DE1171454B

DE1171454B - Process for the production of spheroidal cast iron

Info

Publication number: DE1171454B
Application number: DEM17526A
Authority: DE
Inventors: Roger Maxwell Lamb; William Steven
Original assignee: Mond Nickel Co Ltd
Current assignee: Mond Nickel Co Ltd
Priority date: 1952-02-27
Filing date: 1953-02-26
Publication date: 1964-06-04

Description

Verfahren zum Herstellen von sphärolithischem Gußeisen Die Eigenschaften von legiertem oder unlegiertem grauem Gußeisen lassen sich bekanntlich dadurch erheblich verbessern, daß dessen Graphit ganz oder teilweise als sphärolithischer Graphit zur Ausscheidung gebracht wird. Nach einem bekannten Verfahren geschieht das dadurch, daß man der Gußeisenschmelze Magnesium, vornehmlich als Legierung, zugibt und dabei dafür sorgt, daß so viel Magnesium im Fertigguß zurückbleibt, daß mindestens 2511/o. des in ihm enthaltenen Graphits als sphärolithischer Graphit ausgeschieden ist. Bekannt ist in diesem Zusammenhang auch, daß die Wirkung des Magnesiums auf die Ausscheidung von Graphit in sphärolithischer Form erheblich beeinträchtigt oder sogar unterbunden wird, wenn das Eisen auch nur Spuren bestimmter kritischer Elemente, wie Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Arsen, Selen und Tellur, enthält. Man hat schließlich noch gefunden, daß sich bei der Herstellung sphärolithischen Gußeisens die Elemente Magnesium und Cer in gewissen Maße vertreten können, gleichzeitig aber auch festgestellt, daß die Verwendung von Magnesium einen weiteren Anwendungsbereich, insbesondere auch bei untereutektischen Gußeisensorten ergibt und sich bei der Behandlung des Gußeisens mit Magnesium auch dessen stärkeres Entschwefelungsvermögen und geringerer Preis besonders günstig auswirken.Method of making spherulitic cast iron The properties of alloyed or unalloyed gray cast iron, as is well known, can be considerably reduced improve that its graphite wholly or partially as spherulitic graphite is excreted. According to a known method, this is done by that magnesium is added to the cast iron melt, primarily as an alloy, and at the same time ensures that so much magnesium remains in the finished casting that at least 2511 / o. of the graphite contained in it is precipitated as spherulitic graphite. It is also known in this context that the effect of magnesium on the Precipitation of graphite in spherulitic form is significantly impaired or is even prevented if the iron contains only traces of certain critical elements, such as tin, lead, antimony, bismuth, arsenic, selenium and tellurium. You finally have found that in the manufacture of spherulitic cast iron the elements Magnesium and cerium can represent to a certain extent, but at the same time also found that the use of magnesium has a wider scope, in particular also with hypoeutectic types of cast iron and in the treatment of the Cast iron with magnesium also has a stronger desulphurisation capacity and less Have a particularly favorable effect on the price.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Unsicherheit zu beseitigen, die sich bezüglich der Wirkung des Magnesiums auf die Ausscheidung sphärolithischen Graphits durch die häufig kaum feststellbare Anwesenheit von insofern schädlich wirkenden Elementen ergibt. Gelöst wird diese Aufgabe bei einem Verfahren zum Herstellen von sphärolithischem grauem Gußeisen aus einer eutektischen oder untereutektischen Gußeisenschmelze dadurch, daß der Gußeisenschmelze zur Ausschaltung des schädlichen Einflusses, den die in der Schmelze etwa befindlichen Stoffe Titan, Wismut, Blei, Antimon, Indium, Thallium od. dgl. auf das Entstehen von sphärolithischem Graphit haben können, außer dem für das Ausscheiden des Graphits in Form von Sphärolithen erforderlichen Magnesium, vorsorglich noch 0,005 bis 0,02 Gewichtsprozent Cer zugesetzt «erden.The invention is now based on the task of eliminating the uncertainty eliminate the spherulitic effects of magnesium on excretion Graphite is harmful because of the often barely detectable presence of it acting elements results. This object is achieved with a method for manufacturing of spherulitic gray cast iron from a eutectic or hypoeutectic Cast iron melt in that the cast iron melt to eliminate the harmful Influence that the substances titanium, bismuth, lead, Antimony, indium, thallium or the like on the formation of spherulitic graphite can have, except for the precipitation of graphite in the form of spherulites required magnesium, as a precaution 0.005 to 0.02 percent by weight cerium was added "earth.

Eutektische und untereutektische Eisensorten im Sinne der Erfindung sind Gußeisen, deren Kohlenstoffgehalt höchstens 4,3 % abzüglich dem 0,33fachen ihres Gehaltes an Silizium und Phosphor beträgt.Eutectic and hypoeutectic types of iron within the meaning of the invention are cast iron with a carbon content of at most 4.3% less 0.33 times their silicon and phosphorus content.

Das erfindungsgemäß außer dem Magnesium zuzusetzende Cer ist am wirksamsten und im Gebrauch am sparsamsten, wenn man es nach dem Magnesium aufgibt. Dabei kann zweckmäßig gleichzeitig mit dem Cer ein graphitisierend wirkendes Impfmittel, wie Silizium, in Form von Cer-Impfmittel-Gemischen oder -Legierungen in die Gußeisenschmelze eingebracht werden.The cerium to be added in addition to magnesium in the present invention is the most effective and most economical to use if you give it up after the magnesium. Here can expediently at the same time with the cerium a graphitic inoculant, such as Silicon, in the form of cerium inoculant mixtures or alloys, into the cast iron melt be introduced.

Wenn das Cer vor oder mit dem Magnesium zusammen zugesetzt wird, muß der Ceranteil größer sein als bei nachträglicher Aufgabe. Bei gleichzeitiger Zugabe können Magnesium und Cer enthaltende Legierungen zur Anwendung kommen. Ternäre Legierungen der genannten Art mit ausreichenden Anteilen der ternären, die Bildung von Kugelgraphit nicht störenden Komponente, wie Al, Ni, Fe od. dgl., können der Gußeisenschmelze ohne besondere Maßnahmen direkt zugegeben werden. Magnesium-Cer-Gemische und binäre Legierungen können mit Hilfe einer Tauchglocke in das Gußeisen eingeführt werden. Die Gußeisenschmelze soll dabei eine Temperatur zwischen etwa 1370 bis 14l0° C haben, damit die Tauchglocke nicht in störender Weise von teigigem Gußeisen umhüllt wird und die Magnesiumreaktion nicht zu heftig abläuft. Vorteilhaft ist es auch, wenn das Magnesium in körniger Form mit höchstens 1,5 mm Größe, beispielsweise in Form von Drehspänen verwendet wird, so daß es eine große spezifische Oberfläche aufweist. Gegen den Angriff der Eisenschmelze kann die Tauchglocke durch eine Graphitauskleidung geschützt werden, wie man sie vielfach auch bei Trockensandformen verwendet.If the cerium is added before or with the magnesium, it must the cerium content must be greater than if it was added later. With simultaneous addition Alloys containing magnesium and cerium can be used. Ternary alloys of the type mentioned with sufficient proportions of the ternary, the formation of spheroidal graphite Non-interfering components, such as Al, Ni, Fe or the like, can be the cast iron melt can be added directly without any special measures. Magnesium-cerium mixtures and binary Alloys can be introduced into the cast iron with the help of a diving bell. The cast iron melt should have a temperature between about 1370 to 14l0 ° C, so that the diving bell is not encased in a disruptive manner by doughy cast iron and the magnesium reaction is not too violent. It is also advantageous if the magnesium in granular form with a maximum size of 1.5 mm, for example in the form is used by turnings, so that it has a large specific surface area. Against the attack of the molten iron, the diving bell can by a Graphite lining be protected, as they are often used in dry sand molds.

Besteht nur der Verdacht, daß sich in der Gußeisenschmelze Elemente befinden, die der Entwicklung von sphärolithischem Graphit durch Magnesium entgegenwirken, dann empfiehlt es sich, vorsorglich mindestens 0,005% Cer, bezogen auf das Gewicht der Schmelze, zuzugeben. Wenn mit größeren Anteilen der genannten kritischen Gußeisenbegleiter gerechnet werden muß, wird zweckmäßig eine größere Cermenge bis zu 0,02% des Schmelzengewichtes eingeführt. Bei noch höheren Zugaben besteht die Neigung, daß sich die Graphitteilchen teilweise mit eckigem oder zackigem Umriß abscheiden. Der zuzugebende Magnesiumanteil beträgt in der Regel 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent der Schmelze. Dieser Anteil ist um durchschnittlich eine bis zwei Größenordnungen höher als die Cerzugabe.There is only a suspicion that there are elements in the cast iron melt that counteract the development of spherulitic graphite by magnesium, then it is advisable to use at least 0.005% cerium, based on the weight, as a precaution the melt to admit. If with larger proportions of the mentioned critical cast iron companions must be expected, a larger amount of cerium up to 0.02% of the melt weight is expedient introduced. With even higher additions there is a tendency for the graphite particles to separate partially deposit with an angular or jagged outline. The amount of magnesium to be added is usually 0.1 to 0.5 percent by weight of the melt. This proportion is on average one to two orders of magnitude higher than the cerium addition.

Das Cer kann der Gußeisenschmelze als Cermetall (mit etwa 97% Cer) und vorzugsweise zusammen mit Lanthan und weiteren Ceriterden in Form des bekannten Mischmetalls (mit etwa 45 bis 55% Cer), oft auch Ceritmetall genannt, zugesetzt werden.The cerium can be added to the cast iron melt as cermetallic (with about 97% cerium) and preferably together with lanthanum and other cerite earths in the form of the known Mixed metal (with about 45 to 55% cerium), often also called cerite metal, added will.

Nachfolgend wird zunächst die Beseitigung des schädlichen Einflusses von Titan durch Cermetall erläutert. Einer Eisenschmelze mit 3,2% Kohlenstoff, 1,6% Silizium, 0,4'% Mangan, 0,02% Schwefel, 0,02% Phosphor und 0,16% Titan wurden zwei Proben entnommen, die beide mit 1 Gewichtsprozent einer Nickel-Magnesium-Legierung (mit 15 % Mg) versetzt wurden. Einer dieser Proben wurde ferner 0,005% Cermetall zugesetzt. Danach wurden beide Proben mit 0,5% Silizium (in Form von Ferrosilizium mit 80% Si) geimpft und in einer grünen Sandform zu einer Stange von 5 cm Durchmesser vergossen. Die Stange aus dem Eisen ohne Cermetallzugabe enthielt 0,071% Magnesium, 0,1511/o Titan und etwa 5% des Graphits in sphärolithischer Gestalt. Der restliche Graphit war flockig. Die aus dem mit Cer versetzten Eisen hergestellte Stange enthielt 0,067% Magnesium, 0,14% Titan und 9011/o des Graphits als Kugelgraphit, während der Rest als Flockengraphit mit stark abgerundeten Kanten vorlag.The first thing below is the elimination of the harmful influence explained by titanium by cermetall. An iron melt with 3.2% carbon, 1.6% Silicon, 0.4% manganese, 0.02% sulfur, 0.02% phosphorus, and 0.16% titanium became two Samples taken both with 1 percent by weight nickel-magnesium alloy (with 15% Mg) were added. One of these samples also became 0.005% cermetall added. Thereafter, both samples were treated with 0.5% silicon (in the form of ferrosilicon with 80% Si) and in a green sand mold to a rod of 5 cm diameter shed. The iron bar without the addition of cermetall contained 0.071% magnesium, 0.1511 / o titanium and about 5% of the graphite in spherulitic form. The rest Graphite was flaky. The rod made from the cerium-added iron contained 0.067% magnesium, 0.14% titanium and 9011 / o of the graphite as spheroidal graphite, while the rest was in the form of flake graphite with strongly rounded edges.

Vor der Zugabe der Mg-Ni-Legierung durchgeführte Cerzusätze von 0,005 % erzeugten unter sonst gleichen Bedingungen nur zu etwa 30 % sphärolithischen Graphit, während nach einer Aufgabe von 0,01% Cer 90% des Graphits sphärolithisch ausgeschieden wurden. Insbesondere bei höheren Schwefelgehalten des Gußeisens tritt nach vor- oder gleichzeitiger Zugabe von Cer (im Vergleich zur Magnesiumzugabe) ein Cerverlust auf.Cerium additions of 0.005 made before the addition of the Mg-Ni alloy % produced only about 30% spherulitic graphite under otherwise identical conditions, while after an application of 0.01% cerium 90% of the graphite precipitated spherulitically became. Especially with higher sulfur contents of the cast iron occurs after or simultaneous addition of cerium (compared to the addition of magnesium) a loss of cerium on.

Zur Veranschaulichung der Wirkung des an Stelle von Cermetall vorzugsweise zu verwendenden Mischmetalls auf den schädlichen Einfluß von Blei wurde eine bleihaltige Schmelze behandelt. Sie enthielt 3,36% Kohlenstoff, 2,05% Silizium, 0,027% Schwefel, 0,02'% Phosphor, weniger als 0,1% Mangan, weniger als 0,02% Titan und 0,02% Blei. Das Eisen wurde wieder mit 1-0/ü, einer Mg-Ni-Legierung (mit 15% Mg) versetzt und mit 0,5% Silizium (in Form von Ferrosilizium mit 80'% Si) geimpft. Ohne die Mischmetallzugabe fiel im Gußzustand infolge der störenden Wirkung des Bleis keinerlei Kugelgraphit aus. Setzte man aber 0,02% Mischmetall nach der Magnesiumzugabe und vor dem Impfen zu, dann waren 95 % des Graphits von kugeliger Gestalt. Zur Erläuterung der Magnesium- und Mischmetallzugabe mittels einer Tauchglocke mag das folgende Beispiel dienen: Aus einem schmelzflüssigen Eisen mit 3,511/o Kohlenstoff, 1,8'°/o Silizium, 0,311/o Mangan, 0,01% Schwefel und 0,02,0/a Phosphor wurden drei Proben entnommen und einzeln mit 0,12'% Titan; 0,018% Blei und 0,16'% Titan verunreinigt. Die ersten beiden Proben behandelte man bei 1405° C, indem 0,26% Magnesiummetall (in Form von Stücken einer Größe von 1,5 - 6 - 12 mm) in Mischung mit 0,01% Mischmetall in sie eingetaucht wurden. Die dritte Probe wurde bei 1420° C behandelt, indem in die Schmelze 0,28 % einer Legierung von 95% Magnesium mit 5% Mischmetall eingetaucht wurden. Die Legierung lag in Form kleiner, unregelmäßiger Stücke von etwa 3 bis 6 mm Durchmesser vor. Sämtliche drei Proben wurden dann mit 0,5% Silizium (in Form von Ferrosilizium mit 8011/o Si) geimpft und in grüne Sandformen zu drei Stangen I, 1I und III von je 5 cm Durchmesser vergossen. Drei weitere, der vorgenannten Schmelze entnommene und in gleicher Weise mit Titan und Blei verunreinigte Proben wurden lediglich mit Magnesium legiert, ohne Zugabe von Cer- oder Mischmetall, und nach dem Impfen zu Stangen I a, 1I a und III a vergossen. Nach dieser Behandlung waren der Kohlenstoff-, der Phosphor- und der Schwefelgehalt der Proben unverändert. Die Gehalte an Silizium, Mangan, Titan, Blei und Magnesium sind nachstehend zusammengestellt: Stange I °/o Si I °.4 Mn I % Ti I % Pb I ll/o Mg I und Ia 2,1 0,40 0,12 - 0,095 II und 11 a 2,0 0,38 - 0,018 0,093 III und 111a 2,05 0,39 0,16 - 0,063 Die Stangen I, Il und III enthielten Spuren von seltenen Erdmetallen, insbesondere von Cer; ihr Graphit war fast vollständig sphärolithisch. In den Stangen I a, 1I a und III a dagegen lagen nur 15 bzw. 511/o des Graphits als Kugelgraphit vor.To illustrate the effect of the mixed metal, which is preferably to be used instead of cermetall, on the harmful influence of lead, a lead-containing melt was treated. It contained 3.36% carbon, 2.05% silicon, 0.027% sulfur, 0.02% phosphorus, less than 0.1% manganese, less than 0.02% titanium and 0.02% lead. The iron was again mixed with 1-0 / g, a Mg-Ni alloy (with 15% Mg) and inoculated with 0.5% silicon (in the form of ferrosilicon with 80% Si). Without the addition of mischmetal, no spheroidal graphite was precipitated in the as-cast state due to the disruptive effect of the lead. However, if 0.02% mischmetal was added after the addition of magnesium and before the inoculation, then 95% of the graphite was spherical in shape. The following example may serve to explain the addition of magnesium and mischmetal by means of a diving bell: From a molten iron with 3.511 / o carbon, 1.8% silicon, 0.311 / o manganese, 0.01% sulfur and 0.02, 0 / a phosphorus, three samples were taken and individually with 0.12% titanium; 0.018% lead and 0.16% titanium contaminated. The first two samples were treated at 1405 ° C. by dipping 0.26% magnesium metal (in the form of pieces 1.5-6-12 mm in size) mixed with 0.01% misch metal into them. The third sample was treated at 1420 ° C. by dipping 0.28% of an alloy of 95% magnesium with 5% mischmetal into the melt. The alloy was in the form of small, irregular pieces about 3 to 6 mm in diameter. All three samples were then inoculated with 0.5% silicon (in the form of ferrosilicon with 8011 / o Si) and poured into green sand molds to form three rods I, 1I and III, each 5 cm in diameter. Three further samples, taken from the aforementioned melt and contaminated in the same way with titanium and lead, were merely alloyed with magnesium, without the addition of cerium or mischmetal, and after inoculation, cast into bars I a, 1I a and III a. After this treatment, the carbon, phosphorus and sulfur contents of the samples were unchanged. The contents of silicon, manganese, titanium, lead and magnesium are summarized below: Rod I ° / o Si I ° .4 Mn I% Ti I % Pb I ll / o Mg I and Ia 2.1 0.40 0.12-0.095 II and 11 a 2.0 0.38 - 0.018 0.093 III and 111a 2.05 0.39 0.16-0.063 Bars I, II and III contained traces of rare earth metals, especially cerium; their graphite was almost entirely spherulitic. In the rods I a, 1I a and III a, however, only 15 or 511 / o of the graphite was present as spheroidal graphite.

Bei den bisherigen Beispielen war der Schwefelgehalt der Schmelzen gering. Gute Ergebnisse lassen sich aber auch mit einem Eisen von höherem Schwefelgehalt erzielen. Beispielsweise wurde ein Gußeisen mit 0,06% Schwefel, das mit Titan verunreinigt war, bei l420° C abgestochen, zwei Proben genommen und zu Stangen IV und V vergossen. Die erste Probe (Stange IV) wurde lediglich mit 1% einer Mg-Ni-Legierung (mit 15 % Mg) behandelt und mit 0,5% Silizium (in Form von Ferrosilizium mit 800/0 Si) geimpft. In die zweite Probe (Stange V) wurden 0,36% Magnesium gemischt, mit 0,01% Mischmetall eingetaucht und die Probe dann geimpft. Die Stangen enthielten folgende Mengen an Kohlenstoff, Silizium, Titan und Magnesium: Stange I °/o C °/a si I % Ti I "Jo Mg IV 3,3 2,15 0,11 0,079 V 3,3 2,05 0,13 0, 1 15 In der Stange IV waren nur etwa 3 % des Graphits sphärolithisch, während in der Stange V über 90% des Graphits in kugeliger Form ausgeschieden wurden. Zu den für die Ausbildung von Kugelgraphit schädlichen Elementen gehören auch Indium, Thallium, Zinn, Wismut und Antimon. Das Verfahren nach der Erfindung schaltet den schädlichen Einfluß auch dieser Elemente aus und bewirkt hohe Anteile an Kugelgraphitausscheidungen.In the previous examples, the sulfur content of the melts was low. However, good results can also be achieved with an iron with a higher sulfur content. For example, a cast iron with 0.06% sulfur, which was contaminated with titanium, was tapped at 1420 ° C., two samples were taken and cast into bars IV and V. The first sample (rod IV) was treated only with 1% of a Mg-Ni alloy (with 15% Mg) and inoculated with 0.5% silicon (in the form of ferrosilicon with 800/0 Si). The second sample (Bar V) was mixed with 0.36% magnesium, immersed with 0.01% mischmetal, and the sample then inoculated. The bars contained the following amounts of carbon, silicon, titanium and magnesium: Rod I ° / o C ° / a si I% Ti I "Jo Mg IV 3.3 2.15 0.11 0.079 V 3.3 2.05 0.13 0 1 15 In rod IV only about 3% of the graphite was spherulitic, while in rod V over 90% of the graphite was precipitated in spherical form. Elements that are harmful to the formation of spheroidal graphite also include indium, thallium, tin, bismuth and antimony. The method according to the invention also eliminates the harmful influence of these elements and causes high proportions of spheroidal graphite precipitates.

Die Behandlung gemäß der Erfindung kann die Zusammensetzung der Grundmasse des Eisens ändern. Beispielsweise wird die perlitstabilisierende Wirkung von Blei, Wismut und Thallium durch die Zugabe von Cer- oder Mischmetall aufgehoben.The treatment according to the invention can change the composition of the matrix of iron change. For example, the pearlite stabilizing effect of lead, Bismuth and thallium are abolished by the addition of cerium or mischmetal.

Claims

Claim: Method for producing spherulitic gray Cast iron from a eutectic or hypoeutectic cast iron melt by introduction of magnesium and cerium in the melt, characterized in that the cast iron melt to eliminate the harmful influence that may be in the melt Substances titanium, bismuth, lead, antimony, indium, thallium or the like on the emergence of spherulitic graphite, also for the precipitation of graphite Magnesium required in the form of spheroidal stones, as a precaution still 0.005 to 0.02% Cerium can be added. Publications considered: German patent specification No. 938189; British Patent Nos. 630,070, 688,588; U.S. Patent No. 2,622,022; "Die neue Gießerei" magazine, "Technical and scientific supplements", Issue 3, June 1950, p.134.