DE871812C

DE871812C - Process for the production of films and threads from copolymers of as. Dichloroethylene

Info

Publication number: DE871812C
Application number: DEB6299D
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Hopff; Curt Dr Rautenstrauch; Herbert Dr Rein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-05-08
Filing date: 1943-05-08
Publication date: 1953-03-26
Also published as: FR956565A

Description

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Filme und Textilfaden aus hochpolymeren Halogenkohlenwasserstoffen haben neuerdings größere wirtschaftliche Bedeutung »erlangt, da diese Produkte eine Reihe von Eigenschaften besitzen, die sie anderen zur Verfügung stehenden hochpolymeren Materialien weit überlegen machen.Films and textile threads made from high-polymer halogenated hydrocarbons have recently had larger ones economic importance »because these products have a number of properties, which make them far superior to other available high polymer materials.

Unter den Gebilden aus hochpolymeren Halogenkohlenwasserstoffen haben insbesondere die aus Polyvinylchlorid, aus den Mischpolymerisaten des Vinylchlorids und aus nachchloriertem Polyvinylchlorid praktische Verwendung gefunden. Allen diesen Gebilden aus Polyvinylverbindungen haftetAmong the structures made of high-polymer halogenated hydrocarbons, in particular those from Polyvinyl chloride, from the copolymers of vinyl chloride and from post-chlorinated polyvinyl chloride found practical use. All of these structures made of polyvinyl compounds adhere

aber der Nachteil an, daß ihr Erweichungspunkt recht niedrig liegt. Es gibt wohl Polyvinylchloride, die erst bei Temperaturen erheblich über ioo^s° zu erweichen beginnen, aber solche Produkte sind in ihrem Molekül so verändert, daß sie zur Herstellung von Filmen oder Fäden nicht mehr geeignet sind.but the disadvantage that its softening point is quite low. There is probably polyvinyl chlorides, which begin to soften considerably over ioo ° ^s until temperatures, but such products are changed in the molecule so that they are for the production of films or filaments no longer suitable.

. Es ist deshalb versucht worden, asymmetrisches Polydichlorethylen, das einen über i8o^0> liegenden Erweichungspunkt besitzt, zur Verformung heranzuziehen. Es hat sich aber gezeigt, daß diese Verbindungen in allen in der Technik brauchbaren. It has therefore been tried asymmetric Polydichlorethylen which has a through i8o ^0> lying softening point to refer to the deformation. It has been shown, however, that these compounds are useful in all of the technical fields

Lösungsmitteln- praktisch vollkommen unlöslich sind, und daß man deshalb eine Verformung nur auf thermoplastischem Wege, gegebenenfalls unter Zusatz von Weichmachern, bewerkstelligen kann. Um diese Schwierigkeiten., die..der Verarbeitung von reinem Polyäthylenchlorid im Wege stehen, zu umgehen, hat man Mischpolymerisate von Dichloräthylen mit, Vinyl- und Acryl verbindungen benutzt. Um einen genügend hoch liegenden Erweichungspunkt zu erhalten, muß man aber Mischpolymerisate verwenden, die mindestens 75°/o und mehr as. Dichloräthylen enthalten. Aber auch diese Mischpolymerisate haben sich nur in brauchbaren, über ioö° siedenden Lösungsmitteln, wie in aliphatischen ¹S Äthern, flüssigen Ketonen und in flüssigen aromatischen Chlorkohlenwasserstoffen, lösen lassen, wobei teilweise Temperaturen bis über 14.0'⁰ erforderlich sind. Das Arbeiten mit derartig hochsiedenden Lösungsmitteln ist nun, wie der Fachmann weiß, außerordentlich schwierig und eine Verarbeitung der mit diesen Lösungsmitteln hergestellten Lösungen auf den üblichen Filmgieß- oder Fädenspinnapparaturen überhaupt nicht möglich.Solvents are practically completely insoluble, and that deformation can therefore only be achieved by thermoplastic means, if necessary with the addition of plasticizers. In order to avoid these difficulties., Which stand in the way of processing pure polyethylene chloride, copolymers of dichloroethylene have been used with, vinyl and acrylic compounds. In order to obtain a sufficiently high softening point, however, copolymers must be used which contain at least 75% and more as. Dichloroethylene. But these copolymers, too, could only be dissolved in usable solvents boiling above 100 °, such as in aliphatic ¹ S ethers, liquid ketones and in liquid aromatic chlorinated hydrocarbons, in some cases temperatures up to over 14.0 ' ^{0 are} required. Working with such high-boiling solvents is, as the person skilled in the art knows, extremely difficult and processing of the solutions prepared with these solvents on conventional film casting or thread spinning equipment is not at all possible.

Es wurde nun gefunden, daß die Verarbeitung derartiger Mischpolymerisate aus as.Dichloräthylen mit mehr als 75 °/o Dichloräthylen und einem Erweichungspunkt von über 120⁰ unter Verwendung der bisher gebräuchlichen Verarbeitungsverfahren und -apparaturen möglich ist, wenn man von Mischpolymerisaten ausgeht, die unter Abschluß von Luft hergestellt sind.It has now been found that the processing of such copolymers of as.Dichloräthylen with more than 75% dichloroethylene and a softening point of over 120 ⁰ is possible using the processing methods and equipment customary up to now, if one starts from copolymers which are concluded with are made of air.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Filmen und Fäden aus Mischpolymerisaten des as. Dichloräthylens mit mindestens 75 °/o Dichloräthylen und Erweichungspunkt über I2O'°¹, das dadurch gekennzeichnet ist, daß' Mischpolymerisate in Tetrahydrofuran gelöst Verwendung finden, die unter vollständigem Ausschluß von Sauerstoff hergestellt wurden. Um ein in Tetrahydrofuran lösliches Mischpolymerisat zu erhalten, ist es notwendig, schon die Monomeren vor der Polymerisation von den letzten Spuren absorbierten Sauerstoffs zu befreien und auch anschließend bei der Polymerisation durch entsprechende, an sich bekannte Maßnahmen Sauerstoff absolut fernzuhalten. Derartige Mischpolymerisate mit über 75 ⁰Zo- as. Dichloräthylen sind beispielsweise in Tetrahydrofuran je nach dem Polymerisationsgrad bis zu 35 °/o löslich. Solche Lösungen können ohne apparative Änderung nach den bekannten Verfahren zur Herstellung von Filmen und Fäden verformt werden, da Tetrahydrofuran bereits bei 68^Oi siedet und mit Wasser in jedem Verhältnis löslich ist. Die Bereitung der Lösung in Tetrahydrofuran erfolgt wie üblich unter Erwärmen und Rühren, und man erhält innerhalb kurzer Zeit klare und homogene Lösungen, wenn unter -vollständigem Ausschluß von Sauerstoff hergestellte Polymerisate und ein durch Behandlung mit Ätzalkali weitgehend wasserfrei gemachtes Tetrahydrofuran Verwendung findet. Zweckmäßig wird bei der Herstellung und Verarbeitung der Lösung* Luftsauerstoff ferngehalten, was z. B. durch • Verdrängen der Luft in den Arbeitsgefäßen mit Stickstoff oder anderem sauerstofffreiem Gas geschehen kann. Die Verarbeitung dieser Lösungen kann nach den allgemein üblichen Methoden der Film- und Fadenherstellung erfolgen. Als besonders zweckmäßig hat sich hierbei die Verspinnung nach dem Patent 743 597 erwiesen, weil hierbei in einem Arbeitsgang Fäden mit über 2,5 g Festigkeit pro Denier erhalten werden können.The present invention relates to a process for the production of films and threads from copolymers of as. Dichloroethylene with at least 75% dichloroethylene and a softening point above I20 '° ¹ , which is characterized in that' copolymers dissolved in tetrahydrofuran are used, which are used under complete exclusion of oxygen. In order to obtain a copolymer which is soluble in tetrahydrofuran, it is necessary to remove the last traces of absorbed oxygen from the monomers before the polymerization and also to keep oxygen absolutely away during the polymerization by means of appropriate measures known per se. Such copolymers with more than 75 ⁰ ZO- as. Dichloroethylene are, for example up to 35 ° / o soluble in tetrahydrofuran, depending on the degree of polymerization. Such solutions can be shaped by the known processes for the production of films and threads without changing the apparatus, since tetrahydrofuran already ^{boils at 68 Oi} and is soluble in water in any ratio. The solution in tetrahydrofuran is prepared as usual with heating and stirring, and clear and homogeneous solutions are obtained within a short time if polymers produced with complete exclusion of oxygen and a tetrahydrofuran made largely anhydrous by treatment with caustic alkali is used. It is useful to keep away atmospheric oxygen during the preparation and processing of the solution, B. by • displacing the air in the work vessels with nitrogen or other oxygen-free gas can happen. These solutions can be processed by the generally customary methods of film and thread production. Spinning according to patent 743 597 has proven to be particularly expedient, because threads with a strength of more than 2.5 g per denier can be obtained in one operation.

example 1

Eine unter Stickstoff· hergestellte 20%ige Tetrahydrofuran-Lösung eines unter vollständigem Ausschluß von Sauerstoff hergestellten Mischpolymerisates, bestehend aus 80 Teilen as. Dichloräthylen und 20 Teilen Vinylchlorid, wird auf einer Bandgießmaschine üblicher Bauart zu Filmen vergossen. Man erhält einen fast klaren, zähen Film, der sich infolge seiner vollkommenen Wasserunempfmdlichkeit sehr gut als Verpackungs- oder Isoliermaterial eignet. Durch Reckung während oder nach dem Herstellungsprozeß ist es möglich, dem Film noch zusätzlich erhöhte Festigkeit und Schmiegsamkeit zu geben.A 20% tetrahydrofuran solution prepared under nitrogen a copolymer produced with the complete exclusion of oxygen, Consisting of 80 parts as. dichloroethylene and 20 parts vinyl chloride, is poured on a belt caster conventional design potted to films. An almost clear, tough film is obtained which is due to its complete insensitivity to water, it is very good as a packaging or insulating material suitable. By stretching during or after the manufacturing process, it is possible to keep the film to give additional strength and suppleness.

Example 2

Eine unter Stickstoff hergestellte 25%ige' Tetrahydrofuran-Lösung eines Mischpolymerisates, bestehend aus 83 Teilen Dichloräthylen, 15 Teilen Vinylchlorid und 2 Teilen Acrylnitril, das unter vollständigem Ausschluß von Sauerstoff hergestellt wurde, wird in einen auf 70⁰ beheizten Trockenschacht versponnen, und die durch Verdampfung des Lösungsmittels entstandenen Fäden werden auf einer Aufspulvorrichtung gesammelt.A 25% tetrahydrofuran solution of a copolymer prepared under nitrogen, consisting of 83 parts of dichloroethylene, 15 parts of vinyl chloride and 2 parts of acrylonitrile, which was prepared with complete exclusion of oxygen, is ^{spun into a drying shaft heated to 70 0} , and the through Filaments resulting from evaporation of the solvent are collected on a winder.

Die frisch koagulierten Fäden können entweder sofort oder nach erfolgter vollständiger Trocknung durch einen Streckprozeß verfestigt und in ihrem sonstigen mechanischen Verhalten verbessert werden. Die Reißfestigkeit derart hergestellter Fäden liegt bei a g/Denier und darüber.The freshly coagulated threads can either immediately or after complete drying solidified by a stretching process and improved in their other mechanical behavior. The tensile strength of threads produced in this way is a g / denier and above.

Example 3

Eine 30°/oige Tetrahydrofuran-Lösung eines Mischpolymerisates, bestehend aus 92,5 Teilen Dichloräthylen und 7,5 Teilen Acrylsäureäthylester, das, wie in Beispiel 1 und 2 angegeben, unter Ausschluß von Sauerstoff hergestellt wurde, wird nach dem im Patent 743 597 beschriebenen Spinnverfahren in Wasser als Fällbad gesponnen und der auskoagulierte Faden sofort anschließend um 300 und mehr Prozent verstreckt. Man erhält einen Faden mit Festigkeiten über 2,5 g/Denier, der erst oberhalb¹13ο'⁰¹ erweicht und deshalb ein erheblich größeres Anwendungsgebiet besitzt als die bisherigen Polyvinylchloridfäden.A 30% tetrahydrofuran solution of a copolymer consisting of 92.5 parts of dichloroethylene and 7.5 parts of ethyl acrylate, which, as indicated in Examples 1 and 2, was prepared with the exclusion of oxygen, is made according to that described in Patent 743,597 Spinning process spun in water as a precipitation bath and the coagulated thread is then immediately stretched by 300 percent and more. The result is a yarn with a tensile strength above 2.5 g / denier, the only above ¹ 'softened and 13ο ^01, therefore, a considerably larger field of application than the previous has Polyvinylchloridfäden.

Claims

Patent claims:

I. Process for the production of films and threads from copolymers of the as. Dichloro

Ethylene with at least 75% dichloroethylene and a softening point above 120 ⁰ by means of the apparatus and processes customary in film and thread production, characterized in that copolymers dissolved in tetrahydrofuran are used which have been produced with the complete exclusion of oxygen.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the preparation and processing of the solutions of the copolymer also takes place with the exclusion of atmospheric oxygen.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the spinning on wet, in particular by the method of patent 743 597.