DE1172001B

DE1172001B - Process for the production of red ª ‡ iron (ó¾) oxide

Info

Publication number: DE1172001B
Application number: DEC16919A
Authority: DE
Inventors: John Martin
Original assignee: Columbian Carbon Co
Current assignee: Columbian Carbon Co
Priority date: 1957-06-13
Filing date: 1958-05-29
Publication date: 1964-06-11

Description

Verfahren zur Herstellung von rotem a-Eisen(Ill)-oxyd Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von a-Fe 202 mit Pigmenteigenschaften, das in wäßriger Suspension entsteht, aus dieser Suspension abgetrennt und getrocknet werden kann, wobei unmittelbar ein rotes Eisenoxyd mit Pigmenttextur und -teilchengröße erhalten wird.Process for the preparation of red α-iron (III) oxide The invention deals with a process for the production of a-Fe 202 with pigment properties, which is formed in aqueous suspension, separated from this suspension and dried can be, whereby immediately a red iron oxide with pigment texture and particle size is obtained.

y -Eisen(III)-oxyd hat eine ausgesprochen braune Färbung, ist ferromagnetisch und von kubischer Spinellstruktur, a-Eisen(III)-oxyd hat eine rote Farbe, ist nichtferromagnetisch und ist von rhomboedrischer Kristallstruktur.y -iron (III) oxide has a very brown color and is ferromagnetic and of a cubic spinel structure, α-ferric oxide has a red color, is non-ferromagnetic and has a rhombohedral crystal structure.

Die Oxyde sind praktisch wasserfrei und enthalten nicht mehr als 1 bis 2°/o Wasser.The oxides are practically anhydrous and contain no more than 1 up to 2% water.

Das rote a-Eisen(III)-oxyd wurde in der Regel in technischem Maßstab durch Kalzinierung des gelben ,,-Eisen(III)-oxydhydrates, das unter kontrollierten Bedingungen nach der nassen Methode erzeugt wird, hergestellt. Jedoch haben die bei der Kalzinierung verwendeten hohen Temperaturen die Textur, die Dispergierbarkeit und die Deckkraft des erhaltenen roten Pigmentes in abträglicher Weise beeinflußt.The red a-iron (III) oxide was usually used on an industrial scale by calcination of the yellow, iron (III) -oxydhydrate, which under controlled Conditions created by the wet method. However, they have in calcination, high temperatures used texture, dispersibility and adversely affects the covering power of the resulting red pigment.

Um die Qualität des roten a-Eisen(III)-oxydpigmentes zu verbessern, hat die Industrie ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem das rote Eisen(III)-oxydpigment unter Umgehung der Kalzinierung unmittelbar durch die nasse Methode hergestellt werden kann. Eine Reihe von Theorien wurde entwickelt, und es wurden eine ganze Anzahl Vorschläge gemacht, zu denen auch der Vorschlag gehört, das Pigment zu fällen und es in Anwesenheit von sorgfältig hergestellten Impfkristallen oder verschiedenen anderen Ionen von Metallen, wie Zink, Kupfer u. ä., altern zu lassen.To improve the quality of the red a-ferric oxide pigment, the industry has conducted extensive research with the aim of finding a procedure to develop in which the red iron (III) oxide pigment bypassing the calcination can be made directly by the wet method. A number of theories has been developed and a number of suggestions have been made, including One of the suggestion is to precipitate the pigment and put it in the presence of carefully produced seed crystals or various other ions of metals, such as Zinc, copper and the like to age.

Es wurden auch andere Maßnahmen vorgeschlagen, z. B. die periodische Veränderung der Wasserstoffionenkonzentration von der sauren nach der alkalischen Seite hin, aber alle diese Maßnahmen sind umständlich und kostspielig und sind aus ökonomischen Gründen abzulehnen.Other measures have also been suggested, e.g. B. the periodic Change in hydrogen ion concentration from acidic to alkaline Side, but all of these measures are cumbersome and costly and are off refuse for economic reasons.

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein einfaches, technisch durchführbares wirtschaftliches Verfahren zu schaffen, das erlaubt, rotes Eisen(III)-oxyd mit ausgezeichneten Pigmenteigenschaften, einschließlich Textur, Dispergierbarkeit, Deckkraft und Gleichmäßigkeit der Farbe unter Vermeidung einer nachfolgenden Kalzinierung unmittelbar in wäßriger Suspension herzustellen.It is an object of the invention to be simple, technically feasible To create an economical process that allows red ferric oxide to be produced with excellent Pigment properties, including texture, dispersibility, hiding power, and uniformity the color, avoiding subsequent calcination, immediately in water To produce suspension.

In überraschend einfacher Weise wird dieses Ziel erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß y-Eisen(III)-oxyd, das sich in Suspension in einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-salzes einer Mineralsäure befindet, bei einer gemäßigten Temperatur innerhalb eines Bereiches von 70 bis l00° C digeriert wird, wobei sich die Konzentration der Eisen(11)-salzlösung innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 0,5 Mol pro Liter bewegt. Das Verfahren erfordert weder den Zusatz von Impfkristallen noch die Verwendung von hohen Temperaturen oder überatmosphärischen Drücken, Die Umwandlungsgeschwindigkeit des yEisen(III)-oxydes in a-Eisen(III)-oxyd hängt beim Verfahren der vorliegenden Erfindung etwas von der Temperatur ab, auf welche die Suspension erhitzt wird, und auch von der Konzentration der Eisen(II)-salzlösung. Die Umwandlungsgeschwindigkeit steigt mit steigender Temperatur. Jedoch ist in der Regel eine Erhitzung der Suspension, die ausreicht, diese beim Kochen zu erhalten, wirtschaftlich durch den Anstieg der Umwandlungsgeschwindigkeit nicht gerechtfertigt. Temperaturen in einem Bereich zwischen 75 und 95° C sind daher besonders vorteilhaft. In derselben Weise wird die Umwandlungsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Temperatur durch Erhöhung der Eisen(II)-salzkonzentration innerhalb des vorbeschriebenen Bereiches erhöht.According to the invention, this goal is thereby achieved in a surprisingly simple manner achieves that y-iron (III) oxide, which is in suspension in an aqueous solution an iron (II) salt of a mineral acid is at a moderate temperature is digested within a range of 70 to 100 ° C, the concentration the ferrous salt solution within a range of 0.1 to 0.5 moles per liter emotional. The process does not require the addition of seed crystals or their use from high temperatures or superatmospheric pressures, the rate of conversion of the iron (III) oxide in α-iron (III) oxide depends on the method of the present Invention something from the temperature to which the suspension is heated, and also on the concentration of the ferrous salt solution. The conversion speed increases with increasing temperature. However, the suspension is usually heated, which is sufficient to maintain this when cooking, economically due to the increase in Conversion speed not justified. Temperatures in a range between 75 and 95 ° C are therefore particularly advantageous. In the same way will the conversion speed at a given temperature by increasing the ferrous salt concentration within of the above-described range increased.

Die Digerierung wird fortgeführt, bis die Umwandlung vollendet ist, was sich durch eine Farbveränderung von Braun nach Rot und durch den vollständigen Verlust des Ferromagnetismus zu erkennen gibt. Dazu können 1 bis 20 Stunden Digerierung, je nach der Konzentration der Salzlösung und der Digerierungstemperatur, wie oben erwähnt, und ebenso je nach der Natur des verwendeten ,l-Eisen(III)-oxydes erforderlich sein. Unter besonders günstigen Bedingungen kann die vollständige Umwandlung innerhalb einer Zeit von ungefähr 4 bis 6 Stunden durchgeführt werden.The digestion will continue until the conversion is complete, what is shown by a color change from brown to red and by the complete Loss of ferromagnetism can be seen. This can be done from 1 to 20 hours of digestion, depending on the concentration of the salt solution and the digestion temperature, as mentioned above, and also depending on the nature of the l-ferric oxide used to be required. Under particularly favorable conditions, the complete conversion can be performed within a period of about 4 to 6 hours.

Das so behandelte y-Eisen(III)-oxyd kann natürliches #,-Oxyd sein, oder es kann auch synthetisch nach irgendeinem der bekannten Verfahren hergestellt sein. Beispielsweise kann es durch Oxydation natürlichen Magnetits oder durch Oxydation synthetisch hergestellten Magnetits erzeugt werden, der beispielsweise gemäß den USA.-Patentschriften 802928 und 857 044 gewonnen wurde. Des weiteren kann es auch durch Entwässerung von },-Eisen(III)-oxydhydrat hergestellt werden, beispielsweise nach den in den USA.-Patentschriften 2 560 970 und 2 560 971 beschriebenen Verfahren zur Herstellung brauner Eisenoxyde.The γ-ferric oxide treated in this way can be natural #, - oxide, or it can also be produced synthetically by any of the known processes. For example, it can be produced by oxidation of natural magnetite or by oxidation of synthetically produced magnetite, which was obtained, for example, according to U.S. Patents 802928 and 857 044. Furthermore, it can also be produced by dehydrating iron (III) oxide hydrate, for example according to the processes for the production of brown iron oxides described in U.S. Patents 2,560,970 and 2,560,971.

Die gemäß den zuletzt genannten Patentschriften herstellbaren Oxyde sind primäre y-Eisen(III)-oxyde. Die Oxyde mit rötlichem Farbton enthalten häufig kleine Mengen a-Eisen(I1I)-oxyd, was ohne Belang ist. Oxyde mit einer gelblichen Färbung enthalten in der Regel etwas y-Eisen(III)-oxydhydrat, und Oxyde von dunkelbrauner Farbe enthalten in der Regel eine kleinere Menge Magnetit. Keine dieser Verunreinigungen wirkt sich auf das vorliegende Verfahren nachteilig aus.The oxides which can be prepared according to the last-mentioned patents are primary y-iron (III) oxides. The oxides with a reddish hue often contain small amounts of a-ferrous oxide, which is of no consequence. Oxides with a yellowish Coloring usually contain some γ-ferric oxide hydrate, and oxides of dark brown Paint usually contain a smaller amount of magnetite. None of these impurities adversely affects the present process.

Es hat sich gezeigt, daß im verwendeten ;,-Eisen(111)-oxyd etwa anwesendes Eisen(II)-oxyd mit Vorteil selektiv durch Zugabe einer kleinen Menge freier Mineralsäure aufgelöst werden kann unter Bildung des Eisen(II)-salzes in situ. Als Mineralsäuren kommen dabei Säuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, in Frage, die in einer zum Umsatz mit dem anwesenden Eisen(II)-oxyd genügend großen Menge zugegeben werden, so daß sich das zur Bildung des gewünschten roten Oxydpigmentes erforderliche Eisen(II)-salz gemäß der vorliegenden Erfindung bildet. Wahlweise können auch anwesende Verunreinigungen von Eisen(II)-oxyd durch Durchleiten eines Sauerstoff- oder Luftstromes durch die Suspension in ;,-Eisen(III)-oxyd übergeführt werden.It has been shown that in the used;, - iron (111) oxide is approximately present Iron (II) oxide advantageously selectively by adding a small amount of free mineral acid can be dissolved with formation of the iron (II) salt in situ. As mineral acids Acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid come into question, which are used in a Sales with the iron (II) oxide present are added in a sufficiently large amount, so that the iron (II) salt required for the formation of the desired red oxide pigment forms according to the present invention. Optionally, impurities can also be present of iron (II) oxide by passing a stream of oxygen or air through the Suspension in;, - iron (III) oxide are converted.

Offensichtlich betätigt sich das Eisen(II)-salz als UmwandIungskatalysator, da es nach erfolgter Reaktion unverändert bleibt. Beste Ergebnisse werden erhalten, wenn die Eisen(II)-salzlösung keine wesentlichen Mengen freier Säure oder Eisen(III)-ionen enthält. Solche Verunreinigungen verzögern die Umwandlung beträchtlich. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei einem pH-Wert der Lösung innerhalb eines Bereiches von ungefähr 2,5 bis 4,5 erhalten. Wenn überhaupt, so bleiben innerhalb dieses pH-Bereiches wenige Eisen(III)-ionen in Lösung. Ein höherer Säuregrad und die Anwesenheit von Eisen(I1I)-ionen unterdrücken die Umwandlung nicht vollständig, aber verlangsamen die Umwandlung auf ein wirtschaftlich nicht mehr tragbares Maß.Obviously the iron (II) salt acts as a conversion catalyst, because it remains unchanged after the reaction. Best results are obtained if the iron (II) salt solution does not contain significant amounts of free acid or iron (III) ions contains. Such impurities delay the conversion considerably. Particularly beneficial results will be obtained with the pH of the solution within a range from about 2.5 to 4.5. If anything, stay within this pH range few iron (III) ions in solution. A higher degree of acidity and the presence of Iron (I1I) ions do not completely suppress the conversion, but they do slow it down the conversion to an economically unacceptable level.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The following examples serve to illustrate the invention Procedure.

Beispiel 1 20 g eines "-Eisen(III)-oxydes, das durch Oxydation synthetischen Magnetits durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb 400°C hergestellt wurde, wurden in 100m1 einer 0,2molaren Eisen(II)-sulfat-Lösung suspendiert und die Suspension 4. Stunden lang bei einer Temperatur von 90° C digeriert. Nach dieser Zeit hatte das suspendierte Material seinen Ferromagnetismus vollständig verloren und war von roter Farbe. Darauf wurde die Suspension filtriert, die feste Phase gewaschen und bei 110°C getrocknet. Sie erwies sich auf Grund der Röntgenbeugungsanalyse als a.#.Eisen(III)-oxyd. Das getrocknete Material wies ausgezeichnete Pigmenttextur, Dispergierbarkeit und Deckkraft auf.Example 1 20 g of a "iron (III) oxide, which is synthetic by oxidation Magnetite was produced by heating to a temperature below 400 ° C, were suspended in 100 ml of a 0.2 molar iron (II) sulfate solution and the suspension 4. Digested for hours at a temperature of 90 ° C. After that time had the suspended material completely lost its ferromagnetism and was from red color. The suspension was then filtered, the solid phase was washed and dried at 110 ° C. On the basis of the X-ray diffraction analysis, it turned out to be a. #. Iron (III) oxide. The dried material was excellent in texture, dispersibility and pigment Opacity on.

Die Farbe des erhaltenen a-Eisen(III)-oxydes kann, in dieser Art -hergestellt, in der Farbe von Hellrot bis Tiefrot, in Abhängigkeit von der Teilchengröße des als Ausgangsmaterial dienenden ;,-Eisen(III)-oxydes, variiert werden. Beispiel 2 20g y-Eisen(III)-oxyd, hergestellt nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2560971, wurden in 100m1 O,lmolarer Eisen(11)-chloridlösung suspendiert und die Suspension bei 85°C 6 bis 8 Stunden lang digeriert. Die Probe wurde darauf filtriert, gewaschen und bei ungefähr 1000C getrocknet. Das Produkt stellte ein leuchtendrotes, nichtferromagnetisches a-Eisen(III)-oxyd dar und hatte auf Grund der Röntgenbeugungsanalyse eine typisch rhomboedrische Kristallstruktur. Beispiel 3 Zu 8 1 eines wäßrigen Breies, der 500g braunen, gemäß der USA.-Patentschrift 2560971 hergestellten Eisenoxydes mit einem Gehalt von wenigen Prozenten Eisen(II)-oxyd enthielt, wurde Eisen(II)-sulfat in solcher Menge zugegeben, daß eine molare Konzentration der Lösung von 0,1 entstand. Der erhaltene Brei wurde auf 90° C erwärmt und ein lebhafter Luftstrom durchgeleitet, wobei die obenerwähnte Temperatur aufrechterhalten wurde, bis das stark ferromagnetische braune Oxyd in ein klares, rotes, nichtferromagnetisches a-Eisen(III)-oxyd umgewandelt war. Die # für diese Umwandlung erforderliche Zeit bei der angegebenen Temperatur und Konzentration beträgt zwischen 8 und 12 Stunden.The color of the α-iron (III) oxide obtained, produced in this way, can be varied in color from light red to deep red, depending on the particle size of the iron (III) oxide used as the starting material. Example 2 20 g of γ-iron (III) oxide, prepared according to the process of US Pat. No. 2560971, were suspended in 100 ml of 0.1 molar iron (II) chloride solution and the suspension was digested at 85 ° C. for 6 to 8 hours. The sample was then filtered, washed and dried at about 1000C. The product was a bright red, non-ferromagnetic α-iron (III) oxide and, based on the X-ray diffraction analysis, had a typical rhombohedral crystal structure. EXAMPLE 3 Iron (II) sulfate was added to 8 l of an aqueous paste containing 500 g of brown iron oxide prepared according to US Pat. No. 2560971 with a content of a few percent iron (II) oxide in such an amount that one molar concentration of the solution of 0.1 resulted. The resulting slurry was heated to 90 ° C. and a brisk stream of air was passed through it, the temperature mentioned above being maintained until the strongly ferromagnetic brown oxide was converted into a clear, red, non-ferromagnetic α-ferric oxide. The time required for this conversion at the stated temperature and concentration is between 8 and 12 hours.

Bei den im vorangegangenen Beispiel verwendeten braunen Oxydon handelt es sich im wesentlichen um ;,-Eisen(III)-oxyde, die aber kleine Mengen Eisen(II)-oxyd, gewöhnlich etwa 2 bis 10%, enthalten. Die Durchleitung von Luft sollte eine Oxydation des anwesenden Eisen(II)-oxydes in die Eisen(III)-Form bewirken. Beispiel 4 81 eines wäßrigen Breies mit einem Gehalt von 500 g braunem- Oxyd in der Art des im vorangegangenen Beispiel benutzten Oxydes werden auf 90° C erhitzt und eine zum Umsatz mit dem anwesenden Eisen(II)-oxyd genügende Menge konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt. Wenn beispielsweise das braune Oxyd 8 % Eisen(II)-oxyd enthält, werden 60 ml konzentrierte Schwefelsäure zur Umwandlung des Eisen(II)-oxydes zu Eisen(II)-sulfat, dessen Anwesenheit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendig ist, zugesetzt. Sofern der Eisen(II)-oxydgehalt relativ klein ist und daher die Menge des so hergestellten Eisen(II)-sulfates nicht ausreicht, um die Umwandlung zu erzielen, wird zusätzlich Eisen(II)-sulfat in einer Menge zugegeben, die ausreicht, die molare Konzentration auf 0,5 zu heben. Wenn die Menge an Eisen(II)-oxyd, die im braunen Oxyd anwesend ist, relativ groß ist, bilden sich genügende Mengen Sulfat, so daß die Notwendigkeit zum Zufügen weiteren Eisen(II)-sulfates in Substanz entfällt.The brown Oxydon used in the previous example is it is essentially about; - iron (III) oxides, but the small amounts of iron (II) oxide, usually about 2 to 10%. The passage of air should cause oxidation of the iron (II) oxide present in the iron (III) form. Example 4 81 one aqueous pulps with a content of 500 g of brown oxide in the manner of the previous one Example Oxydes used are heated to 90 ° C and one to react with the present Sufficient amount of concentrated sulfuric acid added to iron (II) oxide. For example, if the brown oxide contains 8% iron (II) oxide, 60 ml of concentrated sulfuric acid are used for the conversion of iron (II) oxide to iron (II) sulfate, its presence for Implementation of the process according to the invention is necessary, added. Unless the Iron (II) oxide content is relatively small and therefore the amount of the so produced Ferrous sulfates are insufficient to achieve the conversion, in addition Iron (II) sulfate is added in an amount sufficient to match the molar concentration to 0.5 to lift. When the amount of ferrous oxide that is in the brown Oxide is present is relatively large, sufficient amounts of sulfate are formed so that there is no need to add more ferrous sulphate in substance.

Wenn, wie beschrieben, die Säure zugefügt wird, ist es von Vorteil, sie langsam in kleinen Portionen über einen Zeitraum von mehreren Stunden mit einer solchen Geschwindigkeit zuzusetzen, daß ein PH-Wert des Breies innerhalb des Bereiches von 2,3 bis 3,0 aufrechterhalten wird.If the acid is added as described, it is advantageous to slowly in small portions over a period of several hours with one at such a rate that the pH of the pulp is within the range from 2.3 to 3.0 is maintained.

Im vorliegenden Beispiel wurde die Temperatur des Breies auf 90° C gehalten, bis das anwesende braune Oxyd in ein leuchtend hellrotes, nichtferromagnetisches Pigment übergeführt wird. Dazu sind gewöhnlich 6 bis 8 Stunden notwendig. Der Brei wurde danach filtriert, gewaschen und bei ungefähr 1l0° C getrocknet.In the present example, the temperature of the pulp was set to 90 ° C held until the brown oxide present turned into a bright red, non-ferromagnetic Pigment is transferred. This usually takes 6 to 8 hours. The pulp was then filtered, washed and dried at approximately 110 ° C.

Claims

Claims: 1. Process for the production of red α-iron (III) oxide with pigment properties, that is, y-iron (III) oxide in aqueous, an iron (II) salt of a mineral acid in a molar concentration within the range of 0.1 to 0.5 moles per liter of dissolved suspension digested so long at a temperature within the range of 70 to 100 ° C until the y-oxide is converted into a red, non-magnetic a-ferric oxide is.

2. The method according to claim 1, characterized in that the suspension is at is digested at a temperature within a range of 75 to 95 ° C.

3. Procedure according to claim 1 or 2, characterized in that the γ-iron (III) oxide is approximately present small proportions of iron (II) oxide at the beginning by adding an equivalent amount of mineral acid be converted to the suspension in iron (II) salt.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the γ-iron (III) oxide approximately present small Fraction of iron (II) oxide at the beginning by oxidation by passing air through the suspension can be converted into the iron (III) form.

5. Procedure after a of the preceding claims, characterized in that the pH of the suspension is in a range between 2.5 and 4.5.

6. Method according to one of the preceding Claims, characterized in that the suspension is practically free of iron (III) ions is.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that practically no free acid is present in the suspension. Considered publications: German Patent Specifications Nos. 478 119, 658 020, 658 843, 668 859, 691457.