DE1172257B

DE1172257B - Process for the production of aliphatic mustard foils

Info

Publication number: DE1172257B
Application number: DEF38813A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Muehlbauer; Dr Ernst Meisert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-01-22
Filing date: 1963-01-22
Publication date: 1964-06-18

Description

Verfahren zur Herstellung aliphatischer Senföle Aliphatische Senföle sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von vielen chemischen Produkten (Pflanzenschutzmittel, Textilhilfsmittel) von Interesse, sie sind jedoch nach den bisher bekannten Methoden nur umständlich herzustellen.Process for the production of aliphatic mustard oils Aliphatic mustard oils are used as intermediate products in the manufacture of many chemical products (pesticides, Textile auxiliaries) of interest, but they are according to the previously known methods just awkward to manufacture.

Für die Herstellung höherer aliphatischer Senföle (C > 5) ist ein Verfahren beschrieben (Liebig's Annalen der Chemie, 585, S. 230 [1954], und 594, S. 233 [1955]), bei dem dithiocarbamidsaure Salze mit NaOCI oder Nach1, oxydiert werden, und in »Methoden der organischen Chemie« (H o u b e n - W e yl, Bd. IX, S. 867 bis 878) finden sich für die Herstellung aliphatischer Senföle Verfahren, nach welchen aliphatische Amine mit Thiophosgen in Zweiphasensystemen (Wasser -- organisches Lösungsmittel) umgesetzt werden. Bevorzugt setzt man hierbei die Salze, insbesondere die Hydrochloride, der Amine ein, und durch Zusatz von Basen (Triäthylamin, Alkali, Schlämmkreide) wird die entstehende Salzsäure neutralisiert und die Bildung der Senföle bewirkt. Auch das Verfahren zur Herstellung von Methylsenföl, beschrieben in Rec., 45, S. 421 (1926), nach welchem Methylamin, also ein freies Amin, mit Thiophosgen umgesetzt wird, verzichtet nicht auf ein zweiphasiges Reaktionssystem (Wasser-Chloroform). Das Wasser hat hier die Aufgabe, die entstehende Salzsäure CH2-NH2 + CSCl2-CH3-NCS + 2HCl zu lösen, und das organische Lösungsmittel soll das entstehende Senföl aufnehmen. For the production of higher aliphatic mustard oils (C> 5) is a method described (Liebig's Annalen der Chemie, 585, p. 230 [1954], and 594, p. 233 [1955]), in which dithiocarbamic acid salts are oxidized with NaOCI or Nach1 and in "Methods of Organic Chemistry" (H o u b e n - W e yl, Vol. IX, Pp. 867 to 878) there are processes for the production of aliphatic mustard oils, according to which aliphatic amines with thiophosgene in two-phase systems (water - organic solvent) are implemented. Preference is given here to using the salts especially the hydrochloride, the amines, and by adding bases (triethylamine, Alkali, whiting chalk) the hydrochloric acid formed is neutralized and the formation which causes mustard oils. The process for the production of methyl mustard oil is also described in Rec., 45, p. 421 (1926), according to which methylamine, i.e. a free amine, with thiophosgene is implemented, does not do without a two-phase reaction system (water-chloroform). The task of the water here is to produce the hydrochloric acid CH2-NH2 + CSCl2-CH3-NCS + 2HCl to dissolve, and the organic solvent should absorb the resulting mustard oil.

Nur im Falle der schwachbasischen, z. B. aromatischen Amine (Anilin u. dgl.) scheint nach der vorhandenen Literatur die Bildung von Senfölen durch Umsetzung mit Thiophosgen glatt zu verlaufen Da die gleichzeitige Anwesenheit von Wasser, Chlorwasserstoff und Thiophosgen in technischen Apparaturen Korrosionsschäden hervorruft, sind die oben zitierten Verfahren wenig geeignet für die Herstellung von aliphatischen Senfölen. Daß überdies die Trennung der verschiedenen Phasen und auch das Trocknen der organischen Lösungsphase vor der Destillation technisch aufwendig ist, sei nur erwähnt. Only in the case of the weakly basic, e.g. B. aromatic amines (aniline and the like), according to the existing literature, the formation of mustard oils appears to be due to conversion to run smoothly with thiophosgene Since the simultaneous presence of water, Hydrogen chloride and thiophosgene cause corrosion damage in technical equipment, the processes cited above are not very suitable for the preparation of aliphatic Mustard oils. That, moreover, the separation of the various phases and also the drying the organic solution phase before the distillation is technically complex, just be mentioned.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Senföle gefunden, bei dem die freien aliphatischen Aminbasen in ausschließlich inerten organischen Lösungsmitteln ohne Zusatz von Salzsäure bindenden Mitteln mit Thiophosgen umgesetzt werden. There has now been a process for making aliphatic mustard oils found in which the free aliphatic amine bases in exclusively inert organic Solvents reacted with thiophosgene without the addition of hydrochloric acid binding agents will.

Die Umsetzung wird hierbei so durchgeführt, daß vorzugsweise unter Rückfluß gekocht wird. Als inerte organische Lösungsmittel kommen solche in Frage, deren Siedepunkt über 75"C liegt, wie beispielsweise Toluol, Xylol, o-Dichlorbenzol. Die Lösung des Amins wird vorzugsweise unter Kühlen bei Temperaturen von -15 bis +5°C zu der Lösung des Thiophosgens gegeben und anschließend unter Rückfluß gekocht. Das Thiophosgen wird im Überschuß angewendet, vorzugsweise von 1,5 bis 3 Mol Thiophosgen, bezogen auf 1 Mol Amin. Als Amine werden Alkylamine, wie z. B. The reaction is carried out so that preferably under Reflux is boiled. Suitable inert organic solvents are those whose boiling point is above 75 "C, such as, for example, toluene, xylene, o-dichlorobenzene. The solution of the amine is preferably with cooling at temperatures from -15 to + 5 ° C added to the solution of the thiophosgene and then refluxed. The thiophosgene is used in excess, preferably from 1.5 to 3 moles of thiophosgene, based on 1 mole of amine. As amines, alkylamines, such as. B.

Propylamin, Butylamin, Hexylamin, verwendet, wobei sich vorzugsweise primäre Amine mit über 10 Kohlenstoffatomen eignen. Hier seien genannt: Dodecylamin, Cetylamin, Palmitylamin und Stearylamin. Aber auch Paraffinamingemische können für die Reaktion eingesetzt werden.Propylamine, butylamine, hexylamine, are used, preferably being primary amines with over 10 carbon atoms are suitable. May be mentioned here: dodecylamine, Cetylamine, palmitylamine and stearylamine. But mixtures of paraffin amines can also be used for the reaction can be used.

Das hier beschriebene Verfahren ist den bisher bekannten Methoden insofern überlegen, als die Reaktion und die Destillation aufeinanderfolgend im gleichen Gefäß, eventuell sogar in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden kann. Eine Trennung von wäßriger und organischer Phase und die nachfolgende Trocknung der organischen Phase entfällt bei diesem Verfahren. Ein weiterer großer Vorteil der nachfolgend beschriebenen Methode ergibt sich aus der stark verminderten Korrosion der Reaktionsgefäße durch den Verzicht auf Wasser. The procedure described here is the previously known methods superior in that the reaction and distillation are sequential in the same vessel, possibly even in a continuous manner. A separation of the aqueous and organic phase and the subsequent drying the organic phase is omitted in this process. Another great benefit The method described below results from the greatly reduced corrosion of the reaction vessels by dispensing with water.

Beispiel 1 In einem Schliffkolben von 4000 cm3 Inhalt, der mit Thermometer, Tropftrichter und Rührer versehen ist, wird die Lösung von 345 g (3 Mol) Thiophosgen in 500 cm3 Toluol vorgelegt. Unter kräftigem Rühren und Kühlung mit Eis-Kochsalz tropft man langsam die Lösung von 269,5 g (1 Mol) technischem Stearylamin in 2500 cm3 Toluol langsam zu, wobei man darauf achtet, daß die Reaktionstemperatur 0°C nicht übersteigt. Example 1 In a ground joint flask with a volume of 4000 cm3, which is equipped with a thermometer, The dropping funnel and stirrer are provided, the solution of 345 g (3 mol) of thiophosgene presented in 500 cm3 of toluene. While stirring vigorously and cooling with ice-table salt the solution of 269.5 g (1 mol) of technical grade stearylamine in 2500 is slowly added dropwise cm3 of toluene, taking care that the reaction temperature is 0 ° C does not exceed.

Nach Zugabe der gesamten Stearylaminlösung erwärmt man im Verlauf einer Stunde zum Sieden und läßt 1 Stunde unter Rückfiuß kochen. Dann wird bei Normaldruck zunächst das überschüssige Thiophosgen und der größte Teil des Toluols abdestilliert. Durch fraktionierte Vakuum destillation des verbleibenden Rückstandes erhält man 271 g von nahezu reinem Stearylsenföl in Form einer schwachgelben Flüssigkeit, die nach einigen Stunden teilweise erstarrt. Der Siedepunkt der Verbindung liegt zwischen 185 und 191 C bei 0,65 bis 0,55 mm Hg. Die erzielte Ausbeute des erhaltenen Stearylsenföls beträgt 88,1°/o der Theorie. After all of the stearylamine solution has been added, the mixture is heated in the course an hour to the boil and reflux for 1 hour. Then at normal pressure first the excess thiophosgene and most of the toluene distilled off. By fractional vacuum distillation of the remaining residue 271 g of almost pure stearyl mustard oil are obtained in the form of a pale yellow liquid, which partially solidifies after a few hours. The boiling point of the compound is between 185 and 191 C at 0.65 to 0.55 mm Hg. The obtained yield of the obtained Stearyl mustard oil is 88.1% of theory.

Beispiel 2 318,6 g eines Paraffinamingemisches (CgCl2) werden mit 690 g (6 Mol) Thiophosgen in 3 1 Toluol, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Nach 2stündigem Kochen unter Rückfluß und Abdestillieren des überschüssigen Thiophosgens und Toluols erhält man durch fraktionierte Vakuumdestillation des verbleibenden Rückstandes 368 g eines Senfölgemisches vom Siedeintervall 80 bis 100"C bei 0,5 bis 1,0 mm Hg, entsprechend einer Ausbeute von 88 bis 960/, der Theorie. Example 2 318.6 g of a paraffin amine mixture (CgCl2) are mixed with 690 g (6 mol) of thiophosgene in 3 l of toluene, as described in Example 1, reacted. After refluxing for 2 hours and distilling off the excess thiophosgene and toluene are obtained by fractional vacuum distillation of the remaining Residue 368 g of a mustard oil mixture with a boiling range of 80 to 100 ° C at 0.5 up to 1.0 mm Hg, corresponding to a yield of 88 to 960 /, of theory.

Beispiel 3 454,8 g eines Paraffinamingemisches (Cl?,C17) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 3 1 Toluol mit 690 g Thiophosgen zu den Senfölen umgesetzt. Example 3 454.8 g of a paraffin amine mixture (Cl?, C17) are as described in Example 1, in 3 l of toluene with 690 g of thiophosgene to the mustard oils implemented.

Die fraktionierte Vakuum destillation ergibt 461 g eines Senfölgemisches vom Siedeintervall 130 bis 150C C bei 0,5 bis 1,5 mm Hg. Dies entspricht einer Ausbeute von 83 bis 86,5 0/, der Theorie. Fractional vacuum distillation yields 461 g of a mustard oil mixture from the boiling range 130 to 150C C at 0.5 to 1.5 mm Hg. This corresponds to a yield from 83 to 86.5 0 /, of theory.

Beispiel 4 297,5 g (3 Mol) Cyclohexylamin werden in 2500 cm8 Toluol, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 690 g (6 Mol) Thiophosgen umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird langsam erwärmt und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren des Toluols sowie des überschüssigen Thiophosgens erhält man durch fraktionierte Destillation des Rückstands 250 g von nahezu reinem Cyclohexylsenföl (Kp. 80 bis 90"C/5 bis 7,5 mm Hg), entsprechend einer Ausbeute von 590/0 der Theorie. Bei nochmaliger Destillation im Vakuum resultieren 242 g reines Senföl vom Kp. 44 bis 48°C/ 0,4 bis 0,5 mm Hg. Example 4 297.5 g (3 mol) of cyclohexylamine are dissolved in 2500 cm8 of toluene, as described in Example 1, reacted with 690 g (6 mol) of thiophosgene. The reaction mixture is slowly heated and refluxed for 2 hours. After distilling off the toluene and the excess thiophosgene are obtained by fractionating Distillation of the residue 250 g of almost pure cyclohexyl mustard oil (b.p. 80 to 90 "C / 5 to 7.5 mm Hg), corresponding to a yield of 590/0 of theory Distillation in vacuo results in 242 g of pure mustard oil with a boiling point of 44 to 48 ° C / 0.4 up to 0.5 mm Hg.

Beispiel 5 Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 388 g (3 Mol) 2-Äthylhexylamin mit 690 g (6 Mol) Thiophosgen in 2500 cm3 Toluol umgesetzt. Dabei wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die fraktionierte Vakuumdestillation ergibt 451 g von fast reinem 2-Äthylhexylsenföl (Kp. 71 bis 76° C/0,3 bis 0,7 mm Hg). Dies entspricht einer Ausbeute von 87,8 0/, der Theorie. Example 5 As described in Example 1, 388 g (3 mol) of 2-ethylhexylamine are obtained with 690 g (6 mol) thiophosgene in 2500 cm3 of toluene reacted. The reaction mixture is thereby Boiled under reflux for 2 hours. Fractional vacuum distillation gives 451 g of almost pure 2-ethylhexyl mustard oil (b.p. 71 to 76 ° C / 0.3 to 0.7 mm Hg). this corresponds to a yield of 87.8% of theory.

Beispiel 6 Eine Mischung aus 2500 cm3 Chlorbenzol und 270 g Stearylamin wurde bei -5 bis 0°C unter Rühren in eine Lösung von 345 g Thiophosgen in 500 ml Chlorbenzol eingetropft. Anschließend wurde 2 Stunden auf 132"C erhitzt und bei 760 Torr die Hauptmenge des Chlorbenzols und des überschüssigen Thiophosgens abdestilliert. Durch fraktionierte Vakuumdestillation wurden 240g Stearylsenföl (-770/, der Theorie), Siedepunkt 192 bis l960C/0,5 Torr, isoliert. Example 6 A mixture of 2500 cm3 of chlorobenzene and 270 g of stearylamine was at -5 to 0 ° C with stirring in a solution of 345 g of thiophosgene in 500 ml Chlorobenzene added dropwise. The mixture was then heated to 132 ° C. for 2 hours and at 760 Torr, most of the chlorobenzene and the excess thiophosgene distilled off. By fractional vacuum distillation, 240g of stearyl mustard oil (-770 /, of theory), Boiling point 192 to 1960 C / 0.5 Torr, isolated.

Beispiel 7 In eine Lösung aus 345 g Thiophosgen und 500 cm3 o-Dichlorbenzol wurde bei 0°C ein Gemisch aus 269,5 g Stearylamin und 2500 cm3 o-Dichlorbenzol unter Rühren eingetropft. Anschließend wurde 150 Minuten auf 150 bis 160VC erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und des überschüssigen Thiophosgens wurde im Vakuum fraktioniert. Bei 193 bis 196"C und 0,5 Torr gingen 253 g (-- 81 Oto der Theorie) Stearylsenföl über. Example 7 In a solution of 345 g of thiophosgene and 500 cm3 of o-dichlorobenzene a mixture of 269.5 g of stearylamine and 2500 cm3 of o-dichlorobenzene was added at 0 ° C Stir added dropwise. The mixture was then heated to 150 to 160VC for 150 minutes. To The solvent and the excess thiophosgene were distilled off in vacuo fractionated. At 193 to 196 "C and 0.5 Torr went 253 g (- 81 oto of theory) Stearyl mustard oil over.

Claims

Claims: 1. Process for the production of aliphatic mustard oils by reacting thiophosgene with organic amines, thereby k e n nz e i c Note that the free aliphatic amines in an inert organic solvent be reacted with thiophosgene.

2. The method according to claim 1, characterized in that an inert organic solvent is used, the boiling point of which is above 80 "C.

3. The method according to claim 2, characterized in that the inert Solvent toluene, xylene or o-dichlorobenzene is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that the aliphatic Amine a mixture of paraffin amines that contains on average more than 10 carbon atoms, is used.