DE117289C - - Google Patents
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KAISERLICHESIMPERIAL
PATENTAMT.PATENT OFFICE.
PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING
M 117289 KLASSE 12«. M 117289 CLASS 12 «.
Gebr. FLICK in OPLADEN b. KÖLN. Verfahren zur Darstellung von Nitriten. Gebr. FLICK in OPLADEN b. COLOGNE. Process for the representation of nitrites.
Patentirt im Deutschen Reiche vom 11. März 1900 ab.Patented in the German Empire on March 11, 1900.
Zur Darstellung der Nitrite aus Nitraten wurden bisher die verschiedensten Vorschläge gemacht und zum Theil auch praktisch ausgeführt, jedoch fast durchgängig mit geringem wirthschaftlichem Erfolge. Im Princip beruht das Verfahren zur Darstellung von Nitriten auf der Reduction der Nitrate bezw. ihres Säureantheils und wurden dazu die meisten der üblichen Reductionsmittel in Betracht gezogen.A wide variety of proposals have so far been made for the representation of nitrites from nitrates made and in part also practically carried out, but almost consistently with little economic success. In principle, the procedure for the representation of nitrites is based on the reduction of nitrates respectively. of their acid content and most of them were added to it common reducing agents considered.
Die vorliegende Erfindung bezweckt ebenfalls die Reduction des Säureantheils der Nitrate, und zwar durch die für diesen besonderen Zweck noch nicht benutzte schweflige Säure in Gasform. Durch Versuche wurde festgestellt, dafs, wenn man über ein bis etwa zur Sinterung erhitztes Gemenge von Nitrat und einer Base, besonders Alkali- oder Erdalkalibase, gasförmige schweflige Säure leitet, das Nitrat vollständig zu Nitrit reducirt wird, während die zu Schwefelsäure oxydirte schweflige Säure sich mit der vorhandenen freien Base im Entstehungszustande verbindet. Die Base selbst kann als Carbonat vorhanden sein, wirksamer ist jedoch die freie Base bezw. deren Hydrat.The present invention also aims the reduction of the acidic part of the nitrates, by means of that for this particular one Purpose not yet used sulphurous acid in gaseous form. Experiments have shown that if one goes over one to about Mixture of nitrate and a base, especially alkali or alkaline earth base, heated for sintering, conducts gaseous sulphurous acid, the nitrate is completely reduced to nitrite, while the sulphurous acid, oxidized to sulfuric acid, mixes with the free Base connects in the state of origin. The base itself can be present as a carbonate, however, the free base is respectively more effective. their hydrate.
Der Verlauf der Reaction kann durch folgende Gleichungen erklärt werden, wobei als zu zersetzendes Nitrat das Natriumnitrat und als absorbirende Base der Aetzkalk angenommen sei.The course of the reaction can be explained by the following equations, where: The nitrate to be decomposed is assumed to be sodium nitrate, and quicklime as the absorbing base may be.
NaNO3+ S O2 = Na NO2 + S O3
SO3+ Ca O = CaSOi, NaNO 3 + S O 2 = Na NO 2 + S O 3
SO 3 + Ca O = CaSOi,
oder als Einheitsgleichung:or as a unit equation:
Na N O3 -f Ca O + S O2 =
Na N O2 + CaS O4. Na N O 3 -f Ca O + S O 2 =
Na N O 2 + CaS O 4 .
Aus dem erhaltenen Producte, einem Gemenge von Natriumnitrit und Gips, wird das Nitrit mit Wasser ausgelaugt und die Lösung in üblicher Weise auf reines Nitrit weiter verarbeitet, während der Gips als unlöslicher Rückstand verbleibt. Die Zersetzung des Nitrats vollzieht sich glatt und vollständig, die Ausbeute ist fast die theoretisch berechnete und die Trennung vom unlöslichen Sulfat und demgemäfs die Reindarstellung des Nitrits sehr leicht. Werden Basen löslicher Sulfate angewendet, z. B. Alkalihydrate oder Carbonate, so erhält man Alkalisulfat, das aber die Trennung vom Nitrit und dessen Reindarstellung erschwert. From the product obtained, a mixture of sodium nitrite and gypsum, this becomes Nitrite leached with water and the solution further processed in the usual way to pure nitrite, while the plaster of paris remains as an insoluble residue. The decomposition of the nitrate runs smoothly and completely, the yield is almost the theoretically calculated and the separation from the insoluble sulphate and accordingly the purification of the nitrite very much easy. If bases of soluble sulfates are used, e.g. B. alkali hydrates or carbonates, so alkali sulphate is obtained, but this makes it difficult to separate from nitrite and make it pure.
Von Wichtigkeit ist hierbei, dafs die schweflige Säure möglichst luftfrei ist, damit nicht eine secundäre Oxydation dieser zu Schwefelsäure erfolgt, die auf das Nitrat und besonders auf das bereits gebildete Nitrit zersetzend und daher die Ausbeute mindernd einwirken würde.It is important here that the sulphurous acid is as free of air as possible, so that it does not a secondary oxidation of this to sulfuric acid takes place, which on the nitrate and especially would decompose the already formed nitrite and therefore reduce the yield.
Die Menge der zuzumischenden Base ist nicht an das moleculare Verhältnifs gebunden; ein Ueberschufs ist sogar von Vortheil.The amount of base to be admixed is not tied to the molecular ratio; an excess is even advantageous.
Die Darstellung von Nitrit durch Schmelzen eines Gemisches gleicher Molecule von wasserfreiem Kaliumsulfat und Salpeter ist bereits von Etard (Jahresbericht der Chemie 1877, S. 23g) empfohlen worden, wobei Nitrit und Alkalisulfat nach folgender Gleichung entsteht:The representation of nitrite by melting a mixture of identical molecules of anhydrous Potassium sulphate and saltpetre is already from Etard (Annual Report of Chemistry 1877, p. 23g) recommended, whereby nitrite and alkali sulphate result from the following equation:
KN O3 + K2SO3 = KNO2 + K2S O4. KN O 3 + K 2 SO 3 = KNO 2 + K 2 S O 4 .
Dieses Verfahren kann aber nicht als gleichbedeutend mit dem vorliegenden angesehen werden, denn es mufs angenommen werden, dafs nach dem vorliegenden Verfahren bei er-However, this procedure cannot be regarded as equivalent to the present one because it must be assumed that, according to the present procedure,
höhter Temperatur durch die schweflige Säure eine directe Reduction des Säureantheils der Nitrate stattfindet. Zur Begründung dieser Annahme wird Folgendes angeführt. Erhitzt man ein inniges Gemisch von Natriumnitrat und Calciumsulfit, so tritt bei beginnender Nitritbildung sofort ein Erglimmen des Gemenges ein, während dies beim Ueberleiten von gasförmiger schwefliger Säure über ein erhitztes Gemenge von Nitrat und Kalkhydrat nicht der Fall ist. Der Verlauf des Processes ist demnach anders, was sich auch durch die nach dem vorliegenden Verfahren erzielte höhere Ausbeute kundgiebt. Vermuthlich findet die Verschiedenheit im Verlauf der beiden Arbeitsverfahren durch die directe Einwirkung der schwefligen Säure auf das Nitrat ihre Erklärung. At a higher temperature, the sulphurous acid causes a direct reduction in the acid content of the Nitrates takes place. The following is used to justify this assumption. One heats up an intimate mixture of sodium nitrate and calcium sulfite occurs when nitrite formation begins immediately a smoldering of the mixture, while this when passing gaseous sulphurous acid over a heated mixture of nitrate and hydrated lime does not Case is. The course of the process is accordingly different, which is also reflected in the after the present process shows the higher yield achieved. Presumably find the difference in the course of the two working processes their explanation by the direct action of the sulphurous acid on the nitrate.
Das Verfahren wird im Grofsen in der Weise ausgeführt, dafs man auf beliebige Art den Salpeter . und den Kalk auf das Innigste mischt. Am besten wird dies dadurch erreicht, dafs man den Aetzkalk mit einer Nitratlösung ablöscht. Es werden demzufolge z. B. 160 kg Aetzkalk mit einer concentrirten wässerigen Lösung von 200 kg Natronsalpeter abgelöscht, dieses Gemenge wird dann unter Ueberleiten von luftfreier schwefliger Säure in geeigneten Apparaten so lange bis etwa zur beginnenden Sinterung erhitzt, bis alles Nitrat in Nitrit umgewandelt ist. Das Reactionsproduct wird mit heifsem Wasser ausgelaugt und die Lösung des Nitrits vom unlöslichen Gips abfiltrirt. Das Filtrat wird durch Eindampfen und Krystallisiren auf reines Natriumnitrit verarbeitet.The procedure is generally carried out in such a way that one can do anything in any way the saltpetre. and mixes the lime thoroughly. This is best achieved by that the caustic lime is quenched with a nitrate solution. There are therefore z. B. 160 kg caustic lime quenched with a concentrated aqueous solution of 200 kg sodium nitrate, this mixture is then passed over air-free sulphurous acid in suitable apparatus until about the beginning of sintering until all nitrate has been converted into nitrite. The reaction product is leached with hot water, and the nitrite solution is filtered off from the insoluble gypsum. The filtrate is obtained by evaporation and crystallized on pure sodium nitrite.
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