DE1170305B

DE1170305B - Process for the manufacture of a refractory, fused, molded, practically no thermal expansion anomaly, zirconia product

Info

Publication number: DE1170305B
Application number: DEE16881A
Authority: DE
Inventors: Andre Mendes Da Costa; Le Pigeonnieri Le Pontet; Andre Sevin
Original assignee: Electro Refractaire SA
Current assignee: Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Priority date: 1958-07-08
Filing date: 1958-12-15
Publication date: 1964-05-14

Description

Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten, geschmolzenen, in Formen gegossenen und praktisch keine Wärmedehnungsanomalie aufweisenden Zirkonoxyderzeugnisses Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten, geschmolzenen, in Formen gegossenen und praktisch keine Wärmedehnungsanomalie aufweisenden Erzeugnisses, welches aus Zirkonsand mittels Kohlenstoffs im Elektroofen gewonnen wird.Process for making a refractory, molten, in molds cast and practically no thermal expansion anomaly exhibiting zirconium oxide product The invention relates to a method for producing a refractory, molten, The product is cast in molds and has practically no thermal expansion anomaly, which is obtained from zircon sand using carbon in an electric furnace.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, möglichst reines Zirkon bzw. Zirkonoxyd herzustellen. Das gegenwärtig auf dem Markt befindliche so-,genannte »reine« technische Zirkonoxyd hat aber eine Dehnungsanomalie, welche seine Benutzung zur Herstellung von feuerfesten Auskleidungen verhindert.Various methods are known to produce zirconium or zirconia that is as pure as possible. To produce zirconium oxide. The so-called currently on the market "Pure" technical zirconium oxide, however, has an elongation anomaly which makes its use for the manufacture of refractory linings prevented.

Die Erfindung bezieht sich daher darauf, kein reines, sondern ein industrielles Produkt aus Zirkonoxyd herzustellen, nämlich auf ein Verfahren, mit welchem ein Erzeugnis hergestellt werden kann, das den vorher erwähnten Nachteil nicht aufweist und daher zur Herstellung ausgezeichneter industrieller feuerfester Artikel dienen kann.The invention therefore relates to not a pure, but a to manufacture an industrial product from zirconium oxide, namely on a process with which a product can be made which has the aforementioned disadvantage does not have and therefore for making excellent industrial refractories Article can serve.

Nach einem weiteren Kennzeichen der Erfindung hat ein derartiges mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestelltes Erzeugnis einen Gehalt von mehr als 80 1/o Zirkonoxyd. Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten, geschmolzenen, in Formen gegossenen und praktisch keine Wärinedehnungsanomalie aufweisenden Erzeugnisses, welches aus Zirkonsand durch Reduktion mittels Kohlenstoffes im Elektroofen gewonnen wird, darin, daß eine etwa 101/o Kohlenstoff enthaltende Beschickung im Lichtbogen reduzierend aufgeschmolzen wird, bis ein Si0.-Gehalt von etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent erreicht ist, und daß anschließend die Reduktion durch Zugabe von etwa 5 Gewichtsprozent CaS04 (Anhydrit) und etwa 4-1/o MgO unterbrochen, die Schmelze in Formen gegossen und langsam abgekühlt wird.According to a further characteristic of the invention, such a product produced by means of the method according to the invention has a content of more than 80 1 / o zirconium oxide. According to the invention, the process for the production of a refractory, molten, molded product, which has practically no thermal expansion anomaly and which is obtained from zircon sand by reduction by means of carbon in an electric furnace, consists in melting a charge containing about 101 / o carbon in a reducing arc, until a SiO content of about 2 to 5 percent by weight is reached, and that the reduction is then interrupted by adding about 5 percent by weight CaSO4 (anhydrite) and about 4-1 / o MgO, the melt is poured into molds and slowly cooled.

Zweckmäßig führt man den Prozeß so, daß man ein gegossenes Produkt erhält, welches im wesentlichen der Analyse Zro, ................. 901/0 si02 4% CaO ................. 2,300/0 MgO ................. 3,55% entspricht und dessen Endstruktur zwei Zirkonphasen zeigt, die eine kubisch in fester Lösung mit Mg0, Ca0, die andere monoklin mit einer Magnesiasilikat und Kalk bindenden Phase.The process is expediently carried out in such a way that a cast product is obtained which essentially corresponds to the analysis Zro, ................. 901/0 si02 4% CaO ..... ............ 2.300 / 0 MgO ................. 3.55% and its final structure shows two zirconium phases, one cubic in solid Solution with Mg0, Ca0, the other monoclinic with a magnesia silicate and lime binding phase.

Der als Ausgangsstoff dienende Sand aus natürlichem Zirkonsilikat (Zirkonsand) wird im elektrischen Ofen in einem einzigen Schmelzvorgang behandelt, der, wie gesagt, zwei wesentliche Phasen umfaßt, von denen die erste eine Reduktion des Zirkons zur Ausscheidung des größten Teils der Kieselerde ist, wobei jedoch ein geringer Anteil derselben erhalten bleibt, während die zweite Phase die Stabilisierung und die Oxydierung des Erzeugnisses bezweckt, welches nach Beendigung der Schmelzung in Formen mit der endgültigen Form des gewünschten Gegenstandes gegossen und hierauf langsam abgekühlt wird, und zwar entweder durch Verwendung einer Wärmeisolierung oder in einem Sonderofen nach einem bestimmten Programm.The sand made of natural zirconium silicate that serves as the starting material (Zircon sand) is treated in an electric furnace in a single melting process, which, as I said, comprises two essential phases, the first of which is a reduction of the zircon is responsible for precipitating most of the silica, although a small proportion of this is retained while the second phase is stabilization and is intended to oxidize the product after the melting has ended poured into molds with the final shape of the desired item and then on is slowly cooled, either through the use of thermal insulation or in a special oven according to a specific program.

Als Reduktionsmittel dient, wie angegeben, Kohlenstoff, der dem Zirkonsand in einem geeigneten Verhältnis, z. B. größenordnungsmäßig 10 %, zugesetzt wird.As stated, carbon, which is used in the zirconium sand, serves as the reducing agent in a suitable ratio, e.g. B. of the order of 10% is added.

Zur Stabilisierung und Oxydierung wird zweckmäßig ein Zusatz von Magnesia und Kalk benutzt, welcher eine doppelte Aufgabe hat: a) Diese Oxyde dringen in das KristaUgitter des Zirkonoxyds ein und stabilisieren es in kubischer Form, oder sie gehen in dem KristaUgitter des Zirkonoxyds in feste Lösung und verändern die Dehnungsanomalien des Zirkonoxyds, indem sie diese abschwächen und auf einen weiten Temperaturbereich ausdehnen. #) Sie fixieren die übrigbleibende Kieselerde (ungefähr weniger als 5%) in Form von Silikaten, darunter Monticellit und gegebenenfalls Forsterit, d. h. Orthosilikate, welche keine Umwandlungspunkte haben.An addition of magnesia and lime is expediently used for stabilization and oxidation, which has a double function: a) These oxides penetrate into the crystal lattice of the zirconium oxide and stabilize it in a cubic form, or they go into solid solution in the crystal lattice of the zirconium oxide change the expansion anomalies of the zirconium oxide by weakening them and expanding them to a wide temperature range. #) They fix the remaining silica (approximately less than 5%) in the form of silicates, including monticellite and possibly forsterite, i.e. H. Orthosilicates, which have no transformation points.

Diese Silikate dienen als Bindemittel zwischen den Zirkonoxydkristallen und erzeugen eine gewisse Plastizität, welche bei der Abkühlung die Herstellung von vergossenen Formstücken erleichtert.These silicates act as binders between the zirconium oxide crystals and create a certain plasticity, which when cooled down the production facilitated by molded fittings.

Die Magnesia hat noch eine dritte Aufgabe zu erfüllen, welche in der Oxydierung der Schmelze durch Mg0 zur Dampfform besteht, d. h. in der Ausscheidung des überschüssigen Kohlenstoffs, der nach dem Schmelzvorgang noch vorhanden sein kann und entweder frei ist oder die Form von Karbid hat, z. B. CaC.,.Magnesia has a third task to fulfill, which consists in the oxidation of the melt by MgO to form a vapor, i.e. H. in the precipitation of the excess carbon that may still be present after the melting process and is either free or in the form of carbide, e.g. B. CaC.,.

Der Kilk kann diese oxydierende Aufgabe ebenfalls erfüllen, wenn er in Form einer geeigneten Verbindung eingeführt wird, die Sauerstoff abgibt, z. B. CaS04, welches sich bei hoher Temperatur in Ca0, so 2 und Sauerstoff zersetzt, wobei der gebildete Kalk, wie oben angegeben, zur Stabilisierung des Zirkonoxyds und zur Fixierung der restlichen Kieselerde dient.The kilk can also fulfill this oxidizing function if it is introduced in the form of a suitable compound which gives off oxygen, e.g. B. CaS04, which decomposes at high temperature into Ca0, so 2 and oxygen, the lime formed, as stated above, serves to stabilize the zirconium oxide and to fix the remaining silica.

Das Kalziumsulfat wird vorzugsweise in Form von wasserfreiem Sulfat (oder Anhydrit) zugesetzt.The calcium sulfate is preferably in the form of anhydrous sulfate (or anhydrite) added.

Die oxydierende Wirkung der Magnesia und des Anhydrits kann kombiniert werden.The oxidizing effect of magnesia and anhydrite can be combined will.

Die Oxydierung der Schmelze kann auch außer durch die chemischen Mittel durch Einleitung eines oxydierenden Gases in die Schmelze hergestellt werden oder durch einen besonderen Betrieb des Schmelzofens mit einem äußerst langen Lichtbogen mit einer über 200 V liegenden Spannung und nahe beieinander liegenden Elektroden, wodurch eine Durchwirbelung des Bades erzielt wird, welche gegebenenfalls durch Einleitung eines oxydierenden Gases verstärkt wird, wie dies in der deutschen Auslegeschrift 1068 613 »Verfahren zur Herstellung von elektrisch geschmolzenen feuerfesten Erzeugnissen« beschrieben ist.The melt can also be oxidized not only by chemical means but also by introducing an oxidizing gas into the melt or by operating the melting furnace in a special way with an extremely long arc with a voltage of over 200 V and electrodes located close to one another, which causes the Bath is achieved, which is optionally reinforced by the introduction of an oxidizing gas, as described in the German Auslegeschrift 1068 613 "Process for the production of electrically melted refractory products".

Eine der auftretenden Schwierigkeiten besteht in der Aufrechterhaltung eines konstanten Kieselerdegehalts nach der Reduktion. Es müssen 2 bis 511/o SiO., beibehalten werden, welche, wie oben ausgeführt, von der Magnesia und dem Kalk fixiert werden. Es hat sich gezeigt, daß dieser Gehalt durch die in die Beschickung eingeführte Menge an Reduziermittel und durch die Dauer der Reduktionsphase eingestellt werden kann.One of the difficulties that arises is maintenance constant silica content after reduction. There must be 2 to 511 / o SiO., which, as stated above, are fixed by the magnesia and the lime will. It has been found that this content was introduced into the feed by the Amount of reducing agent and the duration of the reduction phase can be adjusted can.

Der Kieselerdegehalt kann durch die Messung der elektrischen Leitfähigkeit des Bades kontrolliert werden.The silica content can be determined by measuring the electrical conductivity of the bath can be checked.

Eine andere Schwierigkeit hat sich bei der Oxydierung der Schmelze durch CaS04 gezeigt. Gebrannter Gips ist nicht geeignet, da er sich nicht mischt und an der Oberfläche bleibt. Gute Ergebnisse sind mit ziemlich reinem Anhydrit in Stücken von 3 bis 5 cm erhalten worden.Another difficulty has been shown in the oxidation of the melt by CaSO4. Plaster of paris is not suitable because it does not mix and remains on the surface. Good results have been obtained with fairly pure anhydrite in pieces of 3 to 5 cm.

Der Betrieb mit langem oxydierendem Lichtbogen und nahe beieinander liegenden Elektroden erzeugt Konvexionsströme und hat sich als sehr wirksam erwiesen.Operation with a long oxidizing arc and close to each other lying electrodes generates convection currents and has proven to be very effective.

Es ist zu bemerken, daß das erfindungsgemäße Verfahren im Gegensatz zu gewissen bekannten Verfahren nicht den systematischen Zusatz von Eisen zu der Beschickung und somit auch nicht die Abscheidung von Ferrosilicium enthält. Ein Erzeugnis, welches erfindungsgemäß durch Reduktion von Sand aus natürlichem Zirkonsilikat durch Graphite (7 Gewichtsprozent der Beschickung) und durch Wiederoxydierung der Schmelze durch Zusatz von 5 % Anhydrit und 4 % Mg0 hergestellt wurde, hatte folgende Eigenschaften: Analyse: Kein Aluminiumoxyd ZrO . ................ etwa 90 % Andere Oxyde si02 40/0 Ca0.1............l... 2,300/9 MgO ................. 3,55% Aufbau: Zwei Zirkonoxydphasen, von denen die eine den Kalk und die andere die Magnesia in fester Lösung enthält: kubisches Zirkoniumoxyd »in fester Lösung«, monoklines Zirkoniumoxyd »nicht in fester Lösung«, eine bindende Phase, welche durch kieselsaure Magnesia und kieselsauren Kalk gebildet wird, nämlich Forsterit und Monticellit.It should be noted that, unlike certain known processes, the process of the present invention does not involve the systematic addition of iron to the feed and thus does not involve the deposition of ferro-silicon. A product which was produced according to the invention by reducing sand from natural zirconium silicate by graphite (7 percent by weight of the charge) and by reoxidizing the melt by adding 5 % anhydrite and 4% MgO had the following properties: Analysis: No aluminum oxide ZrO . ................ about 90 % other oxides si02 40/0 Ca0.1 ............ l ... 2,300 / 9 MgO .. ............... 3.55% Structure: Two zirconium oxide phases, one of which contains the lime and the other the magnesia in solid solution: cubic zirconium oxide "in solid solution", monoclinic zirconium oxide "Not in solid solution", a binding phase which is formed by silica magnesia and silica lime, namely forsterite and monticellite.

Dehnung: Mittlerer Dehnungskoeffizient bis 600' C: etwa 7,4 - 10-6. Elongation: Mean coefficient of elongation up to 600 ° C: about 7.4 - 10-6.

Oberhalb von 600' C erfolgt die Umwandlung des monoklinen Zirkonoxyds langsam, und die hierdurch bewirkte Volumenverminderung gleicht die Dehnung der anderen Bestandteile aus, so daß sich die Kurve bis zu der höchsten Versuchstemperatur von 1150' C einer Waagerechten nähert. Bei der Abkühlung tritt eine normale Zusammenziehung und hierauf ein leichter Wiederanstieg von 700 bis 500' C auf. In der Zeichnung zeigt F i g. 1 die Dehnungen während einer Erwärmung von 20 auf 1150' C mit einer Geschwindigkeit von 3001 C in der Stunde.Above 600 ° C the conversion of the monoclinic zirconium oxide takes place slowly, and the resulting volume reduction compensates for the expansion of the other components, so that the curve approaches a horizontal up to the highest test temperature of 1150 ° C. On cooling, normal contraction occurs, followed by a slight rise from 700 to 500 ° C. In the drawing, F i g. 1, the expansion during heating from 20 to 1 150 'C at a rate of 3001 C in an hour.

F i g. 2 entspricht einer Abkühlung von einer gleichbleibenden Temperatur von 1150' C aus.F i g. 2 corresponds to cooling from a constant temperature of 1150 ° C.

In jeder dieser Figuren entspricht die mit NSZ bezeichnete Kurve einem Muster von gepreßtem Zirkonoxyd, wie es heute im Handel verkauft wird, während die mit 56 B2 bezeichnete Kurve mit der Probe eines erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisses erhalten wurde.In each of these figures, the curve marked NSZ corresponds to a sample of pressed zirconium oxide, as it is sold commercially today, while the curve marked 56 B2 was obtained with the sample of a product made according to the invention.

Aus dem vorstehenden geht hervor, daß das erfindungsgemäße Erzeugnis eine große Stabilität bei der Erwärmung und der Abkühlung zeigt.From the above it can be seen that the product according to the invention shows great stability in heating and cooling.

Claims

Claim: A process for the production of a refractory, molten, molded product which has practically no thermal expansion anomaly and which is obtained from zircon sand by reduction by means of carbon in an electric furnace, characterized in that a charge containing about 100/9 carbon is melted in an electric arc in a reducing manner, until an SiO content of about 2 to 5 percent by weight is reached, and that the reduction is then interrupted by adding about 5 percent by weight CaSO4 (anhydrite) and about 4% Mg0, the melt is poured into molds and slowly cooled to give the final structure to achieve two zirconium phases, one cubic in solid solution with Mg0, Ca0 and the other monoclinic with a magnesia silicate and lime binding phase. Documents considered: German Patent No. 958 382; . USA. Patent Nos 2168603, 2535526, 2 721 115; British Patent No. 544,823; Chemisches Zentralblatt, 1952, pp. 584/585; Ryschkewitsch, "Oxydkeramik der Endstoffsysteme", 1948, pp. 221 to 258. -