DE1171939B

DE1171939B - Process for the production of iron oxide with a low silica content

Info

Publication number: DE1171939B
Application number: DEN22355A
Authority: DE
Inventors: Eiji Munekata; Kensuke Suehiro; Takuya Ueda; Taketora Koayashi
Original assignee: Noguchi Institute
Current assignee: Noguchi Institute
Priority date: 1961-11-16
Filing date: 1962-11-14
Publication date: 1964-06-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Eisenoxyd mit niedrigem Kieselsäuregehalt Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von quarz- und silikatfreien Eisenoxyden von hoher Reinheit aus Pyriterzen.Process for the production of iron oxide with low silica content The present invention relates to the production of quartz and silicate-free High purity iron oxides from pyrite ores.

Insbesondere betrifft diese Erfindung die Herstellung von Eisenoxyden, die zur Erzielung von Eisenpulvern von hohem Reinheitsgrad geeignet sind, wie sie in der Pulvermetallurgie benutzt werden, welche an Quarz- und Silikatgangart arm sind, aus Pyriterzen, die vorwiegend diese Quarz- und Silikatgangart als Verunreinigungen enthalten.In particular, this invention relates to the production of iron oxides, which are suitable for obtaining iron powders of a high degree of purity, like them are used in powder metallurgy, which are poor in quartz and silicate gangue are, from pyrite ores, which predominantly contain this type of quartz and silicate gangue as impurities contain.

Insbesondere betrifft diese Erfindung die Herstellung von Eisenoxyden, welche für ganz reine Eisenpulver als Rohstoffe für die Pulvermetallurgie, hochgradige Stähle, Legierungen u. dgl. geeignet sind. Die Eisenoxyde enthalten eine geringe Menge kieselsäurehaltige Gangart. Nichteisenmetalle, wie Kupfer, Zink, Blei usw., und andere nichtmetallische Verunreinigungen, wie Schwefel, Phosphor, Arsen usw. Nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung werden als Roherze Pyrite verwendet, welche derartige Verunreinigungen, wie oben genannt, außer den Gangartverunreinigungen enthalten, worin Quarz und Silikat vorherrschend sind.In particular, this invention relates to the production of iron oxides, which for very pure iron powder as raw materials for powder metallurgy, high grade Steels, alloys and the like are suitable. The iron oxides contain a small amount Amount of siliceous gangue. Non-ferrous metals such as copper, zinc, lead, etc., and other non-metallic impurities such as sulfur, phosphorus, arsenic, etc. According to the process according to the present invention, pyrites are used as raw ores, which such impurities, as mentioned above, other than the gangue impurities contain, in which quartz and silicate are predominant.

Es ist erwünscht, daß die Verunreinigungen in den in der Pulvermetallurgie benutzten reduzierten Eisenpulvern so niedrig wie möglich gehalten werden. Insbesondere müssen Gangartminerale, welche diese kieselsäurehaltigen Verunreinigungen enthalten, so gründlich wie möglich entfernt werden, weil solche harten Verunreinigungen, wie Quarz- oder Silikatmineralien, für die Festigkeit des Endproduktes besonders schädlich sind und daher die Formungseinrichtungen beschädigen. Wenn reduzierte Eisenpulver aus Eisenoxyden im festen Zustand reduziert worden sind, können Verunreinigungen, insbesondere kieselerdige Verunreinigungen, nicht als Schlacke entfernt werden im Gegensatz zu dem Fall, wo gewöhnliches Eisen und gewöhnlicher Stahl hergestellt werden. Daher müssen hochgradige Erze, welche so geringe Silikatverunreinigungen wie möglich enthalten, als Roheisenerze angewandt werden.It is desirable that the impurities in the powder metallurgy used reduced iron powders are kept as low as possible. In particular must contain gangue minerals, which contain these silicic acid-containing impurities, be removed as thoroughly as possible because of such hard impurities, like Quartz or silicate minerals, particularly harmful to the strength of the end product and therefore damage the molding equipment. When reduced iron powder have been reduced from iron oxides in the solid state, impurities, In particular, silica-based impurities, cannot be removed as slag in the Contrasted with the case where ordinary iron and ordinary steel are made will. Therefore, high grade ores that have such low levels of silicate impurities are required as possible, are used as pig iron ores.

Viele handelsüblich verfügbare in der Pulvermetallurgie benutzte reduzierte Eisenpulver leiten sich vom Magnetit ab, und ein Verfahren ist jetzt weit verbreitet, welches darin besteht, daß man diesen Magnetit pulverisiert und magnetisch von der nichtmagnetischen Silikatgangart trennt. Obgleich Magnetit als leicht von der Gangart mit Hilfe eines magnetischen Abscheiders abtrennbar angesehen wird, da sich der Magnetismus des Magnetits von der darin eingeschlossenen Gangart beträchtlich unterscheidet, werden in vielen Fällen unvollkommen frei gewordene Teilchen durch den Magneten auf Grund des Magnetismus des darin enthaltenen Magnetits angezogen. Daher ist es schwierig, das Mischen von Gangartteilchen mit reinen Magnetitteilchen zu verhindern und ebenfalls schwierig, Erze zu erhalten, welche an kieselsäurehaltigen Verunreinigungen arm sind, beispielsweise solche, welche mindestens weniger als 1 °/o dieser Verunreinigungen als SiO,, enthalten, durch einfache magnetische Abtrennung, wenn gewöhnliche Erze angewandt werden. Da jetzt nur die Erze von besonderen Stellen als Rohstoffe zur Herstellung von reduzierten Eisenpulvern in der Pulvermetallurgie benutzt werden, so sind dementsprechend die geringsten Kosten solcher Produkte beschränkt. Außerdem ist es bei der Herstellung von Eisenpulvern aus Magnetitkonzentraten durch direkte Reduktion unmöglich, solche Verunreinigungen, wie Schwefel, Phosphor u. dgl., vollständig zu entfernen. Benutzbare Roherze sind in dieser Hinsicht ebenfalls beschränkt. Da Schweden besonders reich an guten Roherzen ist, werden Eisenpulver für die Pulvermetallurgie in diesem Land in großen Mengen hergestellt.Many commercially available reduced ones used in powder metallurgy Iron powders are derived from magnetite, and a method is now widely used which consists in pulverizing this magnetite and removing it magnetically non-magnetic silicate gangue separates. Although magnetite is slightly off the gait is considered separable with the help of a magnetic separator, since the The magnetism of magnetite differs considerably from the gait included in it, In many cases, particles that have become imperfectly free are caused by the magnet attracted due to the magnetism of the magnetite it contains. Therefore, it is difficult to prevent gangue particles from mixing with pure magnetite particles and also difficult to obtain ores containing silicic acid impurities are poor, for example those which contain at least less than 1% of these impurities contained as SiO ,, by simple magnetic separation, if ordinary ores can be applied. Since now only the ores from special places are used as raw materials Production of reduced iron powders used in powder metallurgy, accordingly, the lowest cost of such products is limited. aside from that it is in the production of iron powders from magnetite concentrates by direct Reduction impossible to complete such impurities as sulfur, phosphorus and the like to remove. Usable raw ores are also limited in this regard. There Sweden is particularly rich in good raw ores, iron powders are used for powder metallurgy produced in large quantities in this country.

Man kann annehmen, daß die Qualität von Eisenoxyden, wie Magnetit und Hematit usw., durch Flotation leicht verbessert wird. Doch stimmt dies nicht, denn Eisenoxyde und ihre Gangartmineralien sind ursprünglich hydrophil und haben ähnliche Flotationseigenschaften, so daß es unmöglich ist, einen derart hohen Grad zu erwarten, welcher den Anforderungen bei den Verwendungen in der Pulvermetallurgie genügt.One can assume that the quality of iron oxides, such as magnetite and hematite, etc., is easily improved by flotation. But this is not true because iron oxides and their gangue minerals are originally hydrophilic and have similar flotation properties so that it is impossible to obtain a like that high degree to be expected, which meets the requirements for uses in powder metallurgy enough.

Pyriterze sind ebenfalls Eisenerze, welche praktisch an jeder Stelle der Welt bergmännisch gewonnen werden und die durch Rösten dieser Pyrite erhaltenen Röstprodukte sind ebenfalls eine leicht verfügbare Eisenoxydquelle; doch sind nichteisenmetallische Verunreinigungen, wie Kupfer, Zink, Blei u. dgl., oder Verunreinigungen, wie Schwefel, Phosphor, Arsen u. dgl., in den Abbränden eingeschlossen. Man hat eine Methode zur Entfernung dieser Verunreinigungen benutzt, welche darin besteht, daß man die Abbrände mit verdünnter Säurelösung, beispielsweise einer geringeren als 5%igen Mineralsäurelösung, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure u. dgl., behandelt; doch ist diese nicht zufriedenstellend gewesen. Hinsichtlich der Abtrennung von kieselsäurehaltiger Gangart ist es beispielsweise schwierig, selbst wenn die Flotation der Abbrände vorgenommen wird, die hochgradige Trennung zu erreichen, wie dies bei Eisenoxyderzen der Fall ist. Selbst wenn die magnetische Trennung vorgenommen wird, nachdem diese Abbrände reduziert worden sind, ist diese Trennung der Gangart aus demselben Grund unzureichend, wie es bei Magnetit der Fall ist. Da es keine wirksamen und geeigneten Methoden gibt, obgleich einige von ihnen bei der Herstellung von gewöhnlichem Eisen und Stahl benutzt werden, ist die Herstellung von für die Erfordernisse der Pulvermetallurgie geeigneten reinen Eisenpulvern nicht zufriedenstellend gewesen.Pyrite ores are also iron ores, which are practically everywhere the world are mined and obtained by roasting these pyrites Roasted products are also a readily available source of iron oxide; but are non-ferrous Impurities such as copper, zinc, lead, etc., or impurities such as sulfur, Phosphorus, arsenic and the like, included in the burns. You have a method for Removal of these impurities used, which consists in the fact that one burns with a dilute acid solution, for example a less than 5% mineral acid solution, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like; but this is not been satisfactory. Regarding the separation of silica-containing gangue it is difficult, for example, even if the flotation of the burn-ups is carried out will achieve the high degree of separation, as is the case with iron oxide ores is. Even if the magnetic separation is made after these burns have been reduced, this gait separation is insufficient for the same reason as is the case with magnetite. As there are no effective and appropriate methods there, although some of them are used in the manufacture of common iron and steel used is the manufacture of for the requirements of powder metallurgy suitable pure iron powders have not been satisfactory.

Es bildet ein grundlegendes Merkmal der vorliegenden Erfindung, die Flotation von Pyriterzen vor dem Rösten vorzunehmen. Es ist bereits bekannt, daß Pyrite sich auf Grund ihrer hydrophoben Eigenschaften im Vergleich mit der hydrophilen kieselsäurehaltigen Gangart leichter fiotieren lassen. Eine Methode zur Anreicherung von Pyriterzen mit Hilfe der Flotation ist jezt in vielen Bergbaubetrieben im Gebrauch. Wie hier dargelegt wird, wurden jedoch niemals Versuche zur Herstellung von für die Pulvermetallurgie als Rohstoffe anwendbaren reinen Eisenpulvern angestellt, welche aus hochgradigen, geringe kieselsäurehaltige Gangart enthaltenden Pyriten hergestellt werden, beispielsweise solche, welche weniger als 0,5% dieser kieselsäurehaltigen Gangart als SiOz, vorzugsweise weniger als 0,2 % enthalten, wobei die hochgradigen Pyrite durch Flotation der Pyrite hergestellt wurden. Wenn de Pyriterze unter geeigneten Bedingungen behandelt werden, so ist es möglich, die hochgradigen Pyriterze, welche beispielsweise weniger als 0,5'%, vorzugsweise weniger als 0,2%, der Gangart als SiO2 enthalten, sehr leicht zu trennen im Vergleich mit Eisenoxyderzen. Wenn das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung angewandt wird, welches darin besteht, daß man von Pyriterzen ausgeht und sie nach der Flotation röstet, so können Eisenoxyde von bisher nie erreichter hoher Reinheit erhalten werden, welche geringe kieselsäurehaltige Verunreinigungen, beispielsweise weniger als 0,51% dieser Verunreinigungen, vorzugsweise weniger als 0,20/0, als Si0z enthalten. Diese Eisenoxyde können leichter erhalten werden als durch magnetische Trennung von Eisenoxyderzen oder reduzierten Eisenpulvern ohne die Beschränkung bei den Roherzen. Im Gegensatz zu der üblichen Methode unter Verwendung von Eisenoxyderzen, wie Magnetit u. dgl., wobei nur beschränkte Roherze angewandt werden können, ermöglicht es die vorliegende Erfindung, sehr billige in der Welt bergmännisch gewonnene Pyriterze als Roherze zu verwenden. Es muß festgehalten werden, daß der wirtschaftliche Wert der vorliegenden Erfindung sehr hoch ist und die gewerbliche Bedeutung überraschend groß ist.It forms a fundamental feature of the present invention that Perform flotation of pyrite ores prior to roasting. It is already known that Pyrite is due to its hydrophobic properties in comparison with the hydrophilic Allow the silica-containing gangue to freeze more easily. A method of enrichment of pyrite ores with the help of flotation is now in use in many mining operations. As pointed out here, however, attempts have never been made to produce for the powder metallurgy employed pure iron powders that can be used as raw materials, which are made from high grade pyrite containing low silica gangue are produced, for example those which contain less than 0.5% of these silicic acid Ganga as SiOz, preferably less than 0.2%, with the high grade Pyrites were produced by flotation of the pyrites. If de pyrite ores under suitable Conditions are treated so it is possible to use the high grade pyrite ores which for example less than 0.5%, preferably less than 0.2%, of the gait than Contains SiO2, very easy to separate compared to iron oxides. If that Method according to the present invention is applied, which consists in iron oxides can be used to start from pyrite ores and to roast them after flotation of high purity never achieved before, which are low in silicic acid Impurities, for example less than 0.51% of these impurities, preferably contains less than 0.20 / 0 than Si0z. These iron oxides can be obtained more easily are considered by magnetic separation of iron oxides or reduced iron powders without the restriction on raw ores. In contrast to the usual method under Use of iron oxide ores such as magnetite and the like, with only limited raw ores can be applied, the present invention enables very cheap in to use the world's mined pyrite ores as raw ores. It must be held on become that the economic value of the present invention is very high and the industrial importance is surprisingly great.

Es bildet den zweiten Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die obengenannten Pyritkonzentrate zur Herstellung von Eisenoxyd zu rösten und sie unter Verwendung von Salpetersäure zu raffinieren. In vielen Fällen sind nichteisenartige metallische Verunreinigungen, wie Kupfer, Zink, Blei u. dgl., und andere schädliche Verunreinigungen, wie Schwefel, Phosphor, Arsen u. dgl., in den Pyriterzen außer den kieselsäurehaltigen Verunreinigungen enthalten. Zur Herstellung reiner Eisenpulver ist es notwendig, diese Verunreinigungen zu entfernen und die Pyrite zu raffinieren. Da viele dieser Verunreinigungen dieselbe Löslichkeit wie die Pyrite in Salpetersäure aufweisen, ist es unmöglich, die Pyritkonzentrate als solche unter Verwendung von Salpetersäure zu raffinieren. Einmal werden die Pyritkonzentrate in Eisenoxyde durch Rösten übergeführt, wobei ein großer Unterschied in der Löslichkeit zwischen den Eisenoxyden und den voranstehend erwähnten Verunreinigungen auftritt, vorausgesetzt, daß die Konzentration und die Temperatur bei dieser Salpetersäurebehandlung, wie unten beschrieben, entsprechend ausgewählt werden. Und dann wird es möglich, die Eisenoxyderze mit Salpetersäure zu raffinieren. Das heißt, die Eisenoxyde sind in Salpetersäure verhältnismäßig unlöslich; doch werden nichteisenhaltige Metalloxyde, wie Kupfer, Zink, Blei u. dgl., in Salpetersäure leicht gelöst. Sulfide von Eisen, Kupfer, Zink, Blei u. dgl., welche beim Rösten infolge unvollständiger Oxydation in den Erzen verblieben sind, werden ebenfalls zersetzt und in Salpetersäure gelöst, während die Entschwefelung gleichzeitig durchgeführt wird. Vorwiegend in Form des Phosphates enthaltener Phosphor und hauptsächlich in Form von Arsenopyrit enthaltenes Arsen werden ebenfalls in Salpetersäure gelöst.It forms the second aspect of the present invention, those mentioned above Toasting pyrite concentrates for making iron oxide and using them of refining nitric acid. In many cases, non-ferrous are metallic Impurities such as copper, zinc, lead and the like, and other harmful impurities, such as sulfur, phosphorus, arsenic, and the like, in pyrite ores apart from those containing silicic acid Contain impurities. To produce pure iron powder, it is necessary to to remove these impurities and refine the pyrites. As a lot of this Impurities have the same solubility as the pyrite in nitric acid, it is impossible to use the pyrite concentrates as such using nitric acid to refine. Once the pyrite concentrates are converted into iron oxides by roasting, being a great difference in solubility between the iron oxides and the the above-mentioned impurities occurs, provided that the concentration and the temperature in this nitric acid treatment as described below, accordingly to be selected. And then it becomes possible to use the iron oxides with nitric acid to refine. That is, the iron oxides are proportionate in nitric acid insoluble; but non-ferrous metal oxides such as copper, zinc, lead and the like are used. Like., easily dissolved in nitric acid. Sulphides of iron, copper, zinc, lead and the like, which remained in the ores during roasting due to incomplete oxidation, are also decomposed and dissolved in nitric acid during the desulfurization is carried out at the same time. Phosphorus mainly contained in the form of phosphate and arsenic mainly contained in the form of arsenopyrite are also found in Dissolved nitric acid.

Im Gegensatz dazu werden die Eisenoxyde in Salz-oder Schwefelsäure beträchtlich gelöst, wogegen Sulfide in diesen Säuren nicht in solchem Ausmaß gelöst werden, so daß diese Säuren für eine hochgradige Reinigung dieser Eisenoxyde nicht geeignet sind. Wenn beispielsweise bei der Raffinierung von 2,20% Schwefel enthaltenden gerösteten Pyriterzen diese Erze mit 15% Salzsäure bzw. 30% Schwefelsäure und 30% Salpetersäure 3 Stunden lang behandelt wurden, so war der restliche Schwefel 2,08 bzw. 2,23 und 0,01%, und die Menge des gelösten Erzes betrug 36,2 bzw. 30,0 und 3,1%.In contrast, the iron oxides are found in hydrochloric or sulfuric acid considerably dissolved, whereas sulphides do not dissolve to such an extent in these acids so that these acids are not suitable for a high degree of purification of these iron oxides are suitable. For example, when refining 2.20% sulfur-containing roasted pyrite ores these ores with 15% hydrochloric acid or 30% sulfuric acid and 30% Nitric acid was treated for 3 hours, the residual sulfur was 2.08 and 2.23 and 0.01%, respectively, and the amounts of ore dissolved were 36.2 and 30.0%, respectively 3.1%.

Aus diesen Gründen wird es möglich, die Pyriterze mit Salpetersäure durch Entfernen schädlicher Verunreinigungen in diesen Pyriterzen nach der Oxydation leicht zu reinigen. Das ist eine überraschende Tatsache, und es ist zum Erhalten von Eisenoxyden mit hoher Reinheit unerläßlich, die Flotationskonzentrate durch oxydierendes Rösten und Salpetersäureraffinierung in dieser Reihenfolge zu behandeln. Diese Methode erwies sich auch als am vorteilhaftesten. Dies ist eine wichtige Entdeckung der vorliegenden Erfindung und hat große gewerbliche Bedeutung. Es wurden weitere Forschungen, basierend auf obiger Kenntnis, angestellt und dementsprechend das folgende Verfahren erfunden. Das heißt Pyriterze, welche zu einer geeigneten Korngröße vermahlen worden sind, werden der Flotation unterworfen und von der Gangart zur Herstellung hochgradiger wenig kieselsäurehaltige Verunreinigungen enthaltender Pyritkonzentrate in der ersten Stufe ohne sofortiges Rösten der Rohpyriterze getrennt. In der zweiten Stufe werden die durch die Flotation erhaltenen Pyritkonzentrate zur Herstellung von Eisenoxyden geröstet. In der dritten Stufe werden die gerösteten Eisenoxyderze mit Salpetersäure behandelt und durch Entfernen anderer Verunreinigungen als kieselsäurehaltige Gangart raffiniert. Durch Verwenden jeder Stufe der Reihe nach und in zweckmäßigen Kombinationen wurde ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxydpulvern von hoher Reinheit, welches sehr geringe kieselsäurehaltige Verunreinigungen enthält, erfunden, beispielsweise weniger als 0,511/o, vorzugsweise weniger als 0,2%, dieser Verunreinigungen als Sioz, so daß sie als Rohstoffe benutzt werden können, welche für Eisenpulver geeignet sind, die den strengen Anforderungen in der Pulvermetallurgie genügen. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können in der Welt weit verbreitete bergmännisch gewonnene billige Erze ohne Begrenzung der Qualität der Roherze angewandt werden im Gegensatz zu dem Verfahren, bei dem Eisenoxyderze, wie Magnetit, Verwendung finden. Nach Ansicht der Anmelderin sind solche billigen Erze nie bei dem üblichen Verfahren benutzt worden; diese Tatsache beweist die Überlegenheit dieser Erfindung.For these reasons it becomes possible to mix the pyrite ores with nitric acid by removing harmful impurities in these pyrite ores after oxidation easy to clean. That's a surprising fact, and it's up for grabs of iron oxides of high purity, the flotation concentrates are essential treat oxidizing roasting and nitric acid refining in that order. This method also proved to be the most beneficial. This is an important discovery of the present invention and is of great industrial importance. It Further research was done based on the above knowledge and accordingly invented the following procedure. That is, pyrite ores, which to a suitable Grain size has been milled, are subjected to flotation and from the gangue for the production of high-grade, low-silica impurities Pyrite concentrates separated in the first stage without immediate roasting of the raw pyrite ores. In the second stage, the pyrite concentrates obtained by flotation are used roasted for the production of iron oxides. In the third stage, the roasted Iron oxides treated with nitric acid and removed by removing other impurities refined as a silica-containing gangue. Using each step in the series a process for the production of iron oxide powders was gradually developed, and in appropriate combinations of high purity, which contains very little silicic acid impurities, invented, for example less than 0.511 / o, preferably less than 0.2%, of this Impurities as Sioz, so that they can be used as raw materials, which for iron powder that meet the strict requirements in powder metallurgy suffice. The method of the present invention can be widely used in the world cheap ores extracted by mining are used without any limitation on the quality of the raw ores are in contrast to the method in which iron oxides such as magnetite are used Find. In the applicant's view, such cheap ores are never the usual ones Procedure used; this fact proves the superiority of this invention.

Bei der Reduzierung dieser reinen Eisenoxyde mit einem gasförmigen, flüssigen oder festen Reduktionsmittel wird für die Pulvermetallurgie geeignetes reduziertes Eisenpulver erhalten, welches eine geringe Menge, beispielsweise weniger als 0,5%, vorzugsweise weniger als 0,2%, Siliciumanteil als SiO2 enthält.When reducing these pure iron oxides with a gaseous, liquid or solid reducing agent is suitable for powder metallurgy Get reduced iron powder, which is a small amount, for example less contains more than 0.5%, preferably less than 0.2%, silicon content as SiO2.

Bei der Flotation der ersten Stufe dieser Erfindung unterliegen die Pyriterze der Flotation leicht, da sie sich in der Flotationseigenschaft erheblich von den hydrophilen Gangartmineralien, wie oben dargelegt, unterscheiden. Daher ist es möglich, die hochgradigen Pyriterze, welche beispielsweise weniger als 0,5%, vorzugsweise weniger als 0,2%, Gangart als Si02 enthalten, zu trennen im Vergleich zu den Eisenoxyderzen, vorausgesetzt, daß die Flotationsbedingungen entsprechend ausgewählt werden, wie im Grad des Vermahlens, der Konzentration einer Minerallösung, der Art der Konzentrationsmittel, ihrer zugesetzten Menge od. dgl.In the first stage flotation of this invention, the Pyrite ores flotation easily, as they differ considerably in their flotation properties differ from the hydrophilic gangue minerals as set out above. Therefore it is possible to use the high-grade pyrite ores, which for example less than 0.5%, preferably less than 0.2%, gangue as SiO2 contained, to separate in comparison to the iron oxides, provided that the flotation conditions are appropriate be selected, as in the degree of grinding, the concentration of a mineral solution, the type of concentration agent, their added amount or the like.

Obgleich bei der Flotation feinzerkleinerte Erze angewandt werden, ist der Grad der Vermahlung von dem jeweiligen Erz abhängig. In vielen Fällen ist es jedoch notwendig, die Erze so zu mahlen, daß sie mindestens ein 100-Maschen-Sieb passieren. Es ist wirksam, die Flotation in wenigstens zwei Reinigungsstufen vorzunehmen. Die Menge der bei der Flotation angewandten Stoffe variiert je nach der Qualität der Ausgangserze, soll jedoch möglichst nicht im Überschuß vorliegen, um selbst die unbedeutendste Einbringung der Gangart zu vermeiden. Die Menge von weniger als 150 g eines Sammlers und weniger als 50 g eines Schäumers je Tonne Roherz ist bei gewöhnlicher Grobflotation ausreichend.Although finely ground ores are used in flotation, the degree of grinding depends on the ore in question. In many cases it is however, it is necessary to grind the ores so that they have at least a 100-mesh sieve happen. It is effective to conduct flotation in at least two stages of purification. The amount of substances used in flotation varies depending on the quality the original ore, however, should not be in excess if possible, in order to achieve even to avoid the most insignificant introduction of the gait. The amount of less than 150 g of a collector and less than 50 g of a frother per ton of raw ore is at ordinary coarse flotation is sufficient.

Unter Flotationsmitteln werden Xanthate, wie das Natrium- oder Kaliumsalz von Äthyl-, Propyl-, Butyl-oder Amylxanthat, und Aerofloats, wie Natrium-oder Kaliumsalz von Dikresyl-dithio-phosphorsäure usw., als Sammler benutzt, Kiefernöl, Kampferöl und Methylisobutylcarbinol (M I B C) usw. werden als Schäumer benutzt.Flotation agents include xanthates, such as the sodium or potassium salt of ethyl, propyl, butyl or amyl xanthate, and aerofloats, such as the sodium or potassium salt of dicresyl-dithio-phosphoric acid, etc., used as a collector, pine oil, camphor oil and methyl isobutyl carbinol (M I B C), etc. are used as foaming agents.

Es gibt keine besondere Begrenzung bei der Qualität der bei dieser Erfindung benutzten Pyriterze. Gewerblich verfügbares Erz mit einem Gehalt an 40 bis 46'% Fe und 1 bis 10'% Si02 kann natürlich Verwendung finden. Ärmeres Erz, beispielsweise mit einem Gehalt von 30'% Fe und 25% SiOz, kann ebenfalls benutzt werden. In dieser Hinsicht hat das Verfahren der vorliegenden Erfindung einen besonderen Vorteil gegenüber denjenigen Verfahren, bei denen die Eisenoxydroherze verwendet werden, und weiter starke Beschränkungen hinsichtlich der Qualität dieser Roherze vorgenommen werden.There is no particular limit on the quality of this Invention used pyrite ores. Commercially available ore grading 40 Up to 46% Fe and 1 to 10% Si02 can of course be used. Poor ore, for example containing 30% Fe and 25% SiO2 can also be used. In this In terms of the present invention, the method has a particular advantage over it those methods in which the iron oxide cores are used, and on severe restrictions are imposed on the quality of these raw ores.

In vielen Fällen sind die Pyriterze von einigen metallischen Mineralien, wie Kupfer-, Zink-, Blei-und dergleichen Mineralien, begleitet. Es kann auch ein Verfahren benutzt werden, welches in einer differenzierten Flotation dieser Metallminerale in der Flotationsstufe der vorliegenden Erfindung, in ihrer Abtrennung von den Pyriterzen und ihrer Wiedergewinnung besteht. Doch können diese Metalle vollständig extrahiert und in der späteren Raffinierungsstufe der Salpetersäurebehandlung entfernt werden.In many cases the pyrite ores are made of some metallic minerals, such as copper, zinc, lead and the like minerals, accompanied. It can also be a Process used in a differentiated flotation of these metal minerals in the flotation stage of the present invention, in their separation from the pyrite ores and their recovery exists. However, these metals can be fully extracted and removed in the later refining step of the nitric acid treatment.

Wie voranstehend erwähnt, ist es bei Durchführung der Flotation der Pyriterze nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich, hochgradige Konzentrate zu erhalten, welche weniger Quarz-und Silikatgangart, beispielsweise weniger als 0,50/0, vorzugsweise weniger als 0,2% SiO2, enthalten, was weit weniger ist als bei denen, die nach der üblichen Methode erhalten werden.As mentioned above, when performing flotation, it is the Pyrite ores using the process of the present invention can produce high grade concentrates to get which less quartz and silicate gangue, for example less than 0.50 / 0, preferably less than 0.2% SiO2, which is far less than in those obtained by the usual method.

Die durch sorgfältige Flotation erhaltenen Pyritkonzentrate werden in die nächste Röststufe übergeführt, wo sie dem oxydierenden Rösten mit Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas ausgesetzt werden, welche zur Herstellung von Eisenoxyden hindurchgeleitet werden. In der zweiten Stufe dieser Erfindung liegt kein großer Unterschied in den Röstbedingungen vor im Vergleich mit dem üblichen Rösten der Pyriterze. Doch verändert eine zu hohe Temperatur Kupfer und Zink in den Erzen zu in Salpetersäure unlöslichen Verbindungen. Das wird oft zu einem Hindernis bei der späteren Raffinationsweise, bei der Salpetersäure benutzt wird. Wenn beispielsweise die gerösteten Erze, welche durch 2 Stunden langes Rösten der Pyritkonzentrate mit einem Kupfergehalt von 0,18% bei einer Temperatur von 900, 800, 700 und 600° C erhalten wurden, mit einer Salpetersäurelösung in einer 30%igen Konzentration bei einer Temperatur von 70° C 3 Stunden lang behandelt wurden, so betrug die Menge des entfernten Kupfers entsprechend 41,0, 73,6, 85,4 und 87,7%. Daher soll in der Röststufe die Temperatur maximal 900° C nicht überschreiten und vorzugsweise unter 800° C gehalten werden. Eine untere Begrenzung der Rösttemperatur ist minimal 500° C für kontinuierliches Rösten.The pyrite concentrates obtained by careful flotation are transferred to the next roasting stage, where they are oxidized roasting with air or exposed to an oxygen-containing gas, which leads to the production of iron oxides be passed through. There is not a large one in the second stage of this invention Difference in the roasting conditions before compared with the usual roasting of the Pyrite ores. However, too high a temperature changes the copper and zinc in the ores too Compounds insoluble in nitric acid. That often becomes an obstacle in the process later refining method using nitric acid. For example, if the roasted ores obtained by roasting the pyrite concentrates for 2 hours a copper content of 0.18% at a temperature of 900, 800, 700 and 600 ° C with a nitric acid solution in a 30% concentration at a temperature of 70 ° C were treated for 3 hours, the amount of copper removed was 41.0, 73.6, 85.4 and 87.7%, respectively. Therefore, the temperature should be used in the roasting stage Do not exceed a maximum of 900 ° C and should preferably be kept below 800 ° C. A lower limit of the roasting temperature is a minimum of 500 ° C for continuous Roast.

Als Röstofen kann jeder zum Rösten von gewöhnlichen Pyritpulvern benutzter Ofen, beispielsweise ein Herreshoff-Mehretagen-, ein Drehrohr-, ein Blitzröst-, ein Wirbelschichtofen od. dgl., beim Rösten nach der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Das beim Rösten gebildete Schwefeldioxydgas wird aufgefangen und kann zur Herstellung von Schwefelsäure und für andere Zwecke benutzt werden.Anyone can use the roasting oven to roast ordinary pyrite powders Oven, for example a Herreshoff multi-storey, a rotary kiln, a flash roasting, a fluidized bed furnace or the like, used in the roasting of the present invention will. The sulfur dioxide gas formed during roasting is caught and can be used for the production of sulfuric acid and for other purposes.

Die in einer oben beschriebenen Weise erhaltenen gerösteten Erze sind Eisenoxyde, welche sehr wenig Gangart, jedoch etw--s r.n nichtmetallischen VerunreinigUngen, wie Schwe:el, Phosphor, Arsen usw., n.°.bea den Nichte'senmetallen, wie Kupfer, Zink, Blei usw.. e:tthalten. Diese Eisenoxyde können nicht den strengen Anforderungen für die Gewinnung von reinen Eisenpulvern entsprechen, wenn sie in einer solchen Form der Reduktion zugeführt werden. Daher werden die Eisenoxyde in der dritten Stufe der vorliegenden Erfindung, welche der Röststufe folgt. mit Salpetersäure raffiniert.The roasted ores obtained in a manner described above are Iron oxides, which have very little gangue, but have some non-metallic impurities, like sulfur, phosphorus, arsenic, etc. Zinc, lead, etc. These iron oxides cannot meet the strict requirements for the extraction of pure iron powders, if they are in such a Form of reduction can be supplied. Hence the iron oxides in the third Stage of the present invention which follows the roasting stage. with nitric acid refined.

Die Behandlungsbedingungen in der Salpetersäureraffinationsstufe variieren abhängig von der jeweiligen Verunreinigung, ihrer Menge in den gerösteten Erzen, welche in dieser Stufe raffiniert werden sollen. und dem geforderten Qualitätsgrad des Endproduktes. Wenn die Menge an Verunreinigungen verhältnismäßig klein ist und die Anforderung an die Qualität des Endproduktes nicht zu groß ist, so wird sie auch erreicht durch Auslaugen der Eisenoxyde mit verdünnter Salpetersäurelösung, beispielsweise in Konzentrationen von weniger als 1.0% bei Raumtemperatur. Bei der Durchführung der hochgradigen Raffination ist es jedoch besser, konzentriertere Salpetersäure zu verwenden. Es ist erwünscht, daß die Konzentration der Salpetersäure im Bereich von mindestens über 10%, vorzugsweise von 20 bis 5007o, liegt; selbst eine höhere Konzentration kann benutzt werden. Die Behandlungstemperatur oberhalb Raumtemperatur wird vorgezogen, und eine solche oberhalb 50° C ist wirksamer.Treatment conditions in the nitric acid refining stage vary depending on the respective impurity, its amount in the roasted ores, which should be refined at this stage. and the required level of quality of the end product. When the amount of impurities is relatively small and the quality of the end product is not too high, it will also achieved by leaching the iron oxides with dilute nitric acid solution, for example in concentrations of less than 1.0% at room temperature. In the However, it is better to be more concentrated when carrying out high-grade refining Use nitric acid. It is desirable that the concentration of nitric acid is in the range of at least over 10%, preferably from 20 to 50070; self a higher concentration can be used. The treatment temperature above Room temperature is preferred, and one above 50 ° C is more effective.

Bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn die Eisenoxyde bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der Salpetersäurelösung in einem verschlossenen Behälter unter Druck ohne Auslösung nachteiliger Wirkungen behandelt werden. Wenn beispielsweise Erze mit einem Kupfergehalt von 0,23 mit der Salpetersäurelösung in Konzentrationen von 3007o 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 80° C behandelt wurden, so verblieb Kupfer in einer Menge von 0,01507o. Wenn im Gegensatz zu dieser Tatsache die Eisenoxyde im Druckbehälter behandelt werden, so wird die zur Erzielung desselben Ergebnisses erforderliche Zeit entsprechend einer Erhöhung der Temperatur verkürzt, wie beispielsweise 2 Stunden bei 160 C, 1 Stunde bei 190- C und 30 Minuten bei 230 = C.Better results are obtained when the iron oxides are at temperatures above the boiling point of the nitric acid solution in a sealed container treated under pressure without causing adverse effects. For example, if Ores with a copper content of 0.23 with the nitric acid solution in concentrations of 30070 for 3 hours at a temperature of 80 ° C remained so Copper in the amount of 0.01507o. If contrary to this fact the iron oxides are treated in the pressure vessel, it is necessary to achieve the same result required time is shortened according to an increase in temperature, such as 2 hours at 160 ° C, 1 hour at 190 ° C and 30 minutes at 230 ° C.

Die angewandte Salpetersäuremenge variiert entsprechend der Menge an Verunreinigungen in den zu raffinierenden, gerösteten Pyriterzen, d. h. entsprechend der Menge der Verbindungen von Cu, Zn. Pb, Co, Ca0, Mg0, AI,0.3 usw. oder von denen von S, P, As usw., doch ist eine Menge von etwas mehr als das stöchiometrische Äquivalent der Verunreinigungen notwendig. Wenn außerdem das Mischen und Fördern des Gemisches aus Erz und Salpetersäure durch eine Pumpe usw. in Betracht gezogen wird, so wird eine größere Salpetersäuremenge als oben ererwähnt angewandt.The amount of nitric acid used varies according to the amount impurities in the roasted pyrite ores to be refined, d. H. corresponding the amount of compounds of Cu, Zn. Pb, Co, Ca0, Mg0, Al, 0.3, etc. or of those of S, P, As, etc., yet is an amount of a little more than the stoichiometric equivalent of the impurities necessary. In addition, when mixing and conveying the mixture from ore and nitric acid by a pump, etc. is considered, so will a larger amount of nitric acid than mentioned above was used.

Für den Zweck der vorliegenden Erfindung kann nicht nur frisch hergestellte Salpetersäure, sondern auch einmal benutzte und wiedergewonnene, einige Verunreinigungen enthaltende Salpetersäure benutzt werden. Wenn auch beispielsweise die Menge an in verbrauchter Salpetersäure eingeschlossenen Verunreinigungen abhängig von dem jeweiligen Beschik-:@L:ngse=z u:id den Raffinat:onsbzdingungen variiert, so ist zuweilen Eisen selbst in beträchtlichen Mengen, wie 5 bis 100 g/1 in der Form des Nitrats neben einer verhältnismäßig kleinen Mengen an obigen Verunreinigungen, enthalten, w'_e 0, l bis 5 g Kupfer und 0,1 bis 5 g/1 Zink. Zur Entfernung dieses Eisens wird die Lösung der gebrauchten Salpetersäure auf eine Temperatur zwischen 150 und 350' C unter Druck erhitzt, um die Hydrolyse des Eisennitrats zu bewirken. 80 bis 950%o des Eisens werden als Eisenoxyd ausgeschieden, während die Salpetersäure abgetrennt und zurückgewonnen wird. Diese wiedergewonnene Salpetersäurelösung kann in den Kreislauf zurückgeführt und allein oder unter Zusatz weiterer Salpetersäure zur Einstellung der Konzentration benutzt werden.For the purpose of the present invention, not only freshly made Nitric acid, but also once used and recovered, some impurities containing nitric acid can be used. Even if, for example, the amount of impurities trapped in spent nitric acid depending on the respective Beschik -: @ L: ngse = z u: id the raffinate: onsbzdbedingungen varies, so is sometimes iron itself in considerable amounts, such as 5 to 100 g / l in the form of the Contain nitrate in addition to a relatively small amount of the above impurities, w'_e 0.1 to 5 g copper and 0.1 to 5 g / l zinc. To remove this iron is the solution of the used nitric acid to a temperature between 150 and 350 ' C heated under pressure to effect hydrolysis of iron nitrate. 80 to 950% o of iron are excreted as iron oxide, while nitric acid is separated and is recovered. This recovered nitric acid solution can be put into the circuit returned and alone or with the addition of further nitric acid for adjustment of concentration.

Es kann auch eine Salpetersäurelösung benutzt werden, welche unter 10% Schwefelsäure. Salzsäure oder deren Salze enthält.A nitric acid solution can also be used, which is below 10% sulfuric acid. Contains hydrochloric acid or its salts.

Wie oben erwähnt, enthalten die durch die Salpetersäureraffinierung erhaltenen Eisenoxyde weniger als 0,507o kieselsäurehaltige Gangart, vorzugsweise weniger als 0,20/'o, als SiO." weniger als höchstens 0,05% nichteisenhaltige metallische Verunreinigungen, wie Kupfer, Zink, Blei u. dgl., und vorzugsweise weniger als 0,020!o und weniger als höchstens 0,0201/o an solchen Verunreinigungen. wie Schwefel, Phosphor, Arsen u. dgl., und vorzugsweise weniger als 0,010/0.As mentioned above, those from nitric acid refining contain obtained iron oxides less than 0.507o silicic acid gangue, preferably less than 0.20 / 'o, as SiO. "less than 0.05% or less non-ferrous metallic Impurities such as copper, zinc, lead and the like, and preferably less than 0.020% and less than 0.0201 / o or less such impurities. like sulfur, phosphorus, Arsenic and the like, and preferably less than 0.010 / 0.

So werden diese sehr reinen Eisenoxyde zufriedenstellend als Pigment benutzt, wenn sie so vermahlen sind, daß sie mindestens ein 400-Maschen-Sieb passieren.Thus, these very pure iron oxides become satisfactory as a pigment used when they are ground so that they pass at least a 400-mesh sieve.

Die Eisenoxyde werden unterhalb der Schmelztemperatur des Eisens unter Verwendung des gasförmigen, flüssigen oder festen Reduktionsmittels allein oder im Gemisch zur Herstellung von für die Pulvermetallurgie geeigneten Eisenpulvern mit geringem Kieselsäuregehalt von hoher Reinheit reduziert. Als Reduktionsmittel kann jedes, welches unmittelbar bei dem üblichen direkten Eisenpulverherstellungsverfahren angewandt wird, für den Zweck der vorliegenden Erfindung benutzt werden, beispielsweise ein gasförmiges Reduktionsmittel, wie Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxyd, ein gasförmiges Gemisch davon, oder Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthaltendes Gas oder Methan und ein anderes niederes Kohlenwasserstoffgas, ein gasförmiges Gemisch von diesen, oder ein gekracktes Gas, welches Methan und andere niedere Kohlenwasserstoffe enthält, ein aus diesen Kohlenwasserstoffen entstehendes Gas u. d-1, ein flüssiges Reduktionsmittel, wie Rohöl, Schweröl, Leichtöl u. dgl.. und ein festes Reduktionsmittel. wie Kohle, Holzkohle. Koks, Pechkoks u. dgl.The iron oxides are below the melting temperature of the iron below Use of the gaseous, liquid or solid reducing agent alone or in a mixture for the production of iron powders suitable for powder metallurgy Reduced with low silica content of high purity. As a reducing agent can be any which is directly related to the usual direct iron powder manufacturing process can be used for the purpose of the present invention, for example a gaseous reducing agent such as hydrogen, carbon monoxide, a gaseous one Mixture thereof, or gas containing hydrogen and carbon monoxide, or methane and another lower hydrocarbon gas, a gaseous mixture of these, or a cracked gas containing methane and other lower hydrocarbons, a gas produced from these hydrocarbons and d-1, a liquid reducing agent, such as crude oil, heavy oil, light oil, etc. and a solid reducing agent. like coal, Charcoal. Coke, pitch coke and the like

Es ist erwünscht, daß die Reduktionstemperatur unter der Schmelztemperatur von Eisen liegt, wie es erforderlich ist, um das Eisen in pulverförmigem Zustand zu halten. Möglichst soll sie auch unter den Temperaturen liegen, wo ein beträchtliches Sintern des Eisenpulvers wahrscheinlich nicht eintritt. Erwünscht ist die Durchführung der Reduktion bei Temperaturen zwischen 400 und IOOOI C, wenn das gasförmige oder flüssige Reduktionsmittel angewandt wird, und etwas höhere Temperaturen zwischen 700 und 1200° C, wenn das feste Reduktionsmittel benutzt wird.It is desirable that the reduction temperature be below the melting temperature of iron lies as it is necessary to keep the iron in a powdery state to keep. If possible, it should also be below the temperatures where a considerable Sintering of the iron powder is unlikely to occur. Implementation is desirable the reduction at temperatures between 400 and IOOOI C, if the gaseous or liquid reducing agent is applied, and slightly higher temperatures between 700 and 1200 ° C when the solid reducing agent is used.

Als Ofen für die Reduktion kann ein Wirbelschichtofen, ein Schachtofen, ein Retortenofen, ein rotierender Ofen u. dgl. ohne Rücksicht auf ihren Typ Verwendung finden, vorausgesetzt, daß das reduzierte Eisen darin in Pulverform erhalten wird.A fluidized bed furnace, a shaft furnace, a retort furnace, a rotary furnace and the like regardless of theirs Type Find use provided that the reduced iron is obtained therein in powder form will.

In den Fällen, wo feste Reduktionsmittel zur Erhaltung der reduzierten Eisenpulver wie oben benutzt w-.rden, müssen die Aschen dieser Reduktionsmittel durch magnetische Trennung entfernt werden. In den Fällen, wo ein gasförmiges oder flüssiges Reduktionsmittel angewandt wird, wird ein Teil der Gangart von den Eisenpulvern abgetrennt. Es ist möglich, Eisenpulver herzustellen, welche weit weniger Kieselsäure enthalten, durch Vornahme magnetischer Trennung erforderlichenfalls nach dem Reduktionsverfahren zur Entfernung dieser Gangart.In those cases where solid reducing agents to maintain the reduced Iron powder as used above must use the ashes of this reducing agent removed by magnetic separation. In cases where a gaseous or Liquid reducing agent is applied, becomes part of the gangue of the iron powders severed. It is possible to make iron powder which is far less silica contained, by performing magnetic separation, if necessary by the reduction process to remove this gait.

Die hier beschriebenen »Pyrite« umfassen alle Pyriterze, wie Pyrit, Markasit, Pyrrhotit u. dgl.; das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auf alle diese Erze oder deren Gemische angewandt werden. Es gibt bei manchen Pyriterzen Ausnahmen für die Anwendung der vorliegenden Erfindung. Beispielsweise haben einige Gangarten in seltenen Fällen eine sehr feinverteilte Form von weniger als einigen Mikron und sind zwischen Pyritkristallen dicht verteilt. Daher gibt es einige Erze, welche für eine hochgradige Trennung ungeeignet sind. Doch können solche Erze vorher durch mikroskopische Beobachtung erkannt werden und haben keinen Einfluß auf die Brauchbarkeit der vorliegenden Erfindung.The "pyrites" described here include all pyrite ores, such as pyrite, Marcasite, pyrrhotite and the like; the method of the present invention can be applied to all these ores or their mixtures are used. There are some pyrite ores Exceptions to the Application of the Present Invention. For example, some have Gaits in rare cases a very finely divided form of less than a few Microns and are densely distributed between pyrite crystals. Hence there are some ores which are unsuitable for high-grade separation. But such ores can be used beforehand can be recognized by microscopic observation and have no effect on the Utility of the Present Invention.

Wie oben im einzelnen dargelegt, haben die gereinigten Eisenoxyde, welche aus den Pyriten durch Vornahme der entsprechenden Verfahrensstufen, wie Flotation, oxydierendes Rösten und Salpetersäurebehandlung, gemäß vorliegender Erfindung erhalten worden sind, einen so hohen Reinheitsgrad, wie er nach den üblichen Arbeitsweisen nie erreicht worden ist, bei denen Kiesabbrände als Rohstoffe benutzt werden. Diese Eisenoxyde enthalten wenig kieseiige Gangart, weniger als 0,511/o, vorzugsweise weniger als 0,2%, als SiO2 und geringe metallische Verunreinigungen, wie Kupfer, Zink u. dgl., oder nichtmetallische Verunreinigungen, wie Schwefel, Phosphor u. dgl. Daher ist die Qualität der reduzierten Eisenpulver, welche durch Reduktion der Eisenoxyde nach der obengenannten Methode erhalten werden, ausreichend und gut mit dem nach H ö g a n ä s hergestellten Schwammeisen vergleichbar, wie die analytische Tabelle des Beispiels 1 zeigt. Außerdem sind bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hochgradige Erze nicht erforderlich im Gegensatz zu dem Fall, bei dem Eisenoxyd als Roherz verwandt wird. Besondere Bedeutung hat das Verfahren für Länder, die an hochgradigen Eisenoxyderzen arm, jedoch an Pvriterzen reich sind.As detailed above, the purified iron oxides, which from the pyrite by taking the appropriate process steps, such as flotation, oxidative roasting and nitric acid treatment obtained in accordance with the present invention have been made to such a high degree of purity as it would be after the usual working methods has never been achieved in which gravel burns are used as raw materials. These Iron oxides contain little gravelly gangue, less than 0.511 / o, preferably less than 0.2%, as SiO2 and small metallic impurities such as copper, Zinc and the like, or non-metallic impurities such as sulfur, phosphorus and the like. The like. Therefore, the quality of the reduced iron powder obtained by reduction the iron oxides obtained by the above method are sufficient and good comparable to the sponge iron made according to HÖ g a nä s, like the analytical one Table of Example 1 shows. In addition, the method of the present invention Invention of high grade ores does not require in contrast to the case where Iron oxide is used as raw ore. The procedure is of particular importance for countries which are poor in high-grade iron oxide ores, but rich in pyrite ores.

Nachstehend werden Beispiele nach der vorliegenden Erfindung gebracht.Examples of the present invention are given below.

Beispiel 1 1 1 Wasser wurde zu 1000 g Pyriten (1) mit einem Gehalt an 33,9'% Fe, 35,6% S und 20,311/o SiO, in einer Kugelmühle zugesetzt, wobei diese Pyrite bis zu einer Teilchengröße von weniger als 100 Maschen vermahlen wurden. Dann wurden 31 zusätzliches Wasser zugesetzt, um die Erztrübe auf eine Konzentration von 2011/o zu bringen. Es wurde 1 ccm einer 5d/oigen Lösung von Natriumäthylxanthat (50 g pro Tonne Erz) und 0,025 g MIBC (25 g pro Tonne Erz) als Konzentrationsreaktionsmittel zugegeben, während die Flotation 10 Minuten lang durchgeführt wurde, um 661 g vorgereinigtes Konzentrat (2) zu erhalten. Da der SiO2 Gehalt in dem Konzentrat noch 1,4511/o war, wurde das Konzentrat erneut bis zu einer Größe von weniger als 200 Maschen gemahlen. Es wurde weiteres Wasser zugesetzt, um die Konzentration der Erztrübe auf 5% zu erniedrigen, und die Reinigung ohne weiteren Zusatz von Flotationsmitteln durchgeführt. Die reinigende Flotation wurde dreimal wiederholt, um 517 g Konzentrate (3) mit solchen Gehalten. zu erhalten, wie sie in der folgenden Tabelle mit 47,1011/o Fe, 51,9'% S und 0,1611/o Si02 angeben sind.Example 1 1 1 of water became 1000 g of pyrite (1) with a content of 33.9% Fe, 35.6% S and 20.311 / o SiO, added in a ball mill, this Pyrite were ground to a particle size of less than 100 mesh. Additional water was then added to bring the ore pulp to a concentration from 2011 / o to bring. There was 1 cc of a 5% solution of sodium ethyl xanthate (50 g per ton of ore) and 0.025 g of MIBC (25 g per ton of ore) as concentration reactants added while flotation was carried out for 10 minutes to obtain 661 g of prepurified Obtain concentrate (2). Since the SiO2 content in the concentrate was still 1.4511 / o, the concentrate was re-ground to a size of less than 200 mesh. Additional water was added to bring the concentration of the ore pulp to 5% lower, and the cleaning carried out without further addition of flotation agents. The cleaning flotation was repeated three times using 517 g of concentrates (3) such contents. as shown in the following table with 47.1011 / o Fe, 51.9% S and 0.1611% Si02 are given.

Nachdem das Konzentrat filtriert und entwässert war, wurde das oxydierende Rösten unter Verwendung eines Wirbelschichtofens mit einem inneren Durchmesser von 10 cm durchgeführt. Das Konzentrat wurde mit Luft bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 25 bis 351 pro Minute 2 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 600 und 700° C geröstet, um 364 g oxydiertes Erz (4) zu erhalten. Dieses Eisenoxyd enthielt 68,011/o Fe, 0,511/o Restschwefel und 0,23% SiO2 und zwar ziemlich reich. Doch enthielt das Oxyd einige schädliche Verunreinigungen, wie aus der Tabelle ersichtlich ist; das Oxyd wurde anschließend unter Verwendung von Salpetersäure raffiniert. Das heißt, es wurde eine Lösung von Salpetersäure in einer Konzentration von 40% zu dem gerösteten Erz in einer Menge von 21 pro Kilogramm Erz zugesetzt, und dieses Erz wurde durch 3 Stunden langes Erhitzen auf eine Temperatur von 80° C behandelt. Nach der Behandlung mit Salpetersäure wurde das Erz filtriert, um es von der Salpetersäurelösung zu trennen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 342 g gereinigtes Eisenoxyd (5) erhalten wurden. Dieses Oxyd mit 69,011/o Fe und 0,24'% Si02 enthielt sehr wenig Verunreinigungen, wie Schwefel, Phosphor, Zink, Blei u. dgl.After the concentrate was filtered and drained, it became oxidizing Roasting using a fluidized bed furnace with an inner diameter of 10 cm carried out. The concentrate was mixed with air at one flow rate from 25 to 351 per minute for 2 hours at temperatures between 600 and 700 ° C roasted to give 364 g of oxidized ore (4). This iron oxide contained 68.011 per cent Fe, 0.511 / o residual sulfur and 0.23% SiO2 and quite rich. But that contained Oxide some harmful impurities, as can be seen from the table; the Oxide was then refined using nitric acid. This means, it became a solution of nitric acid at a concentration of 40% to the roasted one Ore was added in the amount of 21 per kilogram of ore, and this ore was through Treated for 3 hours of heating at a temperature of 80 ° C. After treatment with nitric acid the ore was filtered to remove it from the nitric acid solution separate, washed with water and dried, leaving 342 g of purified iron oxide (5) were obtained. This oxide with 69.011% Fe and 0.24% SiO2 contained very little Impurities such as sulfur, phosphorus, zinc, lead and the like.

Dieses gereinigte Eisenoxyd wurde in einem elektrischen Röhrenofen mit 6 cm innerem Durchmesser mit gasförmigem Wasserstoff, welcher in einer Menge von 3 1 Pro Minute hindurchgeleitet wurde, 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 800° C reduziert. Es wurden 249 g hochreines reduziertes Eisenpulver (6) erhalten, welches 99,41'% Gesamteisen, 98,8011/o metallisches Eisen, 0,33'% SiO2 und außerordentlich kleine Mengen andere Verunreinigungen enthielt. Die Qualität dieses Eisenpulvers war vollkommen mit dem nach H ö g a n ä s hergestellten Schwammeisen vergleichbar. Analytische Werte des Produktes, in jeder Stufe vom Roherz bis zum reduzierten Eisenpulver Fe I S As 1 P Cu 1 Zn 1 Pb 1 SiO@ I AI-0, (1) Rohpyrite .................. 33,94 35,63 0,10 0.08 0,18 0,21 0,07 20,26 8,04 (2) Vorgereinigtes Konzentrat (durch Flotation) ........... 46,13 49,78 0,08 0,07 0,10 0,14 0,04 1,45 0,06 (3) Gereinigtes Konzentrat ...... 47,10 51,90 0,08 0,06 0,06 0,06 0,03 0,16 0,05 Fe I s I As I P I Cu i Zn f Pb I Si02 1 Ä1203 (4) Oxydierend geröstetes Erz ... 68,00 0,50 0,02 0,05 0,08 0,05 0,03 0,23 0,07 (5) Mit Salpetersäure gereinigtes Erz (oder Eisenoxyd) ....... 69,00 0,005 0,002 0,002 0,005 0,01 0,005 0,24 0,05 (6) Reduziertes Eisen . . . . . . . . . . . 99,41 0,002 0,001 0,001 0,001 0,005 0,007 0,33 0,07 (98,80) Schwammeisen (Höganäs) 98,8 0,015 0,015 0,3 Der Wert von metallischem Eisen ist in der Klammer angegeben. Beispiel 2 11 Wasser wurde zu 1000 g Pyriten (1) mit einem Gehalt an 44,95% Fe, 51,281)/o S und 3,24% Si02 zugegeben, und die Pyrite wurden in einer Kugelmühle zu einer Größe von weniger als 100 Maschen vermahlen. Es wurden 51 zusätzliches Wasser zugesetzt, um die Erztrübe auf eine Konzentration von 14% einzustellen. Die Flotation wurde durchgeführt durch Zusetzen von 2 ccm einer 5%igen Lösung von Kaliumamylxanthat (100 g pro Tonne Erz) und 0,05 g Kiefernöl (50 g pro Tone Erz) als Flotationsmittel, wobei 795 g vorgereinigtes Konzentrat (2) erhalten wurden. Dann wurde die reinigende Flotation zweimal mit einer Erztrübe mit fast derselben Konzentration wiederholt. Es wurden 518 g Konzentrat (3) mit einem Gehalt an 46,310;o Fe, 53,230/0 S und 0,10% SiO, erhalten.This purified iron oxide was reduced in an electric tube furnace with an inner diameter of 6 cm with gaseous hydrogen, which was passed through in an amount of 3 liters per minute, for 4 hours at a temperature of 800 ° C. 249 g of highly pure reduced iron powder (6) were obtained, which contained 99.41% total iron, 98.8011 / o metallic iron, 0.33% SiO2 and extremely small amounts of other impurities. The quality of this iron powder was completely comparable to that of the sponge iron produced according to H ö ganä s. Analytical values of the product, at each stage from raw ore to reduced iron powder Fe IS As 1 P Cu 1 Zn 1 Pb 1 SiO @ I AI-0, (1) Crude pyrite .................. 33.94 35.63 0.10 0.08 0.18 0.21 0.07 20.26 8.04 (2) Pre-cleaned concentrate (by flotation) ........... 46.13 49.78 0.08 0.07 0.10 0.14 0.04 1.45 0.06 (3) Purified concentrate ...... 47.10 51.90 0.08 0.06 0.06 0.06 0.03 0.16 0.05 Fe I s I As IPI Cu i Zn f Pb I Si02 1 Ä1203 (4) Oxidized roasted ore ... 68.00 0.50 0.02 0.05 0.08 0.05 0.03 0.23 0.07 (5) Purified with nitric acid Ore (or iron oxide) ....... 69.00 0.005 0.002 0.002 0.005 0.01 0.005 0.24 0.05 (6) Reduced iron. . . . . . . . . . . 99.41 0.002 0.001 0.001 0.001 0.005 0.007 0.33 0.07 (98.80) Sponge iron (Höganäs) 98.8 0.015 0.015 0.3 The value of metallic iron is given in brackets. Example 2 11 Water was added to 1000 g of pyrite (1) containing 44.95% Fe, 51.281% S and 3.24% SiO 2, and the pyrite was ball milled to a size of less than 100 mesh grind. Additional water was added to adjust the ore pulp to a concentration of 14%. Flotation was carried out by adding 2 cc of a 5% solution of potassium amylxanthate (100 g per ton of ore) and 0.05 g of pine oil (50 g per ton of ore) as a flotation agent, 795 g of prepurified concentrate (2) being obtained. Then the cleaning flotation was repeated twice with an ore pulp of almost the same concentration. 518 g of concentrate (3) with a content of 46.310% Fe, 53.230 / 0 S and 0.10% SiO were obtained.

Dieses Konzentrat wurde mit hindurchgeleiteter Luft bei 700° C der Wirbelschichtröstung unterworfen, wobei 352 g oxydiertes Erz (4) in derselben Weise, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, erhalten wurden.This concentrate was with air passed through it at 700 ° C Subjected to fluidized bed roasting, whereby 352 g of oxidized ore (4) in the same way, as described in the previous example.

Dieses oxydierte Erz wurde mit Salpetersäurelösung in 30%iger Konzentration in einer Menge von 1,51 pro 1 kg dieses Erzes gemischt und in dem Druckgefäß 2 Stunden lang unter Rühren bei einer Temperatur von 160° C behandelt. Darauffolgend wurde das oxydierte Erz zur Abtrennung von der Salpetersäurelösung filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf 345 g gereinigtes Eisenoxyd (5) erhalten wurden. Dieses war sehr reines Eisenoxyd, welches 0.150-.;o S10= und sehr geringe andere Verunreinigungen enthielt.This oxidized ore was mixed with nitric acid solution at 30% concentration mixed in an amount of 1.51 per 1 kg of this ore and placed in the pressure vessel for 2 hours treated for a long time with stirring at a temperature of 160 ° C. Subsequent to this was the oxidized ore is filtered to separate it from the nitric acid solution, with water washed and dried, whereupon 345 g of purified iron oxide (5) was obtained. This was very pure iron oxide, which 0.150 - .; o S10 = and very little others Contained impurities.

Das gereinigte Eisenoxyd wurde in einem Reduktionsofen vom Wirbelschichttyp mit Gasen reduziert, die aus 2011/o Kohlenmonoxyd und 75% Wasserstoff bestanden und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 301 pro Minute 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 900° C hindurchgeleitet wurden. Es wurden 241 g reduziertes Eisenpulver (6) erhalten. Dieses war sehr reines reduziertes Eisenpulver, welches 98,84% metallisches Eisen und 0,2211/o SiO2 enthielt und sehr arm an anderen Verunreinigungen war.The purified iron oxide was placed in a fluidized bed type reduction furnace reduced with gases that consisted of 2011 / o carbon monoxide and 75% hydrogen and at a flow rate of 301 per minute for 4 hours at a Temperature of 900 ° C were passed through. There were 241 g of reduced iron powder (6) received. This was very pure reduced iron powder which was 98.84% metallic Iron and 0.2211 / o SiO2 and was very poor in other impurities.

Bei dem obengenannten Verfahren wird der Stand der Hauptkomponenten, ausgehend vom Roherz bis zum reduzierten Eisen, in der folgenden Tabelle gezeigt; es ist ersichtlich, daß die Wirkung der vorliegenden Erfindung beträchtlich ist. Fe s I Cu I Zn I s;0# I A1-,0., (1) Rohpyrite ......... . ........ 44,95 51,28 0,27 029 3,24 2,26 (2) Vorgereinigtes Konzentrat ... 45,83 52,46 0,24 0,25 0,51 0,47 (3) Gereinigtes Konzentrat ...... 46,31 53,23 0,18 0,1 #; 0,10 0,06 (4) Geröstetes Erz . . . . . . . . . . . . . 68,12 1,02 0,2-3 0.14 0,15 0,09 (5) Mit Salpetersäure gereinigtes Erz ....................... 69,67 0,065 0,012 0,015 0,15 0,02 (6) Reduziertes Eisen . . . . . . . . . . . 99,48 0,006 0,018 0,005 0,22 0,03 (98,84) Beispiel 3 Zu 1000 g Pyrrhotit mit einem Gehalt an 57,32% Fe, 37,88% S und 4,20% Si02 wird 11 Wasser zugesetzt, und das Erz wird zu einer Größe unter einem 100-Maschen-Sieb pulverisiert. Es wird weiteres Wasser zugesetzt, so daß das gepulverte Erz 170/0 der Lösung ausmacht. Dann werden 3 ccm 5%ige Kaliumamylxanthatlösung (150 g pro Tonne Erz) und 0,05 g Aerofloat (50 g pro Tonne Erz) zugesetzt, und die Flotation wird durchgeführt, wobei 810 g vorgereinigte Konzentrate erhalten werden, welche noch 0,75% si02 enthalten. Die Erzlösung wird auf 10% Feststoffe verringert und die Reinigung zweimal vorgenommen, wobei 550 g Erz mit sehr kleinem Silikatgehalt, nämlich 0,07% Si02, 59,55% Fe und 39,00% S, erhalten worden sind. Das gereinigte Erz wurde 3 Stunden lang in einer Wirbelschicht geröstet, wobei Luft mit einer Geschwindigkeit von 25 ccm pro Sekunde hindurchgeleitet wurde und 450g Eisenoxyd (4) sich ergaben, welches 60% Fe und 0,610% S enthielt. Zu dem Eisenoxyd wurde 60%ige Salpetersäure in einer Menge von 1 1 zu 1 kg Erz zugesetzt, 2 Stunden lang unter Rühren auf 70° C erhitzt und anschließend filtriert und getrennt. Nach dem Waschen, Trocknen usw. wurden 425 g gereinigtes Eisenoxyd (5) erhalten. Das erhaltene Produkt mit einem Gehalt an 69,70% Fe, 0,08% Si02 usw. ist auffallend frei von anderen Verunreinigungen und für pulvermetallurgische Zwecke wie Schwammeisenmaterial völlig ausreichend. Fe I S I Cu ( Zn I SiO. I A1203 (1) Rohpyrrhotit ............... 57,32 37,88 0,20 0,21 4,20 0,22 (2) Vorgereinigtes Konzentrat ... 58,72 38,11 0,08 0,09 0,75 0,07 (3) Gereinigtes Konzentrat ...... 59,55 39,00 0,05 0,05 0,07 0,06 (4) Geröstetes Erz ............. 69,00 0,610 0,07 0,07 0,09 0,08 (5) Mit Salpetersäure gereinigtes Erz ....................... 69,70 0,008 0,010 0,012 0,08 0,02 In the above process, the status of the main components, from raw ore to reduced iron, is shown in the following table; it can be seen that the effect of the present invention is remarkable. Fe s I Cu I Zn I s; 0 # I A1-, 0., (1) Raw pyrite .......... ........ 44.95 51.28 0.27 029 3.24 2.26 (2) Pre-cleaned concentrate ... 45.83 52.46 0.24 0.25 0.51 0.47 (3) Purified concentrate ...... 46.31 53.23 0.18 0.1 #; 0.10 0.06 (4) Roasted ore. . . . . . . . . . . . . 68.12 1.02 0.2-3 0.14 0.15 0.09 (5) Purified with nitric acid Ore ....................... 69.67 0.065 0.012 0.015 0.15 0.02 (6) Reduced iron. . . . . . . . . . . 99.48 0.006 0.018 0.005 0.22 0.03 (98.84) Example 3 To 1000 g of pyrrhotite containing 57.32% Fe, 37.88% S and 4.20% SiO 2, 11% of water is added and the ore is pulverized to a size under a 100-mesh sieve. More water is added so that the powdered ore makes up 170/0 of the solution. Then 3 cc of 5% potassium amylxanthate solution (150 g per ton of ore) and 0.05 g of Aerofloat (50 g per ton of ore) are added, and flotation is carried out, whereby 810 g of pre-cleaned concentrates are obtained, which still contain 0.75% si02 included. The ore solution is reduced to 10% solids and the cleaning done twice, yielding 550 g of very low silicate ore, 0.07% SiO 2, 59.55% Fe and 39.00% S. The cleaned ore was roasted for 3 hours in a fluidized bed with air passing through it at a rate of 25 cc per second to give 450 g of iron oxide (4) containing 60% Fe and 0.610% S. 60% nitric acid was added to the iron oxide in an amount of 11 to 1 kg of ore, heated for 2 hours with stirring at 70 ° C. and then filtered and separated. After washing, drying, etc., 425 g of purified iron oxide (5) was obtained. The product obtained, with a content of 69.70% Fe, 0.08% SiO2, etc., is noticeably free from other impurities and completely sufficient for powder metallurgical purposes such as sponge iron material. Fe ISI Cu (Zn I SiO. I A1203 (1) Crude pyrrhotite ............... 57.32 37.88 0.20 0.21 4.20 0.22 (2) Pre-cleaned concentrate ... 58.72 38.11 0.08 0.09 0.75 0.07 (3) Purified concentrate ...... 59.55 39.00 0.05 0.05 0.07 0.06 (4) Roasted ore ............. 69.00 0.610 0.07 0.07 0.09 0.08 (5) Purified with nitric acid Ore ....................... 69.70 0.008 0.010 0.012 0.08 0.02

Claims

Claims: 1. Process for the production of iron oxides with high purity, which are free from silica greens and other impurities, from pyrite ores, which are contaminated with this type of quartz and silicate gangue, non-ferrous metals and non-metals, the non-ferrous metals being copper, zinc, lead and the like. and the non-metals sulfur, phosphorus, arsenic and the like are characterized by that the raw ores are ground, the ground ore for the production of pyrite concentrates, which contain less than 0.5% of the named impurities as Si02, the Subjecting flotation, the pyrite concentrates then at a temperature within the Range of 500 to 900 ° C for the production of iron oxides roasts the roasted Ores with nitric acid at a temperature within the range of 50 to 350 ° C treated and the roasted ores with removal of non-ferrous metals such as Copper, zinc, lead and the like, as well as other impurities contained therein, such as sulfur, phosphorus, arsenic and the like, cleans.

2. Process for the production of for the manufacture of high-purity iron powders suitable iron oxides with a Quartz and silicate gangue content of less than 0.5%, a copper content of less than 0.10 / 0, a zinc content of less than 0.1%, an arsenic content of less than 0.05%, a sulfur content of less than 0.05% and a phosphorus content of less than 0.05% from pyrite ores, which are predominantly quartz and silicate gangue and contain a small amount of both non-ferrous metals and non-metals, characterized in that the pyrite ores to a size of less than 100 Milled mesh, the ground ores in at least two stages in conjunction with subject to a preliminary and main cleaning of the flotation, the oxidizing roasting of the Flotation concentrates at a temperature between 500 and 900 ° C, preferably between 500 and 800 ° C, carried out with the iron oxides obtained during roasting Nitric acid in concentrations of 10 to 70% at a temperature of 50 ° C to treated to their boiling point, the iron oxides by removing non-ferrous metals, such as copper, zinc, lead and the like, and other impurities such as sulfur, Phosphorus, arsenic and the like, refined, and iron oxides of high purity obtained.

3. Process for obtaining iron powders suitable for the production of high purity iron powders Iron oxides with a quartz and silicate gangue content of less than 0.5%, a Copper content of less than 0.1%, a zinc content of less than 0.05%, a Sulfur content of less than 0.05% and a phosphorus content of less than 0.05% from pyrite ores, which are predominantly quartz and silicate gangue and a small amount contain both non-ferrous metals and non-metals, characterized in that that the pyrite ores are ground to a size of less than 100 mesh, the ground Ores in at least two stages in connection with a pre- and main cleaning of the Flotation subjects the oxidative roasting of the flotation concentrates at one Temperature between 500 and 900 ° C, preferably between 500 and 800 ° C, the iron oxides obtained during roasting with nitric acid in concentrations of 10 treated under pressure up to 70 ° / o at a temperature from their boiling point up to 350 ° C, this iron oxide by removing non-ferrous metals such as copper, zinc, lead and the like, and other impurities such as sulfur, phosphorus, arsenic and the like, refined and obtained iron oxides of high purity.

4. The method according to claim 2 and 3, characterized in that the iron oxides by using a solution of recovered nitric acid as it is or after one has been removed Part of the impurities in it and adjusting the concentration this nitric acid can be cleaned. Publications considered: German Patent No. 363,950.