grain rock salt, on which primary amines are not selectively adsorbed is loaded with 300 g / t C16-C18-amine hydrochloride, so remain after one time Rinse with 1 to 3 m3 of NaCl lye and then decant the amine flakes only 150 g / t of solids; with a further "washing process" only 40 g / t. This residual content is without any significant effectiveness for a further flotation Processing, but still considerably high for other connection processes.

Bei wasserunlöslichen Substanzen, wie Quarz, ist die Ablösung von oberflächenadsorbierten Reagenzien auch in der Weise möglich, daß die stark mit steigender Temperatur zunehmende Wasserlöslichkeit, insbesondere der Verbindungen von nicht allzu hohem Molekulargewicht, z. B. der Kettenlänge Cs bis C12, durch Waschprozesse in der Hitze oder durch Abtreibung mit einer Wasserdampfdestillation ausgenutzt wird. Für leicht wasserlösliche Minerale, wie Alkali- oder Erdalkalisalze, kommt dagegen nur die Extraktion mittels fettlösender, nicht wäßriger und nicht salzauflösender Solventien in Frage. Eine solche Extraktion ist von erheblichem Aufwand, nicht vollständig und gelingt nur mit Verlusten an Lösungsmitteln. Auch durch den apparativen Aufwand werden zahlreiche Anschlußverfahren mit den durch oberflächenaktive Reagenzien beladenen Mineralien technisch und wirtschaftlich in Frage gestellt.In the case of water-insoluble substances, such as quartz, the detachment of surface-adsorbed reagents also possible in such a way that the strong with increasing temperature, increasing solubility in water, especially of the compounds of not too high molecular weight, e.g. B. the chain length Cs to C12 Washing processes in the heat or by abortion with a steam distillation is exploited. For easily water-soluble minerals, such as alkali or alkaline earth salts, on the other hand, there is only extraction by means of fat-dissolving, not aqueous and not salt-dissolving solvents in question. Such extraction is significant Effort, not completely and only succeeds with a loss of solvents. Even Due to the complexity of the equipment, numerous connection processes with the Surface-active reagents loaded minerals technically and economically in Asked a question.

Das USA.-Patent 2 812 858 schlägt vor, Konzentrate der Phosphatflotation mit Phosphatschlämmen zwecks Adsorption des Flotationsreagenzes zu behandeln. Für die Abtrennung von kationischen Flotationssammlern des Amintypus von Feldspatmineralien beansprucht das USA.-Patent 2 665 004 flotativ gewonnenen Feldspat mit stark adsorbierenden Tönen, z. B. Bentoniten, in Suspensionen zu behandeln und gleichzeitig Kalk und Alkali zuzusetzen. Durch die Alkalien soll der Säurepartner des kationischen Sammlers neutralisiert werden und der Sammler vom Feldspat an die Adsorptionssubstanz wandern. Nach dieser Arbeitsweise wird das Flotationsgut durch Tonschlämme verunreinigt, so daß ein erneuter Trennprozeß Ton/ Feldspat erforderlich wird, wofür im USA.-Patent 2 665 004 ein Klassierer zum Ausschlämmen des Tones durch das überlaufende Waschwasser vorgeschlagen wird. Es eignen sich hierfür nur bestimmte Tone, deren Aminaufnahmefähigkeit größer ist als die der anderen mit Amin zu flotierenden Mineralien, und es ist notwendig, daß die Aminaufnahmefähigkeit des Tones nicht durch andere Zusätze vermindert wird. Bei der Behandlung von Flotationskonzentraten mit Ton ergeben sich nämlich Schwierigkeiten, wenn diesen Konzentraten vorher bereits tonblockierende Substanzen zugegeben wurden, um störende Einflüsse von in den Rohmineralien enthaltenen Tonen zu verhindern. In der Auslegeschrift 1066 511 wird vorgeschlagen, Aminsalze von nach selektiver Adsorption flotiertem Sylvin mit hohen Dosen von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden in Salzlaugen zu behandeln, um diese durch Ablösung teilweise zurückzugewinnen, besonders wenn mit hohen Amineinsätzen (0,4 bis 2 kg/t) eine vorausgegangene Schaumflotation durchgeführt wurde.U.S. Patent 2,812,858 suggests phosphate flotation concentrates to be treated with phosphate sludge for the purpose of adsorbing the flotation reagent. For the separation of amine-type cationic flotation collectors from feldspar minerals claims the United States patent 2,665,004 flotatively obtained feldspar with strongly adsorbing Tones, e.g. B. bentonites, to be treated in suspensions and at the same time lime and Add alkali. The acid partner of the cationic collector is said to be through the alkalis are neutralized and the collector migrates from the feldspar to the adsorption substance. After this method of operation, the flotation material is contaminated by clay sludge, so that a renewed separation process clay / feldspar is necessary, for which in the USA patent 2 665 004 a classifier for sludging the clay through the overflowing washing water is suggested. Only certain clays and their amine absorption capacity are suitable for this is greater than that of the other minerals to be floated with amine, and it is necessary that the amine absorption capacity of the clay is not reduced by other additives. When treating flotation concentrates with Tone surrender namely difficulties when these concentrates have previously been clay-blocking Substances were added to disruptive influences from contained in the raw minerals Prevent toning. In Auslegeschrift 1066 511 it is proposed to use amine salts of sylvine floated after selective adsorption with high doses of alkali or To treat alkaline earth hydroxides in brine, in order to partially dissolve them to recover, especially if a previous one with high amine loads (0.4 to 2 kg / t) Foam flotation was carried out.

Ein solches Verfahren, das die an sich bekannte PH-Abhängigkeit der Fettaminhaftung an KCl ausnutzen möchte, hat sich in der Praxis weder in bezug auf eine hinreichende Aminentfernung vom Konzentrat noch hinsichtlich der angestrebten Wiedergewinnung der abgelösten freien und sehr unlöslichen Amine bewährt. Von reinem KCl oder von hochprozentigen Konzentraten der Hartsalz- bzw. Sylvinitflotation mit einem Gehalt von 59,5 % K20 lassen sich die Amine selbst bei mehrmaliger Behandlung nur bis zu etwa 60°% der Adsorptionsmenge ablösen und durch Dekantation der die Aminflocken aufschwimmenden Lauge vom Salz trennen, an dem jedoch fast die Hälfte des zunächst adsorbierten Reagenzes zurückbleibt. Beispiel l I t eines 4% schleuderfeuchten Sylvinitflotationskonzentrates (59,5°/o K20 trocken) wurde mit und ohne Alkalihydroxyden verschiedenen Behandlungen in gesättigter KCl/NaCl-Lauge und anschließendem Zentrifugieren und Dekantieren in gesättigter KCl/ NaCl-Lauge unterworfen und der verbleibende Amingehalt am behandelten Salz bestimmt. Einsatzgehalt: 104 g/t technisches Fettsäureamin-Hydrochlorid. Vorbehandlung 0,25 m3 Lauge 0,25 m3 Lauge 0,25 m3 Lauge + 1 kg NaOH + 2 kg NaOH (ohne NaOH) gt Fettsäureamin Gewaschen mit 2 m3 Lauge + 0,2 kg NaOH einmal .................................... 60(90) 80(83) 80 zweimal ................................... 60(74) ! 40(80) 50 2 m3 Lauge ohne NaOH einmal .................................... 75 98 zweimal ................................... 65 90 Die Klammerzahlen beziehen sich auf das Nachwaschen in einer Hartsalzlauge (mit etwa 120g/l MgCl2 und 90g/l MgS04).Such a method, which would like to exploit the per se known PH dependency of fatty amine adhesion to KCl, has not proven itself in practice either with regard to sufficient amine removal from the concentrate or with regard to the desired recovery of the detached free and very insoluble amines. From pure KCl or from high-percentage concentrates of hard salt or sylvinite flotation with a content of 59.5% K20, the amines can only be removed up to about 60% of the adsorption amount even after repeated treatment and by decanting the liquor floating up the amine flakes from the salt separate, on which, however, almost half of the reagent initially adsorbed remains. Example 11 of a 4% centrifugally moist sylvinite flotation concentrate (59.5% K20 dry) was subjected to various treatments in saturated KCl / NaCl liquor and subsequent centrifugation and decanting in saturated KCl / NaCl liquor with and without alkali hydroxides, and the remaining amine content determined on the treated salt. Use content: 104 g / t technical fatty acid amine hydrochloride. Pretreatment 0.25 m3 caustic 0.25 m3 caustic 0.25 m3 caustic + 1 kg NaOH + 2 kg NaOH (without NaOH) > fatty acid amine Washed with 2 m3 lye + 0.2 kg NaOH once .................................... 60 (90) 80 (83) 80 twice ................................... 60 (74)! 40 (80) 50 2 m3 lye without NaOH once .................................... 75 98 twice ................................... 65 90 The numbers in brackets refer to rewashing in a hard salt solution (with about 120g / l MgCl2 and 90g / l MgS04).

Beispiel2 Eine ähnliche Behandlung wurde mit einem reinen p. a. KCl in KCl/NaCl-Lauge durchgeführt. Das Einsatzgut war durch Verdunsten aus alkoholischer Lösung mit 1060 g/t Stearyl-Palmitin-Amin-Gemisch beladen worden. Vorbehandlung 0,50m3 Lauge i0,50 m3 Lauge - 1 kg NaOH g t Fettsäureamin Gewaschen mit 2 m3 Lauge mit je 2 g NaOH/l einmal .......... 800 575 zweimal ......... 445 390 2 m3 reiner Lauge einmal .......... 480 860 zweimal ......... 340 645 Beispiel 3 I t Konzentrat einer Hartsalzaminflotation (59,4% K20 trocken) wurde in 3 m3 sylvinitischer KCl/NaCl-Lauge in einer Flotationszelle, der die Luft zuvor abgedrosselt war, 10 Minuten unter Beigabe von 2 kg festem NaOH gerührt, dann nach Sedimentation die aminflockige Lauge dekantiert, danach nochmals mit 2 m3 KCl/NaCl-Lauge und 1 kg NaOH behandelt. Es ergab sich, von 98 g/t ausgehend, eine Aminabnahme von zunächst auf 55 g/t und dann auf 42 g/t. Die Behandlung ist in KCl/NaCl-Lauge durchgeführt worden; für Mg++-haltige Salze müßte normalerweise eine Hartsalzlauge zur Behandlung verwendet werden, da sonst Auflöseerscheinungen ablaufen. Um eine solche Lauge auf den für die Aminabtrennung notwendigen PH-Gehalt von > 9 zu bringen, müßten jedoch unwirtschaftlich hohe Alkalihydroxydmengen von etwa 12 bis 13 g/m3 zugesetzt werden; da eine Ausfällung der Mg-Ionen als Hydroxydverbindungen nebenher geht.Example 2 A similar treatment was carried out with a pure PA KCl in KCl / NaCl lye. The feed had been loaded with 1060 g / t stearyl-palmitin-amine mixture by evaporation from alcoholic solution. Pretreatment 0.50m3 lye i0.50 m3 lye - 1 kg of NaOH > fatty acid amine Washed with 2 m3 of lye with 2 g NaOH / l each once .......... 800 575 twice ......... 445 390 2 m3 of pure lye once .......... 480 860 twice ......... 340 645 Example 3 I t concentrate of a hard salt amine flotation (59.4% K20 dry) was stirred for 10 minutes in 3 m3 of sylvinitic KCl / NaCl liquor in a flotation cell from which the air had previously been throttled, with the addition of 2 kg of solid NaOH, then after sedimentation the amine flaky liquor decanted, then treated again with 2 m3 KCl / NaCl liquor and 1 kg NaOH. Starting from 98 g / t, there was an amine decrease from initially to 55 g / t and then to 42 g / t. The treatment was carried out in KCl / NaCl lye; For salts containing Mg ++, a hard salt liquor would normally have to be used for treatment, as otherwise dissolution phenomena occur. In order to bring such a lye to the pH content of> 9 necessary for the amine separation, however, uneconomically high amounts of alkali metal hydroxide of about 12 to 13 g / m 3 would have to be added; since precipitation of the Mg ions as hydroxide compounds goes hand in hand.

Die Beispiele I bis 3 zeigen. daß bei mehrfacher Behandlung und erheblichem apparativem Aufwand nur eine Aminabtrennung bis auf etwa 40"/, der Primäradsorption erfolgt. Die Sylvinflotation wird im allgemeinen mit 30 bis 50 g/t Fettsäureamin durchgeführt entsprechend etwa 80 bis 150 g/t am ausgeschwommenen Konzentrat. Wenn nun etwa 50 bis 75 °/o der auf das Rohsalz bezogenen Sammlermenge an das Konzentrat gehen und hiervon nur 600/, rückgewinnbar sind, so entspricht dies bei 30 bis 40°/o Gesamtrückgewinnung nur 10 bis 20 g Amin je Tonne Rohsalz. Außerdem bewirkt der am Konzentrat verbleibende Sammler-Restgehalt von mindestens 40 g/t noch eine starke Oberflächenabschirmung, welche die erwähnten Nachteile aufweist. Dieses Verfahren ist also in bezug auf eine Zerstörung der Fettaminverbindungen praktisch ergebnislos. Es versagt vollkommen, wenn andere Ammoniumverbindungen, wie z. B. Alkyl-Pyridinium-Sammler, mit quaternärem Stickstoff zur Mineralflotation eingesetzt werden, da solche Reagenzien in alkalischen Medien sogar an Haftfestigkeit zunehmen, während die primären Aminsalze dabei ihren Ionen-Charakter, RNH3+, verlieren. Aber auch diejenigen Salze, die, wie z. B. Anhydrit, offenbar nur im alkalischen Gebiet von primären freien Aminen, RNH2, selektiv angesprochen werden, sind durch die alkalische Hydroxydbehandlungnach der deutschen Auslegeschriftl 066511 nicht von Aminen frei zu waschen.Examples I to 3 show. that with multiple treatments and considerable expenditure on equipment, only one amine separation takes place up to about 40% of the primary adsorption. Sylvine flotation is generally carried out with 30 to 50 g / t of fatty acid amine, corresponding to about 80 to 150 g / t of the concentrated concentrate About 50 to 75% of the collector amount related to the crude salt goes to the concentrate and of this only 600 % can be recovered, with a total recovery of 30 to 40% this corresponds to only 10 to 20 g of amine per ton of crude salt Remaining collector residual content of at least 40 g / t in the concentrate still has a strong surface shielding, which has the disadvantages mentioned. This method is therefore practically inconclusive with regard to the destruction of the fatty amine compounds. Alkyl pyridinium collectors, with quaternary nitrogen, are used for mineral flotation, as such reagents do so in alkaline media even increase in adhesive strength, while the primary amine salts lose their ionic character, RNH3 +, in the process. But also those salts that, such as. B. Anhydrite, apparently only selectively addressed by primary free amines, RNH2, in the alkaline area, cannot be washed free of amines by the alkaline hydroxide treatment according to German Auslegeschriftl 066511.

Aus dem Verhalten von Ammoniumverbindungen, die vor Trocknungsprozessen auf das zu trocknende Gut gebracht wurden, und aus Adsorptionsmessungen von primären Fettsäureaminen an Salzen ist bekanntgeworden, daß diese Reagenzien bei thermischer Belastung sich nur recht schwierig zerstören lassen. Es sind dafür verhältnismäßig hohe Temperaturen bzw. Einwirkungszeiten notwendig. Es wird auch angenommen, daß Amine sich dabei in Amide und undefinierte organische Verbindungen von noch höheren Siedepunkten verwandeln, so daß die Oberflächenfilme erhalten bleiben. Beispiel 4 Kieserit ist mit 107 g/t technischem Fettsäureamin-Hydrochlorid beladen. Es wurde nach verschiedenen Trocknungszeiten und -temperaturen auf den verbleibenden Amingehalt mittels Amphiindikatoren durch Zweiphasenkolorimetrie analysiert. Trocknungszeit Temperatur 1 Stunde 2 Stunden 1 3 Stunden ° C g/t Aminrest 100 107 106 105 150 60 31 30 200 30 10 1 Beispiel s Selektive Flotation von NaCl mit Anfangsgehalt von 94 g/t speziellem Fettsäureamin-Hydrochlorid nach einem noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren. Trocknungszeit Temperatur 1 Stunde J 2 Stunden 3 Stunden ° C g/t Aminrest 100 87 83 78 150 46 22 22 200 12 4 0 Da es im allgemeinen genügt, Salz z. B. auf eine Trockentemperatur von 120 bis 160°C in Drehrohrtrommeln großtechnisch zu erhitzen, um anhaftendes Wasser praktisch vollständig auszutreiben, so ist die Zerstörung des z. B. aus Flotationsverfahren stammenden Fettsäureaminreagenzes dabei nur gering, eine Tatsache, die insbesondere für Düngemittel oft wegen der vom Reagenz ausgehenden Backverhinderung erwünscht ist. Soll jedoch ein nachfolgendes Verfahren mit fettsäureaminfreiem Gut durchgeführt werden, so müßte, wie aus den Beispielen 4 und 5 ersichtlich, eine Trockentemperatur von 200°C über 3 Stunden eingehalten werden oder, da Tr ocknungsprozesse großtechnisch schneller durchzuführen sind, noch höher erhitzt werden, wie das nachfolgende Beispiel zeigt.From the behavior of ammonium compounds that were applied to the material to be dried prior to drying processes, and from adsorption measurements of primary fatty acid amines on salts, it has become known that these reagents can only be destroyed with great difficulty under thermal stress. Relatively high temperatures and exposure times are necessary for this. It is also assumed that amines are converted into amides and undefined organic compounds with even higher boiling points, so that the surface films are preserved. Example 4 Kieserite is loaded with 107 g / t technical fatty acid amine hydrochloride. After various drying times and temperatures, the remaining amine content was analyzed by means of amphiindicators using two-phase colorimetry. Drying time Temperature 1 hour 2 hours 1 3 hours ° C g / t amine residue 100 107 106 105 150 60 31 30 200 30 10 1 Example s Selective flotation of NaCl with an initial content of 94 g / t of special fatty acid amine hydrochloride using a process which is not yet part of the state of the art. Drying time Temperature 1 hour J 2 hours 3 hours ° C g / t amine residue 100 87 83 78 150 46 22 22 200 12 4 0 Since it is generally sufficient to use salt e.g. B. to a drying temperature of 120 to 160 ° C in rotary drums on an industrial scale to drive off adhering water practically completely, the destruction of the z. B. derived from flotation fatty acid amine reagent only slightly, a fact that is often desirable in particular for fertilizers because of the baking prevention emanating from the reagent. However, if a subsequent process is to be carried out with goods free of fatty acid amines, a drying temperature of 200 ° C. would have to be maintained for 3 hours, as can be seen from Examples 4 and 5, or, since drying processes can be carried out more quickly on an industrial scale, heated even higher, such as the example below shows.

Beispiel 6 Ein großtechnisch gewonnenes 90 %iges KCl-Konzentrat der Hartsalzflotation mit 40 g/t anhaftendem Fettsäureamin-Hydrochlorid wurde verschiedenen Trocknungszeiten und -temperaturen unterworfen. Trocknungszeit Minuten Temperatur 10 1 20 1 30 45 1 60 ° C g/t Amin 100 41 40 34 37 38 175 35 32 24 21 19 230 5 4 3 4 4 260 2 1 0 0 0 Aus der amerikanischen Patentliteratur ist bekannt, daß Sylvin großtechnisch auf 260 bis 290°C Gutstemperatur erhitzt werden muß, um anhaftendes Flotationsmittel zu entfernen, wobei das Trockenprodukt sich dunkel verfärbt und einen rußigen Überzug angenommen hat, der zu unerwünschten Staubbildungen führte, was nachfolgende Prozesse erschweren würde. Diesen Trockentemperaturen und -zeiten stehen auch erhebliche apparative Schwierigkeiten und wirtschaftliche Gesichtspunkte entgegen.Example 6 A 90% strength KCl concentrate obtained on an industrial scale by hard salt flotation with 40 g / t adhering fatty acid amine hydrochloride was subjected to various drying times and temperatures. Drying time minutes Temperature 10 1 20 1 30 45 1 60 ° C g / t amine 100 41 40 34 37 38 175 35 32 24 21 19 230 5 4 3 4 4 260 2 1 0 0 0 From the American patent literature it is known that sylvine has to be heated on a large scale to 260 to 290 ° C product temperature in order to remove adhering flotation agent, whereby the dry product has turned dark and has assumed a sooty coating, which led to undesirable dust formation, which complicates subsequent processes would. These drying temperatures and times are also opposed by considerable apparatus difficulties and economic considerations.

Es wurde nun gefunden, daß die Beseitigung der störend wirkenden Fettsubstanzen sich in überrachend einfacher Weise bei niedrigeren Temperaturen durchführen läßt, bei welchen die übliche Wasservertreibung stattfindet,wenn dem feuchten, zu trocknenden Gut geringe Mengen aminzerstörender oder -blockierender Mittel zugesetzt werden. Ob dabei die Fettsubstanzen in allen Fällen vollständig abgebaut oder nur maskiert werden, ist noch nicht bekannt.It has now been found that the elimination of the disruptive fatty substances can be carried out in a surprisingly simple manner at lower temperatures, in which the usual water expulsion takes place, if the moist one to be dried Small amounts of amine-destroying or amine-blocking agents can be added. Whether the fatty substances are completely broken down in all cases or only masked is not yet known.

Überraschend hat sich nun gezeigt, daß einige, die Wirksamkeit beseitigende Substanzen auch bereits ohne wesentliche Temperaturerhöhung wirksam sind, so daß es sogar gelingt, in Dispersionen, vorzugsweise in wäßrigen Aufschlämmungen oder in Salzlaugentrüben, befindliche Minerale von auf ihnen haftenden langkettigen Ammoniumverbindungen oder von deren nachteiligen Eigenschaften zu befreien, so daß Folgeprozesse ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden können. Es ergab z. B. technisches, mit Talgfettaminen als Flotationsmittel beladenes KCl-Konzentrat der Hartsalzflotation bei der analytischen Untersuchung nach dem Trockenprozeß in einem Trockenraum (ohne die noch den Temperatureinfluß verstärkende Gutsauflockerung des technischen Betriebes) einen verringerten Talgfettamingehalt, nachdem dem Aufgabegut vor dem Trockenprozeß oxydierende oder reduzierende Chemikalien zugegeben wurden. Das Aufgabegut enthielt 101 g/t Talgfettamin. Beispiel 7a Trockentemperatur .............. 120°C Trockenzeit .................... 30 Minuten Amingehalt ohne Zusätze ................. 83 g/t mit 0,25 °/o HNO3 ............. 67 g/t Beispiel 7b Trockentemperatur .............. 160°C Trockenzeit ..................... 20 Minuten Amingehalt ohne Zusätze ................. 74 g/t mit Zusätzen 0,2%, H2S04 ............... 73 g/t + 1% Hydrazin .............. 64 g/t + 1 %o NaOH ................ 60 g/t + 0,1 %o H202 ................ 41 g/t + I °% H202. ................. 28 g/t + 0,25°%o NH03 .............. 21 g/t Einem filterfeuchten Sylvinkonzentrat einer Hartsalzflotation mit Oktadecylamin wurden steigende Mengen Natriumnitrit zugemischt und anschließend über verschiedene Zeiten und bei unterschiedlichen Temperaturen getrocknet. Es wurden analytisch folgende Oktadecylamin-Restmengen gefunden: Beispiel 7c Trockenzeit 10 Minuten I 20 Minuten Trockentemperatur 120°C 140°C 160°C [ 120°C : 140°C 160°C Ohne Zusätze, g/t ............................... 94 87 79 88 81 74 + 0,1%, pulverisiertes NaN02 zugesetzt, g. 't ........ 50 14 8 22 3 0 bis 1 + 0,2 °%o pulverisiertes NaN02 zugesetzt, g, t ........ 4 0 0 0 +0,5 °%o pulverisiertes NaN02 zugesetzt, g/t ........ 0 0 0 0 Bei der aminzerstörenden Behandlung gehen nunmehr die durch das Zusatzmittel erzeugten Eigenschaften des damit überzogenen Minerals verloren. So nimmt unter anderem Flotierbarkeit ab; es steigen die Lösungsgeschwindigkeit und die Benetzbarkeit, und es findet eine schnelle Sedimentation und ausgezeichnete Eindickung statt.Surprisingly, it has now been shown that some substances that eliminate the effectiveness are already effective without a significant increase in temperature, so that it is even possible to remove minerals from long-chain ammonium compounds adhering to them or from their disadvantageous minerals in dispersions, preferably in aqueous slurries or in brine To liberate properties so that subsequent processes can be carried out without difficulty. It resulted e.g. B. technical, with tallow fatty amines as flotation agent loaded KCl concentrate of the hard salt flotation in the analytical investigation after the drying process in a drying room (without the still increasing the temperature influence of the product loosening of the technical operation) a reduced tallow fatty amine content after the input material before the drying process oxidizing or reducing chemicals were admitted. The feed contained 101 g / t tallow fatty amine. Example 7a Drying temperature .............. 120 ° C Drying time .................... 30 minutes Amine content without additives ................. 83 g / t with 0.25% HNO3 ............. 67 g / t Example 7b Drying temperature .............. 160 ° C Drying time ..................... 20 minutes Amine content without additives ... .............. 74 g / t with additives 0.2%, H2S04 ............... 73 g / t + 1% hydrazine. ............. 64 g / t + 1% o NaOH ................ 60 g / t + 0.1% o H202. ............... 41 g / t + I °% H202. ................. 28 g / t + 0.25 °% o NH03 .............. 21 g / t A filter-moist Sylvin concentrate A hard salt flotation with octadecylamine was mixed with increasing amounts of sodium nitrite and then dried over different times and at different temperatures. The following residual amounts of octadecylamine were found analytically: Example 7c dry season 10 minutes I 20 minutes Drying temperature 120 ° C 140 ° C 160 ° C [120 ° C: 140 ° C 160 ° C Without additives, g / t ............................... 94 87 79 88 81 74 + 0.1%, powdered NaN02 added, g. 't ........ 50 14 8 22 3 0 to 1 + 0.2% o powdered NaN02 added, g, t ........ 4 0 0 0 +0.5% o powdered NaN02 added, g / t ........ 0 0 0 0 In the amine-destroying treatment, the properties of the mineral coated therewith, which are produced by the additive, are now lost. Among other things, floatability decreases; the rate of dissolution and wettability increase, and rapid sedimentation and excellent thickening take place.

Die Abhängigkeit der Flotierbarkeit vom Restgehalt an Fettsäureaminen zeigt das folgende Beispiel. Es wurde ein schleuderfeuchtes KCl-Konzentrat mit 5% H2O mit 1001 1% iger NaNO2-Lösung je Formel besprüht und anschließend das sehr feuchte, nunmehr mit 0,1% NaNO2-Lösung durchtränkte Gut einer vorsichtigen Trocknung bei 130°C Trockenraumtemperatur (wegen der großen zu verdampfenden Wassermenge also einer wesentlich niedrigeren Gutstemperatur) ohne Auflockerung unterworfen. Die nach verschiedenen Trockenzeiten entnommenen Proben wurden anschließend Flotationsversuchen ohne Zusatz von neuen Flotationsreagenzien unterzogen. Beispiel 8a Trockenzeit (Minuten) 0 10 20 30 40 50 60 Amingehalt, g/t .... 84 45 30 21 7 4 3 Flotationsfähigkeit, % ............. 100 100 98j 22 6 j 3 1 Den Einfluß auf die Lösungsgeschwindigkeit eines mit aminzerstörenden Mitteln behandelten KCl-Konzentrates zeigt das folgende Beispiel. Zusatzmittel Trockenzeit 30 Minuten 60 Minuten 120 Minuten Ohne Zusätze .................................. 100% 70% 400% Essigsäure 1% ................................. 100% 58% 18% Essigsäureanhydrid 1% ......................... 100% i 50% 3% Schwefelkohlenstoff 1% ......................... 100% 58% keine Flotation Aceton 1% .................................... 100% 40% keine Flotation Ameisensäure 1% .............................. 100% 31% keine Flotation Beispiel 8b Unterschied (g/1) im KCl-Gehalt einer ungesättigten KCl-Lösung, die auf KCl unterschiedlicher Vorbehandlung einwirkte. Art des Chlorkaliums Einwirkzeit (Sekunden) 15 30 60 120 Flotationskonzentrat 85 g/t ................ 11 7 5 4 Flotationskonzentrat nach Behandlung mit NaN02 0 0 0 0 Die Werte beziehen sich auf die Auflösung eines p. a. KCl-Kristallisates.The following example shows the dependence of the floatability on the residual fatty acid amine content. A centrifugally moist KCl concentrate with 5% H2O was sprayed with 100 liters of 1% NaNO2 solution per formula and then the very moist material, now soaked with 0.1% NaNO2 solution, was carefully dried at 130 ° C drying room temperature (because of the large amount of water to be evaporated, i.e. a significantly lower product temperature) without loosening. The samples taken after various drying times were then subjected to flotation tests without the addition of new flotation reagents. Example 8a Drying time (minutes) 0 10 20 30 40 50 60 Amine content, g / t .... 84 45 30 21 7 4 3 Flotation capability, % ............. 100 100 98j 22 6 j 3 1 The following example shows the effect on the rate of dissolution of a KCl concentrate treated with amine-destroying agents. Additive drying time 30 minutes 60 minutes 120 minutes Without additives .................................. 100% 70% 400% Acetic acid 1% ................................. 100% 58% 18% Acetic anhydride 1% ......................... 100% i 50% 3% Carbon disulfide 1% ......................... 100% 58% no flotation Acetone 1% .................................... 100% 40% no flotation Formic acid 1% .............................. 100% 31% no flotation Example 8b Difference (g / 1) in the KCl content of an unsaturated KCl solution which acted on KCl with different pretreatments. Type of potassium chlorine exposure time (seconds) 15 30 60 120 Flotation concentrate 85 g / t ................ 11 7 5 4 Flotation concentrate after Treatment with NaN02 0 0 0 0 The values refer to the dissolution of a pa KCl crystallizate.

Es wurden noch zahlreiche andere, vornehmlich organische Substanzen, von denen teilweise bekannt ist, daß sie mit Aminostickstoff unter gänzlich anderen Bedingungen reagieren, gefunden, die eine rasche Aufhebung der Oberflächenwirksamkeit bewirken.There were numerous other, mainly organic substances, some of which are known to be with amino nitrogen among completely others Reacting conditions, found that a rapid abolition of the surface effectiveness cause.

Beispiel 9 Ein technisches Sylvinkonzentrat der Flotation mit einem natürlichen Talgamingemisch mit 84 g/t anhaftendem Amin wurde im Trockenschrank bei etwa 140°C in kleinen Proben unter Zusatz von aminzerstörenden oder -blockierenden Mitteln über verschiedene Zeiten belassen. Anschließend wurden Flotationsversuche mit dem behandelten Gut durchgeführt. In der folgenden Tabelle sind die bei der Flotation erhaltenen Ausbeuten in °/0 zusammengestellt. (Fortsetzung) Zusatzmittel Trockenzeit 30 Minuten 60 Minuten 120 Minuten Chloroform 0,1% .............................. 60% 30% keine Flotation Tetrachlorkohlenstoff 1% ....................... 52% 23% keine Flotation Formamid 0,1% ............................... 60% 17% keine Flotation Ölsäure 0,1% .................................. 35% 25% keine Flotation Tetrachlorkohlenstoff + KOH 1% ............... 40% 20% keine Flotation Chloral 1%..................................... 45% 12% keine Flotation Chloroform + KOH 0,1% ...................... 40% 27% keine Flotation Dioxan 0,1% .................................. 40% 8% keine Flotation Thioharnstoff 0,1% ............................. 38% 5% keine Flotation Benzaldehyd 1% ............................... 33% 15% keine Flotation Essigsäureäthylester 1% ......................... 30% 12% keine Flotation Brenztraubensäure 1% .......................... 29% 15% keine Flotation Laurylperoxyd 0,1% ............................ 28% 10% keine Flotation Formaldehyd 0,1% ............................. 15% 9% keine Flotatiob Acetylchlorid 0,1% ............................. 15% keine Flotation keine Flotation Formaldehyd 1%................................ 9% keine Flotation keine Flotation Glyoxal 0,1% .................................. 5% keine Flotation keine Flotation Benzoylchlorid 0,1% ............................ keine Flotation keine Flotation keine Flotation Chloroform + KOH 1% .................. . ..... keine Flotation keine Flotation keine Flotation Dodecylalkohol 0,1% ........................... keine Flotation keine Flotation keine Flotation Kaliumcyanat 0,1% ............................ keine Flotation keine Flotation keine Flotation Natriumnitrit 0,1% ............................. keine Flotation keine Flotation keine Flotation Die Wirkungsweise der Zusatzmittel bei der thermischen Behandlung ist nicht beschränkt auf die beispielsweise verwendeten Mineralien und auf die verwendeten primären Fettsäureamine. Auch andere Minerale sowie andere N-haltige Flotationsreagenzien, wie Pyridiniumsalze, quaternäre Amine bzw. auch Amidverbindungen, unterliegen der thermischen Einwirkung des NaNO2, wie das folgende Beispiel zeigt. Beispiel 10 Mineral Flotationsmittel Quarz .... Cetylpyridiniumchlorid Sylvin .... 3,5,5-Trimethylhexylamin-Hydro- chlorid Quarz .... }prim.Oktadecylamin-Hydrochlorid Kieserit ... Steinsalz . . Bleiionen und Dodecylanilin-Hydro- chlorid Flußspat . . Dodecylpyridiniumchlorid (nur zum Teil zerstört) Dagegen wurden Mineralien, die mit anderen Flotationsreagenzien, wie z. B. Ölsäure, flotativ gewonnen worden waren, nicht in ihrer ursprünglichen Flotierbarkeit beeinträchtigt. Es flotiert z. B. Langbeinit mit Na-Oleat nach Behandlung mit 2% NaNO2 nach 1 Stunde bei 160°C vollständig.Example 9 A technical sylvine concentrate from flotation with a natural tallow amine mixture with 84 g / t of adhering amine was left in a drying cabinet at about 140 ° C. in small samples with the addition of amine-destroying or amine-blocking agents for various times. Flotation tests were then carried out with the treated material. The following table shows the yields obtained in the flotation in%. (Continuation) Additive drying time 30 minutes 60 minutes 120 minutes Chloroform 0.1% .............................. 60% 30% no flotation Carbon tetrachloride 1% ....................... 52% 23% no flotation Formamide 0.1% ............................... 60% 17% no flotation Oleic acid 0.1% .................................. 35% 25% no flotation Carbon tetrachloride + KOH 1% ............... 40% 20% no flotation Chloral 1% ..................................... 45% 12% no flotation Chloroform + KOH 0.1% ...................... 40% 27% no flotation Dioxane 0.1% .................................. 40% 8% no flotation Thiourea 0.1% ............................. 38% 5% no flotation Benzaldehyde 1% ............................... 33% 15% no flotation Ethyl acetate 1% ......................... 30% 12% no flotation Pyruvic acid 1% .......................... 29% 15% no flotation Lauryl peroxide 0.1% ............................ 28% 10% no flotation Formaldehyde 0.1% ............................. 15% 9% no flotation Acetyl chloride 0.1% ............................. 15% no flotation no flotation Formaldehyde 1% ................................ 9% no flotation no flotation Glyoxal 0.1% .................................. 5% no flotation no flotation Benzoyl chloride 0.1% ............................ no flotation no flotation no flotation Chloroform + KOH 1% ................... ..... no flotation no flotation no flotation Dodecyl alcohol 0.1% ........................... no flotation no flotation no flotation Potassium cyanate 0.1% ............................ no flotation no flotation no flotation Sodium nitrite 0.1% ............................. no flotation no flotation no flotation The mode of action of the additives in the thermal treatment is not limited to the minerals used, for example, and to the primary fatty acid amines used. Other minerals and other N-containing flotation reagents, such as pyridinium salts, quaternary amines or amide compounds, are also subject to the thermal action of NaNO2, as the following example shows. Example 10 Mineral flotation agent Quartz .... cetylpyridinium chloride Sylvine .... 3,5,5-trimethylhexylamine hydro chloride Quartz ....} primary octadecylamine hydrochloride Kieserite ... Rock salt. . Lead ions and dodecylaniline hydro chloride Fluorspar. . Dodecylpyridinium chloride (only partly destroyed) In contrast, minerals with other flotation reagents, such as. B. oleic acid, obtained flotatively, is not impaired in its original floatability. It floats z. B. Langbeinit with Na oleate after treatment with 2% NaNO2 after 1 hour at 160 ° C completely.

Überraschend sind einige Zusatzmittel hochwirksam, wenn die mit Ammoniumverbindungen beladenen Mineralien sich noch in Dispersion befinden. Es gelingt sogar mit diesen, dichte Flotationsschäume bzw. Konzentrate zu zerstören und die beabsichtigten Nachfolgeverfahren nach einer nur einfachen Zwischenbehandlung direkt anzuschließen. Beispiel 11 17,5 kg Sylvinkonzentratschaum mit einer Trübedichte von 57 0/0, bezogen auf den Feststoff, wurden mit 0,3% Chloroform und 0,1% zerriebenem KOH vermischt und auf 70°C erwärmt. Nach 5 Minuten erfolgte vollständige Schaumzerstörung.Surprisingly, some additives are highly effective when those with ammonium compounds loaded minerals are still in dispersion. It even succeeds with these to destroy dense flotation foams or concentrates and the intended follow-up processes to be connected directly after just a simple intermediate treatment. Example 11 17.5 kg Sylvin concentrate foam with a cloud density of 57 0/0, based on the solids, were mixed with 0.3% chloroform and 0.1% triturated KOH and heated to 70 ° C. After 5 minutes the foam was completely destroyed.

Beispiel 12 10 kg schleuderfeuchtes KCl-Kristallisat, welches unter Zusatz bekannter Aminsalze zur Vermeidung von Verwachsungen kristallisiert war, wurde mit 0,1% pulverisiertem NaN02 versetzt; nach Erhitzen auf 70 bis 90°C war keine Flotation anschließend mehr festzustellen: Die Blockierung bzw. Beseitigung von auf Oberflächen von Mineralien adsorbierten stickstoffhaltigen, oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere kationenaktive Detergentien, stellt für die Technik eine seit einigen Jahren bekannte Aufgabe dar, welche durch das Verfahren der Erfindung eine überraschend einfache Lösung gefunden hat, wie z. B. das Vermeiden von unerwünschten Schäumen oder die Beseitigung störender Lösungsinhibitoren.Example 12 10 kg of centrifugally moist KCl crystals, which under Addition of known amine salts to avoid adhesions was crystallized, 0.1% powdered NaNO2 was added; after heating to 70 to 90 ° C no more flotation can be detected afterwards: the blockage or elimination of nitrogenous, surface-active substances adsorbed on the surfaces of minerals Compounds, in particular cation-active detergents, represents one for the technology for a number of years known problem which is achieved by the method of the invention found a surprisingly simple solution, such as B. Avoiding undesirable Foaming or the elimination of disruptive dissolution inhibitors.

Es ist mit dem Verfahren gemäß der Erfindung auch möglich, in der Mineralaufbereitung Mineralseparationen durchzuführen. Die unter Zusatz von kationischen Detergentien geleiteten Verfahren, wie beispielsweise Flotation oder Kristallisation, ergeben vielfach noch nicht genügend reine Produkte. Eine weitere Differenzierung von in solchen Produkten nebeneinander vorliegenden Mineralien gelingt nunmehr nach dem Verfahren der Erfindung, indem zunächst die dehydrophobierende Behandlung, insbesondere die Desaminierung, vorgenommen wird und durch Zugabe von erst danach wirkungsvollen anderen oberflächenaktiven Detergentien eine neue Selektivität erzeugt wird. Danach können dann weitere durch die neue Selektivität gesteuerte Mineraltrennprozesse, wie beispielsweise Flotation oder Trennungen im elektrostatischen Feld, angeschlossen werden.It is also possible with the method according to the invention in which Mineral processing to carry out mineral separations. The with the addition of cationic Detergent-led processes, such as flotation or crystallization, often do not produce enough pure products. Another differentiation of minerals present next to one another in such products is now succeeding the method of the invention by first applying the dehydrophobic treatment, in particular the deamination, is carried out and only afterwards effective by adding a new selectivity is created for other detergent surfactants. Thereafter You can then use further mineral separation processes controlled by the new selectivity, how for example flotation or separations in an electrostatic field will.

Beispiel für erneute Trennungen nach dehydrophobierender Zwischenbehandlung bieten die im Beispiel 11 und 12 genannten Produkte. So wurde das Sylvinkonzentrat des Beispiels 11 anschließend mit Oxystearinsäuresulfonat, Handelsprodukt »Praestabitöl«, versetzt, das selektiv auf den dieses genannte Konzentrat verunreinigenden Kieserit anspricht, und danach der Kieserit ausgeschwommen und dadurch vom KCl getrennt. Nach Beispiel 12 wurde ein noch nicht zum Stand der Technik gehörendes NaClselektives Mittel zugesetzt. Es genügten 140 g/t, um durch Ausschwimmen einer beachtlichen Menge Steinsalz das Kristallisat von 63,8% auf 80,4% KCI zu verbessern.Example of renewed separations after intermediate dehydrophobing treatment offer the products mentioned in Examples 11 and 12. This is how the Sylvin concentrate became of Example 11 then with Oxystearinsäuresulfonat, commercial product "Praestabitöl", added that selectively on the said concentrate contaminating kieserite responds, and then the kieserite floated out and thereby separated from the KCl. According to Example 12, an NaCl-selective which does not yet belong to the state of the art was used Agent added. 140 g / t was enough to float a considerable amount Amount of rock salt to improve the crystallizate from 63.8% to 80.4% KCI.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann also z. B. auf nach dem bekannten Löseverfahren aus Kalirohsalzen gewonnenen Kieserit nach Beispiel 4 angewendet werden. Dies ist ebenso z. B. für einen nach anderen als Flotationsverfahren gewonnenen Sylvinit möglich, der nach Beispiel 12 behandelt wird. Die allgemeine Anwendbarkeit des Verfahrens geht auch aus dem Beispiel 10 hervor, welches unter anderem Mineralien betrifft, die keine Mineralien aus Kalirohsalzen darstellen.The method according to the invention can thus, for. B. on after the known Dissolving process from kieserite obtained from crude potash salts according to Example 4 can be used. This is also e.g. B. for one obtained by other than flotation processes Sylvinite, which is treated according to Example 12, is possible. The general applicability the method is also apparent from Example 10, which, among other things, minerals concerns that are not minerals from crude potash salts.

Claims

Claims: 1. Process for the dehydrophobing of nitrogen-containing surface-active compounds, especially ammonium-containing, amphiphatic compounds Substances such as primary fatty acid amines of N-containing flotation agents, pyridinium salts, quaternary amines, amide compounds, occupied mineral surfaces in particular Flotation processes, characterized in that the minerals, in particular potash salts, with prior or simultaneous admixture of deaminating or polar Groups of amphiphatic nitrogen-containing compounds blocking additives, in particular of oxidizing or reducing substances, a thermal treatment be subjected.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Agents are added in small amounts, in particular from about 0.1 to 1%.

3. The method according to claim 1, characterized in that the deaminating compounds inorganic oxidizing or reducing substances such as peroxides or nitric or nitrous acid or its salts are added.

4. The method according to claim 1, characterized in that organic oxidizing compounds as deaminating compounds or reducing substances, such as alkyl peroxides or alkyl nitrites, are added.

5. The method according to claim 1, characterized in that the additive is unsaturated Acids, such as oleic acid, tall oil, ricinoleic acid, or acid anhydride, such as acetic anhydride, be added.

6. The method according to claim 1, characterized in that as Additives acid chlorides, such as benzoyl chloride, lauroxyl chloride, benzenesulfochloride or acetyl chloride.

7. The method according to claim 1, characterized in that aldehydes, such as formaldehyde, benzaldehyde, chloral, glyoxal, are added as additives. B. The method according to claim 1, characterized in that ketones or keto acids, e.g. B. acetone, or pyruvic acid are added. 9. The method according to claim 1, characterized in that higher molecular weight alcohols, such as dodecyl alcohol, oleyl alcohol, or esters, such as ethyl acetate, are added as additives. 10. The method according to claim 1, characterized in that organic substances such as carbon disulfide, formic acid, formamide, urea, thiourea, pyridine, dioxane, or cyanates are added as additives. 11. The method according to claims 1 to 10, characterized in that the agents are admixed with aqueous slurries of the minerals, in particular in the case of a high pulp density. 12. The method according to claims 1 to 10, characterized in that the agents are added to the warm mineral component, preferably during drying. 13. The method according to claims 1 to 10, characterized in that the agents are admixed with the mineral component by spraying with a solution. 14. The method according to claims 1 to 10, characterized in that the agents of the filter or centrifugally moist mineral component are added as a powder.