DE1170145B

DE1170145B - Process for the production of mixed polymer solutions from acrylonitrile and vinylidene chloride

Info

Publication number: DE1170145B
Application number: DE1962C0025965
Authority: DE
Inventors: Frank Reeder; John Butland Smith
Original assignee: Courtaulds PLC
Current assignee: Akzo Nobel UK PLC
Priority date: 1961-01-12
Filing date: 1962-01-11
Publication date: 1964-05-14
Also published as: GB928114A; FR1310310A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL Internat. Kl.: C08fBoarding school Class: C08f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
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Registration date:
Display day:

Deutsche Kl.: 39 c-25/01 German class: 39 c -25/01

C 25965 IVd/39 c
11. Januar 1962
14. Mai 1964C 25965 IVd / 39 c
January 11, 1962
May 14, 1964

Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von Lösungen von Mischpolymeren von Acrylnitril und Vinylidenchlorid, die zur Herstellung von geformten Gegenständen, wie Fäden und Filmen, geeignet sind.The invention is concerned with the preparation of solutions of copolymers of acrylonitrile and Vinylidene chloride, useful in the manufacture of shaped articles such as threads and films are.

Viele Mischpolymere von Acrylnitril mit anderen polymerisierbaren Monomeren, bei denen das Mischpolymere etwa 90% Gewichtseinheiten von Acrylnitril enthält, können durch eine Lösungsmittelpolymerisation hergestellt werden, d. h. ein Verfahren, bei dem die Monomeren in Lösung polymerisiert werden, um ein in demselben Lösungsmittel lösliches Polymeres zu erzeugen. Indem man Lösungsmittel, beispielsweise wäßrige Lösungen von anorganischen Salzen, wie Zinkchlorid und Natriumthiocyanat, oder auch organische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd, y-Butyrolacton oder Äthylencarbonat, verwendet, ist es möglich, unmittelbar durch Lösungsmittelpolymerisationsverfahren Lösungen zu erhalten, die zur Herstellung von geformten Gegenständen geeignet sind. Zum Beispiel ist es möglich, unmittelbar Lösungen zu erhalten, die zum Erspinnen von Fäden und Filmen geeignet sind.Many copolymers of acrylonitrile with other polymerizable monomers in which the copolymers contains about 90% weight units of acrylonitrile, can by solvent polymerization are produced, d. H. a process in which the monomers polymerize in solution to produce a polymer soluble in the same solvent. By using solvents, for example aqueous solutions of inorganic salts such as zinc chloride and sodium thiocyanate, or organic solvents such as dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone or ethylene carbonate are also used it is possible to obtain solutions directly by solvent polymerisation processes which lead to Manufacture of shaped articles are suitable. For example, it is possible to find immediate solutions suitable for spinning threads and films.

Zufriedenstellende Mischpolymere von Acrylnitril und Vinylidenchlorid, die ungefähr gleiche Menge von Acrylnitrilgewichtseinheiten und Vinylidenchloridgewichtseinheiten enthielten, waren jedoch bisher nur durch Verfahren erhältlich, bei denen es notwendig ist, das Polymere zu isolieren und es hierauf für Spinnzwecke in einem anderen Lösungsmittel aufzulösen. Das größte Hindernis für das bezeichnete direkte Spinnpolymerisationsverfahren war, daß die Lösungsmittelpolymerisation in den meisten organischen Lösungsmitteln für Polyacrylnitril in dem Fall von Vinylidenchlorid als Mischmonomerem zu Lösungen führte, die für Spinnzwecke zu niedrige innere Viskositäten hatten. Außerdem hat Vinylidenchlorid eine zu niedrige Löslichkeit in wäßrigen Lösungen anorganischer Salze, als daß diese erfolgreich als Polymerisationslösungsmittel verwendet werden können.Satisfactory interpolymers of acrylonitrile and vinylidene chloride, about the same amount of acrylonitrile weight units and vinylidene chloride weight units have only been obtainable by processes in which it is necessary to isolate the polymer and then use it for spinning purposes dissolve in another solvent. The greatest obstacle to the designated direct Spin polymerization process was that solvent polymerization in most organic Solvents for polyacrylonitrile in the case of vinylidene chloride as mixed monomers to solutions which had internal viscosities that were too low for spinning purposes. Also, vinylidene chloride has one too low solubility in aqueous solutions of inorganic salts to be successful as polymerization solvents can be used.

Es wurde nun gefunden, daß bei einem Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisatlösungen aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid durch Polymerisieren einer Mischung von 56,8 Gewichtsprozent Acrylnitril und 43,2 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid in Gegenwart von Katalysatoren und organischen Lösungsmitteln dann eine direkt verspinnbare Polymerisatlösung mit ausreichender innerer Viskosität erhalten werden kann, wenn eine 22- bis 40 gewichtsprozentige Lösung der Monomeren in Dimethylsulfoxyd, das gegebenenfalls 4 Gewichtsprozent Wasser enthält, bei Temperaturen zwischen 48 und 6O⁰C in Gegenwart Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisatlösungen aus Acrylnitril und VinylidenchloridIt has now been found that in a process for the preparation of mixed polymer solutions from acrylonitrile and vinylidene chloride by polymerizing a mixture of 56.8 percent by weight acrylonitrile and 43.2 percent by weight vinylidene chloride in the presence of catalysts and organic solvents, a directly spinnable polymer solution with sufficient intrinsic viscosity is obtained can be when a 22 to 40 weight percent solution of the monomers in dimethyl sulfoxide, which optionally contains 4 weight percent water, at temperatures between 48 and 60 ⁰ C in the presence of a process for the preparation of copolymer solutions from acrylonitrile and vinylidene chloride

Anmelder:Applicant:

Courtaulds Limited, LondonCourtaulds Limited, London

Vertreter:Representative:

Dr. O. Dittmann, Patentanwalt,Dr. O. Dittmann, patent attorney,

München 9, Bereiteranger 15Munich 9, Bereiteranger 15

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Frank Reeder,Frank Reeder,

John Butland Smith, LondonJohn Butland Smith, London

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Großbritannien vom 12. Januar 1961 (1304)Great Britain January 12, 1961 (1304)

von 0,2 bis 1,05 Gewichtsprozent Azobisisobutyronitril, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, polymerisiert wird. Die innere Viskosität, gemessen in einer Lösung von 0,5% Gewichtskonzentration, soll mindestens 1,0 betragen. Vorzugsweise überschreitet die innere Viskosität nicht 1,80.from 0.2 to 1.05 percent by weight of azobisisobutyronitrile, based on the total weight of the monomers, is polymerized. The intrinsic viscosity, measured in a solution of 0.5% weight concentration, should be at least 1.0. Preferably the intrinsic viscosity does not exceed 1.80.

Die Wirkungen der Initiatormenge und der Polymerisationstemperatur und der diesbezüglichen Zeit auf das Molekulargewicht und die innere Viskosität der hergestellten Polymerisate sind eng miteinander verbunden. Im allgemeinen bewirkt, wenn die zwei anderen Faktoren in jedem Fall konstant gehalten werden, eine Verminderung in der Menge des Initiators oder der Polymerisationstemperatur oder der Zeit eine Erhöhung der inneren Viskosität des erhaltenen Polymeren. Es wird jedoch innerhalb der Grenzen, die durch die Beschränkung auf eine bestimmte innere Viskosität gesetzt sind, vorgezogen, die Polymerisation bei einer Temperatur von 48 bis 55° C auszuführen. Bei diesen Temperaturen dehnt sich die Polymerisation über eine Zeitdauer aus, die im allgemeinen 10 bis 20 Stunden beträgt.The effects of the amount of initiator and the polymerization temperature and the related time on the molecular weight and the intrinsic viscosity of the polymers produced are closely related tied together. In general, if the two other factors are held constant in each case a decrease in the amount of initiator or the polymerization temperature or time an increase in the inherent viscosity of the polymer obtained. However, it will be within the limits which are set by the restriction to a certain intrinsic viscosity, prefer the polymerization to be carried out at a temperature of 48 to 55 ° C. The polymerization stretches at these temperatures over a period of time which is generally 10 to 20 hours.

Die Menge des verwendeten Initiators, Azobisisobutyronitril, beträgt 0,2 bis 1,05 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomeren.The amount of initiator used, azobisisobutyronitrile, is 0.2 to 1.05 percent by weight, calculated on the total weight of the monomers.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Polymerisatlösung kann ohne weitere Behandlung zu Fäden oder Filmen verarbeitet werden. Es können entweder Trocken- oder Naßspinnverfahren angewendet werden, aber der verhältnismäßig hohe Siede-The polymer solution obtained by the process of the invention can be used without further treatment Threads or films are processed. Either dry or wet spinning processes can be used but the relatively high boiling point

409 589/479409 589/479

punkt von Dimethylsulfoxyd macht die Naßspinnverfahren geeigneter.point of dimethyl sulfoxide makes the wet spinning process more suitable.

In den folgenden Beispielen sind die Prozentgehalte nach Gewicht angegeben. In allen Beispielen enthielt die Monomerenmischung 56,8 Gewichtsprozent Acrylnitril und 43,2 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid.In the following examples the percentages are given by weight. Included in all examples the monomer mixture 56.8 percent by weight acrylonitrile and 43.2 percent by weight vinylidene chloride.

example 1

28,2 g der Monomerenmischung wurden in 90 ecm Dimethylsulfoxyd aufgelöst, das 0,3 g Azobisisobutyronitril enthielt. Die erhaltene Lösung wurde auf 48° C erhitzt und bei dieser Temperatur 16 Stunden gehalten. Die Analyse der erhaltenen klaren Lösung zeigte, daß 29% der Monomerenmischung in ein Mischpolymeres verwandelt waren, das 52% Acrylnitrileinheiten enthielt. Die Lösung hatte eine innere Viskosität, gemessen in einer 0,5%igen Lösung, von 1,60 und wurde mit Erfolg in eine schwache wäßrige Lösung von Dimethylsulfoxyd versponnen und ergab fortlaufende Fäden mit zufriedenstellenden Eigenschäften. 28.2 g of the monomer mixture were dissolved in 90 ecm of dimethyl sulfoxide, the 0.3 g of azobisisobutyronitrile contained. The resulting solution was heated to 48 ° C. and at this temperature for 16 hours held. Analysis of the clear solution obtained showed that 29% of the monomer mixture was in one Mixed polymer containing 52% acrylonitrile units. The solution was internal Viscosity, measured in a 0.5% solution, of 1.60 and was successfully reduced to a weak aqueous one A solution of dimethyl sulfoxide was spun and resulted in continuous threads with satisfactory properties.

Example 2

28,2 g der Monomerenmischung wurden in 60 ecm Dimethylsulfoxyd aufgelöst, das 0,3 g Azobisisobutyro- as nitril enthielt. Die Lösung wurde bei 52° C 16 Stunden erhitzt und ergab eine klare Lösung eines Mischpolymeren, das 52% Acrylnitrileinheiten enthielt. Die Umwandlung der Monomeren in das Polymere betrug 37 %> und die innere Viskosität der Lösung bei 0,5 % Konzentration war 1,20.28.2 g of the monomer mixture were dissolved in 60 ecm of dimethyl sulfoxide, the 0.3 g of azobisisobutyroas contained nitrile. The solution was heated at 52 ° C for 16 hours and gave a clear solution of a copolymer, which contained 52% acrylonitrile units. The conversion of the monomers to the polymer was 37%> and the intrinsic viscosity of the solution at 0.5% concentration was 1.20.

Die polymere Lösung wurde mit Erfolg in eine schwache wäßrige Lösung von Dimethylsulfoxyd versponnen und ergab zufriedenstellende Fäden.The polymeric solution was successfully converted into a weak aqueous solution of dimethyl sulfoxide spun and made satisfactory threads.

Example 3

3535

40 g Monomerenmischung und 0,12 g Azobisisobutyronitril wurden in 60 g Dimethylsulfoxyd aufgelöst und bei 6O⁰C 16 Stunden erhitzt. Die erhaltene klare Lösung hatte, in einer 0,5%igen Lösung gemessen, eine innere Viskosität von 1,38. Die Umwandlung der Monomeren in das Polymere betrug 46%, und das erhaltene Polymere enthielt annähernd 52% Acrylnitrileinheiten.40 g of the monomer mixture and 0.12 g of azobisisobutyronitrile were dissolved in 60 g of dimethylsulfoxide and heated for 16 hours at 6O ⁰ C. The clear solution obtained had, measured in a 0.5% solution, an intrinsic viscosity of 1.38. The conversion of the monomers to the polymer was 46% and the resulting polymer contained approximately 52% acrylonitrile units.

Die durch Verspinnen der Polymerenlösung in eine 50%ige wäßrige Lösung von Dimethylsulfoxyd erhaltenen Fäden zeigten zufriedenstellende Eigenschaften. The obtained by spinning the polymer solution in a 50% aqueous solution of dimethyl sulfoxide Threads showed satisfactory properties.

Example 4

merenmischung in eine Mischpolymerisatlösung verwandelt, die eine innere Viskosität, gemessen in einer 0,5%igen Lösung, von 1,61 hatte. Das Mischpolymere enthielt 52% Acrylnitrileinheiten.mixed mers into a mixed polymer solution, which has an intrinsic viscosity, measured in a 0.5% solution, of 1.61. The mixed polymer contained 52% acrylonitrile units.

Die ersponnenen Fäden waren wie in den vorhergehenden Beispielen außerordentlich zufriedenstellend.The spun threads were as in the previous ones Examples extremely satisfactory.

Example 5

Die im Beispiel 3 beschriebene Mischpolymerisation wurde wiederholt, indem man nur 0,10 g Azobisisobutyronitril verwendete. In diesem Fall betrug die Umwandlung in das Polymere 45% und die innere Viskosität 1,43. Wiederum wurden vollständig befriedigende Fäden erhalten.The copolymerization described in Example 3 was repeated by adding only 0.10 g of azobisisobutyronitrile used. In this case, the conversion to the polymer was 45% and the internal Viscosity 1.43. Again, completely satisfactory threads were obtained.

Example 6

Die im Beispiel 4 beschriebene Polymerisation wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß nur 0,10 g Azobisisobutyronitril verwendet wurden. Die Umwandlung in das Polymere betrug 42,5% und die innere Viskosität 1,69. Beim Naßverspinnen der erhaltenen klaren Lösung wurden zufriedenstellende Fäden erhalten.The polymerization described in Example 4 was repeated with the exception that only 0.10 g of azobisisobutyronitrile were used. The conversion to polymer was 42.5% and the inherent viscosity 1.69. Satisfactory filaments were obtained when the clear solution obtained was wet-spun.

Example 7

Die Polymerisation wurde, wie in den Beispielen 3 und 5 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß nur 0,08 g Azobisisobutyronitril verwendet wurden. Es ergab sich eine 35%'g^e Umwandlung in das Polymere, und die innere Viskosität der erhaltenen klaren Lösung war 1,60. Die Lösung wurde mit Erfolg in eine schwache wäßrige Lösung von Dimethylsulfoxyd versponnen und ergab zufriedenstellende Fäden.The polymerization was carried out as described in Examples 3 and 5, with the exception that only 0.08 g of azobisisobutyronitrile was used. There was a 35% ^'e g conversion into the polymer, and the intrinsic viscosity of the resulting clear solution was 1.60. The solution was successfully spun into a weak aqueous solution of dimethyl sulfoxide and gave satisfactory threads.

Claims

Claim:

Process for the preparation of mixed polymer solutions from acrylonitrile and vinylidene chloride by polymerizing a mixture of 56.8 percent by weight of acrylonitrile and 43.2 percent by weight of vinylidene chloride in the presence of catalysts and organic solvents, characterized in that a 22 to 40 percent by weight solution of the monomers in dimethyl sulfoxide, which optionally Contains 4 percent by weight of water ^{, is polymerized at temperatures between 48 and 60 0} C in the presence of 0.2 to 1.05 percent by weight of azobisisobutyronitrile, based on the total weight of the monomers.

40 g of monomer mixture and 0.12 g of azobisiso- Considered publications:

butyronitrile has been used in a solvent mixture in U.S. Patents Nos. 2,858,288, 2,858,290;

dissolved the 57.6 grams of dimethyl sulfoxide and 2.4 grams of British Patent No. 743,825;

Contained water. Documentation of Belgian patent no.

Within 16 hours, 62.2% of the mono- 55 575 851.