DE1173251B - Process for the production of emulsion polymers - Google Patents

Process for the production of emulsion polymers

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DE1173251B
DE1173251B DEB64065A DEB0064065A DE1173251B DE 1173251 B DE1173251 B DE 1173251B DE B64065 A DEB64065 A DE B64065A DE B0064065 A DEB0064065 A DE B0064065A DE 1173251 B DE1173251 B DE 1173251B
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Description

Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten Die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen ist seit langem bekannt. Sie wird in der wäßrigen Phase in Gegenwart von geeigneten Emulgatoren und von wasserlöslichen Polymerisationskatalysatoren vorgenommen. Die üblichen bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatoren sind wasserlöslich. Sie verbleiben bei der direkten Trocknung der Emulsion vollständig im fertigen Polymerisat und lassen sich auch beim Ausfällen der Emulsion und anschließendem Abschleudern, Waschen und Trocknen des Polymerisates nur teilweise entfernen. Die zurückbleibenden Emulgatoren beeinflussen die Eigenschaften der fertigen Polymerisate und der daraus hergestellten Formkörper oft in unerwünschter Weise. Wegen der Wasserlöslichkeit der Emulgatoren haben die Emulsionspolymerisate je nach der Art und der Menge des bei der Polymerisation verwendeten Emulgators ein mehr oder weniger großes Wasseraufnahmevermögen. Außerdem wird auch die Klarheit der Polymerisate durch die Emulgatoren vermindert.Process for the production of emulsion polymers The polymerization of ethylenically unsaturated polymerizable compounds has long been known. It is in the aqueous phase in the presence of suitable emulsifiers and water-soluble Polymerization catalysts made. The usual ones in emulsion polymerization The emulsifiers used are water-soluble. They remain with the direct drying the emulsion completely in the finished polymer and can also be removed during precipitation the emulsion and then spinning off, washing and drying of the polymer only partially remove. The remaining emulsifiers influence the properties of the finished polymers and the moldings produced therefrom are often undesirable Way. Because of the water solubility of the emulsifiers, the emulsion polymers have depending on the type and amount of emulsifier used in the polymerization a more or less large water absorption capacity. It also gets the clarity of the polymers reduced by the emulsifiers.

Die Zugabe von Emulgatoren kann vollständig oder aber wenigstens zu einem großen Teil vermieden werden, wenn man die Polymerisation der monomeren Verbindungen in wäßriger Suspension vornimmt. Die dadurch erhaltenen Polymerisate enthalten praktisch keine Emulgatoren, jedoch sind sie oft wesentlich schwieriger weiterzuverarbeiten als die entsprechenden Emulsionspolymerisate. In manchen Fällen kann man wegen der Konsistenz der erhaltenen Polymerisate überhaupt nicht in wäßriger Suspension polymerisieren. The addition of emulsifiers can be complete or at least can be avoided to a large extent if one considers the polymerization of the monomers Compounds in aqueous suspension makes. The polymers thus obtained contain practically no emulsifiers, but they are often much more difficult further processing than the corresponding emulsion polymers. In some cases cannot be used in aqueous media because of the consistency of the polymers obtained Polymerize the suspension.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten durch Polymerisation von äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren gefunden, bei dem die Eigenschaften der Emulsionspolymerisate nicht ungünstig beeinflußt werden, wenn man als Emulgatoren die mono- und/oder dicarbonsauren Salze von oligomeren Styrolen, die am Kern oder in der Kette durch Alkylgruppen substituiert sein können, verwendet. Dabei kann man entweder nur mit diesen Emulgatoren oder aber mit Mischungen dieser mit den bisher gebräuchlichen Emulgatoren arbeiten. A process for the preparation of emulsion polymers has now been established by polymerization of ethylenically unsaturated polymerizable compounds found in aqueous emulsion in the presence of polymerization catalysts which the properties of the emulsion polymers are not adversely affected, if you use the mono- and / or dicarboxylic acid salts of oligomeric as emulsifiers Styrenes, which can be substituted on the core or in the chain by alkyl groups, used. You can either use these emulsifiers only or with mixtures these work with the previously used emulsifiers.

Die beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Emulgatoren, also die mono- oder dicarbonsauren Salze von oligomeren Styrolen oder Alkylstyrolen, können in einfacher Weise hergestellt werden, indem man aus Styrol oder einem Alkylstyrol in Tetrahydrofuran mit Natrium die entsprechenden Natriumverbindungen herstellt und diese dann mit Kohlendioxyd umsetzt. Nach Abdampfen des Tetrahydrofurans bleiben die fertigen Emulgatoren zurück. Die Herstellung der Emulgatoren ist nicht Gegenstand der Erfindung. The emulsifiers used in the process of the invention, so the mono- or dicarboxylic acid salts of oligomeric styrenes or alkylstyrenes can can be made in a simple manner by being made from styrene or an alkyl styrene prepares the corresponding sodium compounds in tetrahydrofuran with sodium and then with carbon dioxide implements. Remain after the tetrahydrofuran has evaporated the finished emulsifiers back. The manufacture of the emulsifiers is not an issue the invention.

Unter Oligomeren werden dabei die Niederpolymeren, die etwa 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 15 Styroleinheiten enthalten, verstanden. Under oligomers are the low polymers, which are about 2 to 20, preferably 4 to 15 styrene units, understood.

Neben den Styrololigomeren kommen auch die in der Kette oder am Kern durch Alkylgruppen substituierten Styrololigomeren in Frage, beispielsweise die mono- oder dicarbonsauren Salze der Oligomeren des oc-Methylstyrols oder des Vinyltoluols. In addition to the styrene oligomers, there are also those in the chain or on the core by alkyl groups substituted styrene oligomers in question, for example the mono- or dicarboxylic acid salts of the oligomers of oc-methylstyrene or vinyltoluene.

Als Salze der vorstehend genannten Mono- oder Dicarbonsäuren kommen insbesondere die Alkalisalze, also das Natrium, Kalium, Rubidium oder gegebenenfalls das Ammoniumsalz, in Frage. Weitere Salzbildner sind Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zinn und Zink. In besonderen Fällen können auch die Salze anderer Metalle vorteilhaft verwendet werden. The salts of the abovementioned mono- or dicarboxylic acids are used in particular the alkali salts, i.e. sodium, potassium, or rubidium, if appropriate the ammonium salt in question. Other salt formers are magnesium, calcium, strontium, Barium, tin and zinc. In special cases the salts of other metals can also be used can be used advantageously.

Diese neuen Emulgatoren sind überraschenderweise in den meisten der zu polymerisierenden Monomeren ganz oder teilweise löslich. Ganz löslich sind die Natriumsalze beispielsweise in Styrol. Sie sind auch in zahlreichen organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Benzol, Äthylbenzol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Chloroform und Acetophenon, teilweise oder völlig löslich. Sie werden in Mengen, die zwischen etwa 0,1 und 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent, liegen, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Verbindungen, angewendet. Sie werden zu Beginn der Polymerisation vorgelegt, jedoch kann man sie auch nach und nach zu dem Polymerisationsansatz zugeben. Ebenso kann man auch die zu polymerisierenden Monomeren und die Katalysatoren vollständig zu Beginn der Polymerisation zugeben, oder man kann sie während der Polymerisation noch zulaufen lassen. These new emulsifiers are surprisingly in most of the to be polymerized monomers completely or partially soluble. They are completely soluble Sodium salts, for example in styrene. They're also organic in numerous Solvents, for example in benzene, ethylbenzene, dioxane, tetrahydrofuran, Chloroform and acetophenone, partially or completely soluble. They will be in crowds, between about 0.1 and 4 percent by weight, preferably 1 to 2 percent by weight, are, based on the amount of the compounds to be polymerized, applied. They are presented at the beginning of the polymerization, but you can also use them after and after adding to the polymerization batch. Likewise, one can also use the ones to be polymerized Add the monomers and the catalysts completely at the beginning of the polymerization, or you can let them run in during the polymerization.

Als äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindungen, die mit den vorstehend genannten Emulgatoren in wäßriger Emulsion homo- oder mischpolymerisiert werden können, kommen besonders Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrole, Vinylcarbazol, Acrylsäureester von Alkoholen, die etwa 1 bis 18 C-Atome in der Kette enthalten, Acrylnitril, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid sowie Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylstearat, oder Vinyläther in Frage. Auch die Abkömmlinge der Methacrylsäure, d. h. deren Ester, das Nitril sowie Maleinsäure und Fumarsäure und deren Ester und Halbester und mehrfach ungesättigte Verbindungen, wie Butadien, Isopren, Chloropren sowie Dichlorbutadien, kommen als monomere Verbindungen in Frage, und zwar als Homo- oder als Comonomere. As ethylenically unsaturated polymerizable compounds with homo- or co-polymerized with the abovementioned emulsifiers in aqueous emulsion especially styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrenes, Vinyl carbazole, acrylic acid ester of alcohols that have about 1 to 18 carbon atoms in the chain contain acrylonitrile, vinyl fluoride, vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl ester, such as vinyl acetate, vinyl propionate or vinyl stearate, or vinyl ether in question. Even the derivatives of methacrylic acid, d. H. their esters, the nitrile and maleic acid and fumaric acid and its esters and half esters and polyunsaturated compounds, such as butadiene, isoprene, chloroprene and dichlorobutadiene, come as monomeric compounds in question, as homo- or as comonomers.

Als Polymerisationskatalysatoren werden die üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Initiatoren verwendet. Es kommen also beispielsweise organische oder anorganische Radikalbildner, wie Peressigsäure, Azodiisobuttersäureamid, Wasserstoffsuperoxyd oder Persulfate, in Frage. Auch Gemische von verschiedenen Katalysatoren, z. B. von organischen und anorganischen Peroxyden oder Redoxkatalysatorsysteme, wie Wasserstoffperoxyd-Formaldehydsulfoxylat, können verwendet werden. The polymerization catalysts are usually used in the Emulsion polymerization used initiators used. So there come for example organic or inorganic radical formers, such as peracetic acid, azodiisobutyric acid amide, Hydrogen peroxide or persulphates. Also mixtures of different Catalysts, e.g. B. of organic and inorganic peroxides or redox catalyst systems, such as hydrogen peroxide formaldehyde sulfoxylate can be used.

Obwohl die Polymerisation vorzugsweise in rein wäßriger Emulsion vorgenommen wird, kann man sie auch in wäßrigen Systemen, die noch organische Lösungsmittel enthalten, vornehmen.Although the polymerization is preferably carried out in a purely aqueous emulsion they can also be used in aqueous systems that are still organic solvents included.

Die Polymerisation wird je nach der Art der verwendeten Monomeren und Katalysatoren bei Temperaturen zwischen etwa 30 und 120"C vorgenommen. The polymerization will depend on the type of monomers used and catalysts are made at temperatures between about 30 and 120 "C.

In besonderen Fällen kann man die Polymerisation auch bei wesentlich niedrigeren Tempelaturen oder gegebenenfalls bei höheren Temperaturen vornehmen.In special cases, the polymerization can also be carried out at substantially lower temples or, if necessary, at higher temperatures.

Man polymerisiert im allgemeinen bei Normaldruck, jedoch kann man auch bei vermindertem Druck oder bei höheren Drücken polymerisieren.Polymerization is generally carried out at normal pressure, but it is possible polymerize even at reduced pressure or at higher pressures.

Die Polymerisation kann diskontinuierlich in einzelnen Chargen durchgeführt werden; sie kann auch kontinuierlich erfolgen, wobei man in der Zeiteinheit die gleiche Menge an fertiger Emulsion abzieht, die an Ausgangsprodukten zugegeben wird. The polymerization can be carried out discontinuously in individual batches will; it can also be carried out continuously, with the unit of time being the withdraws the same amount of finished emulsion that is added to the starting products.

Die nach der Polymerisation erhaltenen Emulsionspolymerisate können in an sich üblicher Weise aufgearbeitet werden. Die Emulsionen können durch Ausfrieren oder Auskochen oder durch Zugabe von Fällungsmitteln koaguliert werden. Auch durch Sprühtrocknen oder Trocknen auf Walzen können feste Produkte erhalten werden. The emulsion polymers obtained after the polymerization can be worked up in a conventional manner. The emulsions can freeze out or boiling or coagulated by adding precipitants. Also through Solid products can be obtained by spray drying or drying on rollers.

Die aus den Emulsionen erhaltenen wasserfreien Polymerisate sind klar und zeichnen sich durch eine gute Wasserfestigkeit aus. Die Emulsionen dieser Polymerisate sind stabil gegen mechanische Beanspruchung und schaumarm. The anhydrous polymers obtained from the emulsions are clear and are characterized by good water resistance. The emulsions of this Polymers are stable against mechanical stress and low-foam.

Alkalisalze von Carbonsäuren mit 1 oder 2 Kohlenstoffringen sind bereits als Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation empfohlen worden. Diese carbonsauren Salze sind jedoch wasserlöslicher als die mono-oder dicarbonsauren Salze oligomerer Styrole, so daß sie, wenn sie in den fertigen Polymerisaten verbleiben, die Wasserempfindlichkeit dieser Polymerisate negativ beeinflussen. Außerdem kann man bei den erfindung gemäß eingesetzten Emulgatoren jeweils das günstigste Molekulargewicht einstellen. Ebenfalls bekannt waren Alkalisalze von Oligomeren ungesättigter acyclischer Carbonsäuren als Emulgatoren bei Polymerisationsverfahren. Diese Emulgatoren sind sehr leicht in Wasser löslich, und da das Verhältnis von wasserlöslichmachenden Carboxylgruppen bei einer Vergrößerung des Molekulargewichts immer gleichbleibt, gelingt es nicht, besonders wasserfeste Polymerisate herzustellen. Are alkali salts of carboxylic acids with 1 or 2 carbon rings already recommended as emulsifiers in emulsion polymerization. These However, carboxylic acid salts are more water-soluble than the mono- or dicarboxylic acids Salts of oligomeric styrenes, so that if they remain in the finished polymers, adversely affect the water sensitivity of these polymers. Also can one in each case the most favorable molecular weight in the case of the emulsifiers used according to the invention to adjust. Also known were alkali salts of oligomers of unsaturated acyclic ones Carboxylic acids as emulsifiers in polymerization processes. These emulsifiers are very light soluble in water, and there the ratio of water-solubilizing carboxyl groups always remains the same when the molecular weight is increased, it is not possible to to produce particularly water-resistant polymers.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Herstellung der Emulgatoren Emulgator A 2 Mol Natrium werden mit 8 Mol -Methylstyrol in der dreifachen Menge Tetrahydrofuran bei 45 bis 55° C so lange gerührt, bis alles Natrium aufgelöst ist. Die erhaltene dunkelrote Lösung wird kurz auf -500C abgekühlt. Anschließend wird trockenes Kohlendioxyd eingeleitet, bis die Lösung entfärbt ist. Nach Abdampfen des Tetrahydrofurans bleibt der fertige Emulgator zurück. Production of the emulsifiers Emulsifier A 2 moles of sodium are used with 8 mol -Methylstyrene in three times the amount of tetrahydrofuran at 45 to 55 ° C so Stirred for a long time until all the sodium is dissolved. The dark red solution obtained is briefly cooled to -500C. Then dry carbon dioxide is introduced, until the solution is discolored. After the tetrahydrofuran has evaporated, the finished product remains Emulsifier back.

Emulgator B 1 Mol Natrium wird mit 1 Mol Naphthalin bei 50"C in Tetrahydrofuran gerührt, bis alles Natrium gelöst ist. Die erhaltene dunkelgrüne Lösung wird auf -60"C abgekühlt, dann werden 6 Mol Styrol langsam zugegeben. In die Lösung wird Kohlendioxyd eingeleitet, bis Entfärbung eintritt. Tetrahydrofuran und Naphthalin werden abgedampft. Zurück bleibt EmulgatorB. Emulsifier B 1 mol of sodium is mixed with 1 mol of naphthalene at 50 "C in tetrahydrofuran stirred until all of the sodium is dissolved. The resulting dark green solution is on Cooled to -60 "C, then 6 moles of styrene are slowly added Carbon dioxide introduced until discoloration occurs. Tetrahydrofuran and naphthalene are evaporated. What remains is emulsifier B.

Emulgator C Der Emulgator wird hergestellt wie Emulgator B. Emulsifier C The emulsifier is manufactured in the same way as emulsifier B.

Statt Styrol wird jedoch Vinyltoluol verwendet.Instead of styrene, however, vinyl toluene is used.

Beispiel 1 800 Teile Wasser, 400 Teile Styrol, 1,2 Teile Kaliumpersulfat und 4 Teile Emulgator A werden in einem Rührgefäß unter Stickstoffspülung gerührt. Der Ansatz wird auf etwa 70"C vorgeheizt. Bei dieser Temperatur beginnt die Polymerisation, und durch die dabei frei werdende Polymerisationswärme heizt sich das Polymerisationsgemisch auf etwa 1000 C auf und siedet unter Rückfluß. Das Gemisch wird 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Aus der Emulsion wird das Polymerisat durch Trocknen bei 80"C im Vakuum gewonnen. Example 1 800 parts of water, 400 parts of styrene, 1.2 parts of potassium persulfate and 4 parts of emulsifier A are stirred in a stirred vessel while flushing with nitrogen. The batch is preheated to about 70 "C. The polymerization begins at this temperature, and the polymerization mixture is heated by the heat of polymerization released in the process to about 1000 C and refluxed. The mixture is 4 hours at this Maintained temperature and then cooled. The polymer is made from the emulsion Drying at 80 "C in vacuo obtained.

Das so erhaltene Polystyrol ergibt völlig klare und farblose Preßplatten. Eine Platte von 1 mm Stärke hat bei 7tägiger Lagerung in Wasser von 20"C eine Gewichtszunahme von 0,015°/o und ist nach dieser Zeit noch klar. Ein unter sonst gleichen Bedingungen hergestelltes Polystyrol, das statt mit dem Emulgator A mit einem handelsüblichen Emulgator hergestellt wurde, beispielsweise mit alkylsulfonsaurem Natrium, ergibt trübe Preßplatten, die nach 7tägiger Lagerung in Wasser von 20"C eine Gewichtszunahme von 0,450/0 aufweisen. The polystyrene obtained in this way gives completely clear and colorless pressed plates. A plate 1 mm thick has an increase in weight when stored in water at 20 "C for 7 days of 0.015 per cent and is still clear after this time. All other things being equal manufactured polystyrene, which instead of the emulsifier A with a commercially available Emulsifier was prepared, for example with sodium alkylsulfonate gives cloudy press plates which after 7 days of storage in water at 20 ° C show an increase in weight of 0.450 / 0.

Beispiel 2 800 Teile Wasser, 400 Teile Acrylsäureäthylester, 0,8 Teile Kaliumpersulfat und 8 Teile Emulgator A werden in einem Rührgefäß unter Stickstoff gerührt und auf 75"C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur beginnt nach kurzer Zeit die Polymerisation, und der Inhalt des Gefäßes erwärmt sich bis zur Siedetemperatur. Nach Abklingen der ersten stürmischen Reaktion wird der Ansatz noch 2 Stunden bei 95"C gehalten. Nach dieser Zeit ist die Polymerisation beendet. Example 2 800 parts of water, 400 parts of ethyl acrylate, 0.8 Parts of potassium persulfate and 8 parts of emulsifier A are placed in a stirred vessel under nitrogen stirred and heated to 75 ° C. After a short time it begins at this temperature the polymerization, and the contents of the vessel are heated to the boiling point. After the first stormy reaction has subsided becomes the approach held at 95 ° C. for a further 2 hours. After this time, the polymerization is complete.

Die so hergestellte Polyacrylsäureäthylester-Emulsion zeichnet sich durch eine besonders geringe Schaumbildung aus. Die Emulsion trocknet in dünner Schicht zu klaren, wasserfesten Filmen auf. The polyacrylic acid ethyl ester emulsion produced in this way stands out by a particularly low foaming. The emulsion dries in thinner Layer up to form clear, waterproof films.

Beispiel 3 800 Teile Wasser, 150 Teile Styrol, 50 Teile Acrylnitril, 1,2 Teile Kaliumpersulfat und 6 Teile Emulgator A werden in einem Rührgefäß unter Stickstoff gerührt und auf 70"C aufgeheizt. Bei Einsetzen der Polymerisation erwärmt sich der Inhalt des Kolbens auf etwa 90"C. Zu dem Ansatz wird eine Mischung aus 150 Teilen Styrol und 50 Teilen Acrylsäurenitril so schnell zugetropft, daß der Kolbeninhalt bei einer Temperatur von 90"C gehalten wird. Example 3 800 parts of water, 150 parts of styrene, 50 parts of acrylonitrile, 1.2 parts of potassium persulfate and 6 parts of emulsifier A are added to a stirred vessel Stirred with nitrogen and heated to 70 ° C. Heated at the onset of polymerization the contents of the flask to about 90 "C. A mixture is added to the approach 150 parts of styrene and 50 parts of acrylonitrile were added dropwise so quickly that the The contents of the flask are kept at a temperature of 90 "C.

Nachdem alles zugetropft ist, wird der Kolben noch 90 Minuten bei 90"C gehalten. After everything has been added, the flask is still at for 90 minutes 90 "C held.

Nach Trocknen der Emulsion erhält man ein Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylsäurenitril, das völlig klare Preßplatten ergibt. After drying the emulsion, a copolymer of styrene is obtained and acrylonitrile, which gives completely clear press plates.

Beispiel 4 1600 Teile Wasser, 800 Teile Styrol, 2,4 Teile Kaliumpersulfat und 16 Teile Emulgator B werden unter Stickstoffspülung in einem Rührgefäß gerührt und auf 85"C erhitzt. Nach 6 Stunden werden weitere 1,2 Teile Kaliumpersulfat zu dem Ansatz zugegeben und noch 3 Stunden bei 90"C polymerisiert. Nach dieser Zeit ist die Polymerisation beendet, und die Emulsion wird auf heißen Walzen getrocknet. Das so erhaltene Polystyrol ergibt klare, farblose Preßplatten von sehr geringer Wasseraufnahme. Example 4 1600 parts of water, 800 parts of styrene, 2.4 parts of potassium persulfate and 16 parts of emulsifier B are stirred in a stirred vessel while flushing with nitrogen and heated to 85 ° C. After 6 hours, a further 1.2 parts of potassium persulfate are added added to the batch and polymerized for a further 3 hours at 90 ° C. After this time the polymerization is complete and the emulsion is dried on hot rollers. The polystyrene obtained in this way gives clear, colorless pressed plates of very low weight Water absorption.

Beispiel 5 1600Teile Wasser, 800Teile Styrol, 2,4Teile Kaliumpersulfat und 16 Teile Emulgator C werden wie im Beispiel 4 polymerisiert und aufgearbeitet. Das erhaltene Polystyrol entspricht in seinen Eigenschaften dem Polystyrol von Beispiel 4. Example 5 1600 parts of water, 800 parts of styrene, 2.4 parts of potassium persulfate and 16 parts of emulsifier C are polymerized and worked up as in Example 4. The polystyrene obtained corresponds in its properties to the polystyrene of Example 4th

Beispiel 6 800 Teile Wasser, 200 Teile Styrol, 1,2 Teile Kaliumpersulfat und 8 Teile Emulgator A werden in ein Druckrührgefäß eingefüllt. Das Gefäß wird zuerst gut mit Stickstoff gespült und anschließend evakuiert. In das evakuierte Gefäß werden noch 200 Teile Butadien eingedrückt. Unter Rühren wird das Gemisch 12 Stunden auf 60"C erwärmt. Nach dieser Zeit ist der Druck auf etwa 1,5 atü abgefallen. Example 6 800 parts of water, 200 parts of styrene, 1.2 parts of potassium persulfate and 8 parts of emulsifier A are poured into a pressure-stirred vessel. The vessel will first flushed well with nitrogen and then evacuated. In the evacuated A further 200 parts of butadiene are injected into the vessel. While stirring, the mixture is Heated to 60 ° C. for 12 hours. After this time, the pressure has dropped to about 1.5 atmospheres.

Aus der erhaltenen Emulsion eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisats kann das Trockenprodukt in üblicher Weise erhalten werden. Es zeigt eine sehr geringe Wasseraufnahme. From the resulting emulsion of a styrene-butadiene copolymer the dry product can be obtained in the usual way. It shows very little Water absorption.

Beispiel 7 800 Teile Wasser, 1,2 Teile Kaliumpersulfat und 12 Teile Emulgator A werden in ein Druckrührgefäß eingefüllt, das zuerst mit Stickstoff gespült und anschließend evakuiert wird. In das evakuierte Gefäß werden 400 Teile Vinylchlorid eingepreßt. Unter Rühren wird der Kessel auf 50"C erwärmt, bis der Druck von anfänglich 8 atü auf 3 atü zurückgefallen ist. Bei diesem Druck, der nach etwa 18 Stunden erreicht ist, wird der Kessel gekühlt und entspannt. Example 7 800 parts of water, 1.2 parts of potassium persulfate and 12 parts Emulsifier A are poured into a pressure-stirred vessel which is first flushed with nitrogen and then evacuated. 400 parts of vinyl chloride are placed in the evacuated vessel pressed in. While stirring, the kettle is heated to 50 "C until the pressure is from initially 8 atü has fallen back to 3 atü. At this pressure, which reached after about 18 hours the boiler is cooled and relaxed.

Die erhaltene Polyvinylchloridemulsion wii d in einem Verdüsungstrockner getrocknet. Das so erhaltene Festprodukt läßt sich mit Dioctylphthalat zu lagerstabilen Plastisolen anrühren. The polyvinyl chloride emulsion obtained is wii d in an atomization dryer dried. The solid product obtained in this way can be made storage-stable with dioctyl phthalate Mix plastisols.

Beispiel 8 400 Teile Wasser, 0,6 Teile Kaliumpersulfat, 4 Teile Emulgator A, 100 Teile Styrol, 50 Teile Acrylsäurenitril und 50 Teile Vinylcarbazol werden in einem Rührgefäß unter Stickstoff gerührt und bis zu beginnendem Rückfluß erwärmt. Das Gefäß wird dann 6 Stunden so stark erwärmt, daß der Inhalt schwach unter Rückfluß siedet. Nach dieser Zeit ist die Polymerisation praktisch beendet, und die heiße Emulsion wird durch Überleiten von Stickstoff von den letzten Spuren nicht umgesetzter Monomerer befreit. Example 8 400 parts of water, 0.6 part of potassium persulfate, 4 parts of emulsifier A, 100 parts of styrene, 50 parts of acrylonitrile and 50 parts of vinyl carbazole are used stirred in a stirred vessel under nitrogen and heated to the onset of reflux. The vessel is then heated so intensely for 6 hours that the contents are gently refluxed boils. After this time, the polymerization is practically complete, and the hot The last traces of the emulsion are not converted by passing nitrogen over them Freed monomer.

Die erhaltene Emulsion kann nach den üblichen Methoden zu einem festen Mischpolymerisat aus Styrol - Butadien -Vinylcarbazol aufgearbeitet werden, das sich durch besondere Wasserfestigkeit auszeichnet. The emulsion obtained can be solidified by the customary methods Copolymer of styrene-butadiene-vinyl carbazole are worked up, the is characterized by its special water resistance.

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten durch Polymerisation von äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß man als Emulgatoren mono-und/oder dicarbonsaure Salze von oligomeren Styrolen, die in der Kette oder am Kern durch Alkylgruppen substituiert sein können, verwendet. Claim: Process for the production of emulsion polymers by polymerization of ethylenically unsaturated polymerizable compounds in aqueous emulsion in the presence of polymerization catalysts, d a d u r c h e k e n nz e i c h n e t that one can use mono- and / or dicarboxylic acid as emulsifiers Salts of oligomeric styrenes, which are in the chain or on the core through alkyl groups may be substituted is used. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 862 957; britische Patentschrift Nr. 758 150. Publications considered: German Patent No. 862 957; British Patent No. 758 150.
DEB64065A 1961-09-20 1961-09-20 Process for the production of emulsion polymers Pending DE1173251B (en)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE862957C (en) * 1943-03-17 1953-01-15 Basf Ag Process for the polymerisation of unsaturated organic compounds in aqueous emulsion
GB758150A (en) * 1953-07-20 1956-10-03 Int Latex Corp Improvements in or relating to polymerization

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