DE1169954B

DE1169954B - Process for the isolation of pure, optically active glutamic acid

Info

Publication number: DE1169954B
Application number: DEA40887A
Authority: DE
Inventors: Yukitoshi Fujiyama; Takekazu Akashi; Ko Ohno; Jiro Kato; Tetsuo Ogawa
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1961-08-05
Filing date: 1962-08-04
Publication date: 1964-05-14

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND FEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C 07 cBoarding school Class: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

Deutsche Kl.: 12 q-6/01 German class: 12 q- 6/01

A 40887 IVb/12 q
4. August 1962
14. Mai 1964A 40887 IVb / 12 q
4th August 1962
May 14, 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung reiner, optisch aktiver Glutaminsäure aus einer Mischung optisch aktiver und racemischer Säure oder deren Salzen.The invention relates to a method for isolation pure, optically active glutamic acid from a mixture of optically active and racemic acid or their salts.

Da die auf synthetischem Wege erhaltene Glutaminsäure gewöhnlich racemisch ist, mußte für die Herstellung der optisch aktiven Glutaminsäure die optische Spaltung angewandt werden. Im allgemeinen ist es jedoch schwierig, mittels der physikalisch-chemischen Spaltung eine vollkommen optisch reine Verbindung zu erhalten, da das mittels der Spaltung erhaltene Produkt immer eine kleine Menge der racemischen Substanz enthält. Aus diesem Grund ist ein weiteres Reinigungsverfahren notwendig, um aus dem bei der Spaltung erhaltenen Produkt eine vollständig reine, optisch aktive Glutaminsäure zu erhalten. Since the glutamic acid obtained synthetically is usually racemic, had to be for the Production of the optically active glutamic acid the optical cleavage can be applied. In general however, it is difficult to obtain a completely optically pure by means of the physicochemical cleavage Connection, since the product obtained by means of the cleavage is always a small amount of the Contains racemic substance. Because of this, another cleaning process is needed to get out to obtain a completely pure, optically active glutamic acid from the product obtained during the cleavage.

Es ist bereits bekannt, zur Abtrennung der optisch
aktiven Glutaminsäure von der racemischen Glutaminsäure das Umkristallisationsverfahren unter An- 20
wendung von Wasser zu benutzen. Dieses Umkristallisationsverfahren kann jedoch nicht in industriellem
Maßstab durchgeführt werden, da hierzu wegen der ~ It is already known to separate the optically
active glutamic acid from the racemic glutamic acid the recrystallization procedure under An 20
use of water. However, this recrystallization method cannot be used industrially
Scale to be carried out because this is because of the ~

außerordentlich geringen Löslichkeit von Glutamin- *· extremely low solubility of glutamine *

säure in Wasser große Wassermengen erforderlich 25 Voraussetzung entgegensteht. Diese Tatsache besteht sind und Glutaminsäure in wäßriger Lösung leicht darin, daß racemische Glutaminsäure selektiv in das in Pyroglutaminsäure übergeführt wird. Mononatriumsalz umgewandelt wird.acid in water large amounts of water required 25 precondition. This fact exists are and glutamic acid in aqueous solution easily in that racemic glutamic acid selectively in the is converted into pyroglutamic acid. Monosodium salt is converted.

Weitere Methoden zur Abtrennung der optisch Infolgedessen kann optisch aktive GlutaminsäureOther methods of separating the optically As a result can be optically active glutamic acid

aktiven Glutaminsäure von der racemischen Glut- aus einer Lösung des Mononatriumsalzes der raceaminsäure in Form ihrer Natriumsalze sind in der 30 mischen Glutaminsäure in der Weise abgetrennt werjapanischen Patentschrift 127 173 und der USA.- den, daß Natriumhydroxyd in einer Menge, die der Patentschrift 2 882 302 beschrieben. Diese Methoden der racemischen Glutaminsäure äquivalent ist, einer basieren auf der Tatsache, daß racemisches Mono- Mischung von racemischer und optisch aktiver Glutnatriumglutamat in wäßriger Lösung von optisch aminsäure zugesetzt wird, wobei sich das Mono-active glutamic acid from racemic glutamic acid from a solution of the monosodium salt of raceamic acid in the form of their sodium salts, glutamic acid is separated in the same way in the Japanese Patent 127 173 and the USA.- that sodium hydroxide in an amount that the U.S. Patent 2,882,302. These methods of racemic glutamic acid is equivalent to one are based on the fact that racemic mono-mixture of racemic and optically active sodium glutamate is added in aqueous solution of optically amic acid, the mono-

natriumsalz der racemischensodium salt of the racemic

Verfahren zur Isolierung reiner, optisch aktiver
GlutaminsäureProcess for isolating purer, more optically active
Glutamic acid

Anmelder:Applicant:

Ajinomoto Kabushiki Kaisha, TokioAjinomoto Kabushiki Kaisha, Tokyo

Vertreter:Representative:

Dr. G. W. LotterhosDr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,and Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, patent attorneys,

Frankfurt/M., Annastr. 19Frankfurt / M., Annastr. 19th

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Yukitoshi Fujiyama,Yukitoshi Fujiyama,

Takekazu Akashi, Kawasaki-shi,Takekazu Akashi, Kawasaki-shi,

KoOhno,KoOhno,

Jiro Kato,Jiro Kato,

Tetsuo Ogawa, Tokio (Japan)Tetsuo Ogawa, Tokyo (Japan)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Japan vom 5. August 1961 (27 694)Japan August 5, 1961 (27,694)

Glutaminsäure bildet und Wasser in solcher Menge zugegeben wird, daß das racemische Salz gesättigt wird, wobei ein Gleichgewicht zwischen der festen und der flüssigen Phase hergestellt wird. Hierbei wird die racemische GlutGlutamic acid forms and water is added in such an amount that the racemic salt becomes saturated, with an equilibrium between the solid and liquid phases will be produced. This is where the racemic glow

aktivem Mononatriumglutamat kaum löslich ist.active monosodium glutamate is hardly soluble.

Auf Grund dieser Tatsache wäre es vorstellbar, racemische Glutaminsäure aus der wäßrigen Lösung von optisch aktivem Mononatriumglutamat in der Weise abzutrennen, daß man Natriumhydroxyd inOn the basis of this fact it would be conceivable to obtain racemic glutamic acid from the aqueous solution to separate from optically active monosodium glutamate in such a way that one sodium hydroxide in

einer Menge, die der der optisch aktiven Glutamin- 40 aminsäure selektiv gelöst, so daß sich eine wäßrige säure äquivalent ist, der Mischung racemischer und Lösung des racemischen Salzes bildet, während die optisch aktiver Glutaminsäure zusetzt, wobei sich optisch aktive Säure als freie Säure in fester Form das wasserlösliche Salz der optisch aktiven Säure vorliegt. Dieses Verhältnis ist entgegengesetzt dem bildet, und gleichzeitig so viel Wasser zufügt, daß Verhältnis, wenn sowohl die racemische als auch die man eine Lösung erhält, die praktisch an optisch 45 optisch aktive Säure in ihre Mononatriumsalze überaktivem Salz gesättigt ist, wodurch das Gleichgewicht geführt werden. Es ist industriell vorteilhaft, daß die hergestellt wird.an amount that of the optically active glutamic acid 40 selectively dissolved, so that an aqueous acid is equivalent, the mixture of racemic and solution of the racemic salt forms, while the Adds optically active glutamic acid, with optically active acid as a free acid in solid form the water-soluble salt of the optically active acid is present. This relationship is opposite to that forms, and at the same time adding so much water that ratio, if both the racemic and the a solution is obtained which is practically overactive in optically optically active acid in its monosodium salts Salt is saturated, which leads to the equilibrium being maintained. It is industrially advantageous that the will be produced.

Diese Voraussetzung kann zutreffen, wenn das optisch aktive Mononatriumglutamat in Wasser selektiv gelöst ist, während die racemische Glutaminsäure als freie Säure und in fester Form vorliegt. Es wurde jedoch folgende Tatsache ermittelt, die einer solchenThis requirement may apply if the optically active monosodium glutamate is selective in water is dissolved, while the racemic glutamic acid is present as a free acid and in solid form. It was however, the following fact ascertained that of such

aktive Säure als Festsubstanz abgetrennt wird, wenn ' die aktive Säure oder deren Salze für Würzstoffe oder andere Zwecke benötigt wird.active acid is separated as a solid substance if 'the active acid or its salts for seasonings or other purposes are required.

Es ist nun gelungen, die optisch aktive und die racemische Glutaminsäure auf Grund einer solchen Eigenschaft voneinander zu trennen, und zwar da-It has now been possible to use the optically active and the racemic glutamic acid on the basis of such To separate property from each other, namely that-

409 589/440409 589/440

durch, daß die optisch aktive Glutaminsäure in der wäßrigen Lösung des Monoammoniumsalzes der racemischen Glutaminsäure kaum löslich ist. Dieses Verfahren umfaßt folgende Verfahrensstufen: Zusatz von reinem oder wäßrigem Ammoniak in einer Menge, die der der racemischen Glutaminsäure äquivalent ist, zu einer Mischung von racemischer und optisch aktiver Glutaminsäure, wobei sich wasserlösliches Monoammoniumsalz bildet, und gleichzeitig Zusatz von Wasser in genügender Menge, um das Salz zu sättigen, wobei ein Gleichgewicht zwischen der Festsubstanz und der Flüssigkeit gebildet wird. Durch diese Verfahrensstufen können die optisch aktive und die racemische Verbindung voneinander getrennt werden, da die racemische Glutaminsäure in das Monoammoniumsalz übergeführt und selektiv gelöst wird, während die optisch aktive Säure den festen Bodenkörper bildet. Es ist interessant, daß dasselbe Resultat sowohl bei Verwendung von Natriumhydroxyd als auch bei Verwendung von Ammoniak erreicht wird, wenn die Mischung von racemischer und optisch aktiver Glutaminsäure mit Natriumhydroxyd oder Ammoniak (wäßrigem Ammoniumhydroxyd) versetzt wird und die eine Komponente der beiden Säuren als wasserlösliches Salz selektiv in Lösung geht. Mit anderen Worten: Es soll unterstrichen werden, daß dieses Gleichgewicht unabhängig von der Löslichkeit'beider Salze erreicht wird, wenn eine der Komponenten der Mischung racemischer und optisch aktiver Glutaminsäure als wasserlösliches Salz selektiv gelöst wird. Bei den zahlreichen Untersuchungen zur Lösung der Frage, warum die racemische Glutaminsäure bei Zusatz von Natriumhydroxyd oder Ammoniak selektiv in das Salz umgewandelt wird, stellte es sich heraus, daß das gemäß Erfindung erzielte Resultat lediglich durch das Löslichkeitsverhältnis zwischen racemischer und optisch aktiver Glutaminsäure in Wasser begrenzt wird. Wie aus der Tabelle zu entnehmen ist, wurde gefunden, daß die sehr geringe Löslichkeit der optisch aktiven Glutaminsäure in wäßriger, an racemischer Glutaminsäure gesättigter Lösung temperaturunabhängig ist. Infolgedessen ist die in Lösung befindliche Substanz auf racemische Säure beschränkt, und nur die optisch aktive Glutaminsäure kann den festen Bodenkörper bilden.by that the optically active glutamic acid in the aqueous solution of the monoammonium salt of racemic glutamic acid is hardly soluble. This process comprises the following process steps: Addition of pure or aqueous ammonia in an amount equivalent to that of racemic glutamic acid is, to a mixture of racemic and optically active glutamic acid, whereby water-soluble Monoammonium salt forms, and at the same time addition of water in sufficient quantity to To saturate salt, creating an equilibrium between the solid and the liquid. Through these process steps, the optically active and the racemic compound can be separated from each other separated, since the racemic glutamic acid is converted into the monoammonium salt and selectively is dissolved, while the optically active acid forms the solid soil body. It's interesting that the same result both when using sodium hydroxide and when using ammonia is achieved when the mixture of racemic and optically active glutamic acid with Sodium hydroxide or ammonia (aqueous ammonium hydroxide) is added and one component of the two acids goes selectively into solution as a water-soluble salt. In other words, it should it is underlined that this equilibrium is achieved regardless of the solubility of the two salts is when one of the components of the mixture of racemic and optically active glutamic acid than water-soluble salt is selectively dissolved. In the numerous investigations to solve the question, why the racemic glutamic acid selectively in the with the addition of sodium hydroxide or ammonia Salt is converted, it turned out that the result achieved according to the invention merely by the solubility ratio between racemic and optically active glutamic acid in water is limited will. As can be seen from the table, it was found that the very low solubility of the optical active glutamic acid in an aqueous solution saturated with racemic glutamic acid, independent of temperature is. As a result, the substance in solution is limited to racemic acid, and only the optically active glutamic acid can form the solid soil.

Temperaturtemperature ZustandState Menge
an gelösten Substanzen
D-Form I DL-Formlot
of dissolved substances
D-shape I DL-shape 1,601.60 Feste PhaseFixed phase gesättigte wäßrige Lösung von DL-Glutaminsäuresaturated aqueous solution of DL-glutamic acid —- 1,611.61 DLDL 20,0 bis 20,5° C20.0 to 20.5 ° C D-Gluterninsäurekristalle, die mit der oben ange
gebenen gesättigten Lösung versetzt sindD-Gluternic Acid Crystals obtained with the above
given saturated solution are added 00 6,416.41 DL + DDL + D gesättigte wäßrige Lösung von DL-Glutaminsäuresaturated aqueous solution of DL-glutamic acid —- 6,396.39 DLDL 60,0° C60.0 ° C allein
D-Glutaminsäurekristalle, die mit der oben ange
gebenen gesättigten Lösung versetzt sindalone
D-glutamic acid crystals obtained with the above
given saturated solution are added 00 DL + DDL + D

(Unter Menge an gelöster Substanz ist die gelöste Substanz in 100 g Lösung der Aufschlämmung pro Gramm zu verstehen.)(Under amount of solute is the solute in 100 g of slurry solution per To understand grams.)

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, auf dieser Tatsache basierend, racemische und optisch aktive Glutaminsäure voneinander zu trennen. Aus dieser Tatsache läßt sich herleiten, daß optisch aktive Glutaminsäure aus einer Mischung von optisch aktiver und racemischer Glutaminsäure oder deren Salzen mittels folgender Stufen abgetrennt werden kann, d. h. wenn sowohl die optisch aktive als auch die racemische Komponente als lösliches Salz vorliegen, wird die optisch aktive Komponente in die freie Säure durch Zusatz von Säure (wenn die Salze Glutamate sind)- oder von Alkali (wenn die Salze Salze mit anorganischen Säuren sind) übergeführt und Lösungsmittel in solcher Menge zugesetzt, daß das racemische Salz an dem Lösungsmittel gesättigt ist, und schließlich die optisch aktive Säure (die in fester Form vorliegt) von der flüssigen Phase abgetrennt, oder wenn sowohl die optisch aktive als auch die racemische Komponente als freie Säure vorliegen, wird die racemische Komponente in das lösliche Salz durch Zusatz von Säure oder Alkali übergeführt und Lösungsmittel in solcher Menge zugesetzt, so daß das racemische Salz in dem Lösungsmittel gesättigt ist, und schließlich die optisch aktive Säure (die in fester Form vorliegt) von der flüssigen Phase abgetrennt.
Das Verfahren der Erfindung ist mithin gekennzeichnet durch die folgenden Stufen: Zusatz von Säure oder Alkali zu einer Mischung von racemischer und optisch aktiver Glutaminsäure oder deren Salzen, wobei die optisch aktive Komponente in der Form der freien Säure verbleibt oder in sie übergeführt wird, während die racemische Komponente in ein lösliches Salz übergeführt wird oder in dieser Form verbleibt; Erreichung eines Gleichgewichts zwischen der festen und der flüssigen Phase in Gegenwart von Wasser und/oder Alkohol in einer Menge, die ausreichend ist, um die racemische Substanz zu sättigen; schließlich Abtrennung der festen von der flüssigen Phase.It has been found that it is possible, based on this fact, to separate racemic and optically active glutamic acid from each other. From this fact it can be deduced that optically active glutamic acid can be separated from a mixture of optically active and racemic glutamic acid or its salts by means of the following steps, ie if both the optically active and the racemic component are present as a soluble salt, the optically active one becomes Component is converted into the free acid by adding acid (if the salts are glutamates) - or of alkali (if the salts are salts with inorganic acids) and solvent is added in such an amount that the racemic salt is saturated in the solvent, and finally the optically active acid (which is in solid form) is separated from the liquid phase, or if both the optically active and the racemic component are present as free acid, the racemic component is converted into the soluble salt by adding acid or alkali and solvent added in such an amount that the racemic salt in the solution tel is saturated, and finally the optically active acid (which is in solid form) is separated from the liquid phase.
The process of the invention is therefore characterized by the following steps: addition of acid or alkali to a mixture of racemic and optically active glutamic acid or its salts, the optically active component remaining in the form of the free acid or being converted into it, while the racemic component is converted into a soluble salt or remains in this form; Achieving equilibrium between the solid and liquid phases in the presence of water and / or alcohol in an amount sufficient to saturate the racemic substance; finally separation of the solid from the liquid phase.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, die Trennung unabhängig von dem Verhältnis von racemischer zu optisch aktiver Glutaminsäure oder deren Salzen durchzuführen und die gewünschte Konzentration an Kristallen optisch aktiver freier Säure in der Aufschlämmung zu wählen. Hierauf beruht der Vorteil, die optisch aktive Glutaminsäure mittels industriell durchführbarer Verfahren zu reinigen. Einige Beispiele für Säuren oder Alkalien, mit denen Glutaminsäure in ihre Salze in dem angewandten Lösungsmittel übergeführt werden kann und dieThe method according to the invention enables the separation regardless of the ratio carry out from racemic to optically active glutamic acid or its salts and the desired Concentration of optically active free acid crystals in the slurry to choose. On that is based on the advantage of purifying the optically active glutamic acid using industrially feasible processes. Some examples of acids or alkalis with which glutamic acid is applied in its salts in the Solvent can be transferred and the

verfügbar sind, um der Mischung von racemischer und optisch aktiver Säure oder deren Salzen gemäß Erfindung zugesetzt zu werden, sind anorganische oder organische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Trichloressigsäure, sowie Kationenaustauscherharze (Η-Form), Alkalihydroxyde, wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumhydroxyd, organische Basen, wie Diäthylamin, ferner Anionenaustauscherharze (OH-Form). Als Lösungsmittel können Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Butanol, ebenso wie Wasser und mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel verwendet werden.are available to suit the mixture of racemic and optically active acids or their salts To be added to the invention are inorganic or organic acids, such as hydrochloric acid, Sulfuric acid, trichloroacetic acid, and cation exchange resins (Η-form), alkali hydroxides, such as Sodium, potassium and ammonium hydroxide, organic bases such as diethylamine, and also anion exchange resins (OH form). Alcohols such as methanol, ethanol or butanol, as well as water and water-miscible organic ones Solvents can be used.

example 1

22,5 g einer 12,2%igen wäßrigen Natronlauge wurden 20 g Glutaminsäure zugesetzt (die aus 50 % L-Glutaminsäure und 50'°/» DL-Glutaminsäure bestand), die erhaltene Mischung 5 Stunden bei 20° C gerührt, sodann die feste Phase von der flüssigen Phase abgetrennt, zweimal mit je 6 ecm Wasser, gewaschen und getrocknet. Die dabei erhaltene Menge betrug 9,8 g, und die optische Drehung zeigte folgende Werte: [a}l° = +31,0 (2n-HCl, c = 4). Daraus war zu entnehmen, daß das Produkt praktisch optisch reine L-Glutaminsäure darstellte.22.5 g of a 12.2% strength aqueous sodium hydroxide solution were added to 20 g of glutamic acid (which consisted of 50% L-glutamic acid and 50 '° / »DL-glutamic acid), the mixture obtained was stirred at 20 ° C. for 5 hours, then the solid phase separated from the liquid phase, washed twice with 6 ecm of water each time and dried. The amount obtained was 9.8 g, and the optical rotation showed the following values: [a} l ° = +31.0 (2N HCl, c = 4). From this it could be seen that the product was practically optically pure L-glutamic acid.

Example 2

6,9 g einer 35,2%igen Salzsäure wurden einer wäßrigen Lösung von Mononatriumglutamat, die 10,0 g DL-Glutaminsäure und 10,0 g L-Glutaminsäure enthielt, zugesetzt, die erhaltene Mischung 5 Stunden bei 20° C gerührt, die feste Phase von der flüssigen Phase abgetrennt, danach zweimal mit je 5 ecm Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden dabei 8,7 g eines Produktes erhalten, das eine optische Drehung von \a\²S = +31,2 zeigte. Daraus war zu entnehmen, daß dieses Produkt praktisch optisch reine L-Glutaminsäure darstellte.6.9 g of 35.2% strength hydrochloric acid were added to an aqueous solution of monosodium glutamate containing 10.0 g of DL-glutamic acid and 10.0 g of L-glutamic acid, and the resulting mixture was stirred at 20 ° C. for 5 hours solid phase separated from the liquid phase, then washed twice with 5 ecm of water each time and dried. This gave 8.7 g of a product which showed an optical rotation of \ a \ ² S = +31.2. From this it could be seen that this product was practically optically pure L-glutamic acid.

Example 3

4040

26,5 g DL-Glutaminsäuremonohydrat (23,5 g DL-Glutaminsäure) und 23,5 g D-Glutaminsäure wurden in 200 g Wasser bei Raumtemperatur suspendiert, der erhaltenen Suspension 26,8 g Trichloressigsäure (das l,03fache der L-Glutaminsäure auf Molbasis) zugesetzt, die Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, sodann die in der Mischung vorhandene feste Phase abgetrennt, mit 10 ecm Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden dabei 19,9 g eines Produktes erhalten, das, wie die Analyse ergab, D-Glutaminsäure mit einem optischen Reinheitsgrad von 95% darstellte und aus 18,8 g D-Glutaminsäure und 1,1 g DL-Glutaminsäuremonohydrat bestand.26.5 g DL-glutamic acid monohydrate (23.5 g DL-glutamic acid) and 23.5 g of D-glutamic acid were suspended in 200 g of water at room temperature, the suspension obtained 26.8 g of trichloroacetic acid (1.03 times that of L-glutamic acid Molar basis) was added, the mixture was stirred for 3 hours at room temperature, then the one in the mixture The solid phase present is separated off, washed with 10 ecm of water and dried. There were 19.9 g of a product were obtained which, according to analysis, was D-glutamic acid with an optical purity of 95% and from 18.8 g of D-glutamic acid and 1.1 g of DL-glutamic acid monohydrate duration.

Example 4

5555

Es wurden 18,8 g DL-Glutaminsäure und 18,8 g D-Glutaminsäure in 160 g Äthanol suspendiert, der erhaltenen Suspension 35 g einer wäßrigen Diäthylaminlösung (11,7 g Diäthylamin und 23,3 g Wasser) zugesetzt, die gebildete Mischung 3,5 Stunden gerührt, sodann die in der Mischung vorhandene feste Phase abgetrennt, die dabei erhaltenen Kristalle gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden auf diese Weise 15,1 g eines Produktes erhalten, das bei der Analyse sich als D-Glutaminsäure mit einem optischen Reinheitsgrad von 93% erwies und aus 14,1 g D-Glutaminsäure und 1,0 g DL-Glutaminsäure bestand.There were 18.8 g of DL-glutamic acid and 18.8 g of D-glutamic acid suspended in 160 g of ethanol, the obtained suspension 35 g of an aqueous diethylamine solution (11.7 g of diethylamine and 23.3 g of water) added, the resulting mixture stirred for 3.5 hours, then the solid present in the mixture Phase separated, the resulting crystals washed thoroughly with water and dried. It 15.1 g of a product were obtained in this way, which on analysis turns out to be D-glutamic acid with an optical purity of 93% and from 14.1 g of D-glutamic acid and 1.0 g of DL-glutamic acid duration.

Example 5

14,7 g D-Glutaminsäure und 16,5 g DL'Glutaminsäuremonohydrat, die auf eine geringere Teilchengröße als diejenige, die einem Teilchendurchmesser von 0,18 mm entsprach, zerkleinert worden waren,, wurden in 140 ecm Wasser suspendiert, der erhaltenen Suspension 167 ecm eines Anionenaustauscherharzes (Amberlite IR-410; Handelsname) (eines Feinheitsgrades von mehr als 0,3 mm Teilchendurchmesser in der OH-Form) zugesetzt, die gebildete Mischung 1,5 Stünden bei etwa. 30° C gerührt und nach Abtrennung der aus Kristallen und Harz bestehenden festen Phase wurden die Kristalle vom Harz abgesondert und getrocknet. Es wurden auf diese Weise 7,5 g Kristalle erhalten, deren optischer Reinheitsgrad 97 % betrug.14.7 g D-glutamic acid and 16.5 g DL'glutamic acid monohydrate, which has a smaller particle size than that which has a particle diameter of 0.18 mm, had been crushed, were suspended in 140 ecm of water, the obtained Suspension 167 ecm of an anion exchange resin (Amberlite IR-410; trade name) (a Degree of fineness of more than 0.3 mm particle diameter in the OH form) added to the formed Mix 1.5 hours at about. Stirred at 30 ° C and after separation of the crystals and resin solid phase, the crystals were separated from the resin and dried. It was on in this way 7.5 g of crystals were obtained, the optical purity of which was 97%.

Beispiel 6 . .Example 6. .

46 g Glutaminsäure (42,3 g L-Glutaminsäure und 3,7 g DL-Glutaminsäure) wurden in 100 g 15,3%iger wäßriger Schwefelsäure gelöst und die' erhaltene Lösung mit einer Lösung aus 54 g Glutaminsäure (49,7 g L-Glutaminsäure und* 5,3 g DL-Glutaminsäure) in 100 g 14,7%iger wäßriger Natronlauge vermischt. Die erhaltene Mischung, die eine feste Phase aufwies, wurde 6 Stunden bei 30° C gerührt, die feste Phase von der flüssigen Phase abgetrennt, zweimal mit je 50 ecm Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 88 g Kristalle erhalten mit einem optischen Reinheitsgrad von 98,5%, wobei die optische Drehung [α] ff = +'31,5 betrug.46 g of glutamic acid (42.3 g of L-glutamic acid and 3.7 g of DL-glutamic acid) were added to 100 g of 15.3% Dissolved aqueous sulfuric acid and the 'obtained solution with a solution of 54 g of glutamic acid (49.7 g of L-glutamic acid and * 5.3 g of DL-glutamic acid) mixed in 100 g of 14.7% strength aqueous sodium hydroxide solution. The obtained mixture, which had a solid phase, was stirred at 30 ° C. for 6 hours solid phase separated from the liquid phase, washed twice with 50 ecm of water each time and dried. 88 g of crystals were obtained with an optical purity of 98.5%, the optical rotation [α] ff = + '31.5 was.

Example 7.

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß 22,5 g 17%ige wäßrige Kalilauge an Stelle von Natronlauge verwendet wurde. Es wurde 9,9 g Endprodukt mit einer optischen Drehung von |α]ο° = +30,6 erhalten.The procedure was as in Example 1 with the exception that 22.5 g of 17% aqueous potassium hydroxide solution was used in place of sodium hydroxide solution. It was 9.9 g of the end product were obtained with an optical rotation of | α] ο ° = +30.6.

Example 8

Es wurde wie im Beispiel 2 verfahren mit der Ausnahme, daß 6,9 g 48%ige wäßrige Schwefelsäure an Stelle von Salzsäure zugesetzt wurde. Das erhaltene Endprodukt stimmte in Menge und optischer Drehung mit dem des Beispiels 2 überein.The procedure was as in Example 2 with the exception that 6.9 g of 48% strength aqueous sulfuric acid Place of hydrochloric acid was added. The end product obtained was correct in terms of quantity and optical rotation with that of Example 2.

Example 9

14,7 g D-Glutaminsäure und 14,7 g DL-Glutaminsäure, die auf eine geringere Teilchengröße als diejenige, die einem Teilchendurchmesser von 0,18 mm entsprach, zerkleinert worden waren, wurden in 100 ecm Wasser suspendiert, der erhaltenen Suspension 67 ecm Kationenaustauscherharz (Amberlite IR-120; Handelsname) (eines Feinheitsgrades von mehr als 0,3 mm Teilchendurchmesser in der Η-Form) zugefügt und die auf diese Weise gebildete Mischung bei etwa 30° C gerührt. Nach Abtrennung der festen Phase, die aus Kristallen und Harz bestand, von der flüssigen Phase, wurden die Kristalle von dem Harz abgesondert und getrocknet. Die Menge der erhaltenen Kristalle betrug 140 g und ihr optischer Reinheitsgrad 90%.14.7 g of D-glutamic acid and 14.7 g of DL-glutamic acid, which have a smaller particle size than that which corresponded to a particle diameter of 0.18 mm, had been crushed, were in 100 ecm of water suspended, the suspension obtained 67 ecm of cation exchange resin (Amberlite IR-120; Trade name) (a degree of fineness of more than 0.3 mm particle diameter in the Η-Form) was added and the mixture formed in this way was stirred at about 30 ° C. After separation the solid phase, which consisted of crystals and resin, from the liquid phase, became the crystals separated from the resin and dried. The amount of the crystals obtained was 140 g and ye optical purity 90%.

Example 10

43,3 g kristalline Glutaminsäure (39,7 g D-Glutaminsäure und 3,6 g DL-Glutaminsäure) wurden mit 100 g Wasser gemischt, der auf diese Weise gebil-43.3 g of crystalline glutamic acid (39.7 g of D-glutamic acid and 3.6 g of DL-glutamic acid) were with 100 g of water mixed in this way

deten Aufschlämmung 1,6 g Π" I ago· wäßrige Ammoniumhydroxydlösung unter Rühren innerhalb Stunde im Temperaturbereich zwischen 22 und 28° C zugetropft und die nach Abtrennung der festen Phase erhaltene Festsubstanz gründlich gewaschen und getrocknet. Es wurden 38 g eines Produktes mit einem optischen Reinheitsgrad von 99°/o erhalten.deten slurry 1.6 g Π "I ago · aqueous ammonium hydroxide solution was added dropwise with stirring within one hour in the temperature range between 22 and 28 ° C and the solid substance obtained after separation of the solid phase was thoroughly washed and dried. 38 g of a product with an optical degree of purity were of 99 ° / o received.

Claims

Claims: IO

1. Process for isolating pure, optically active glutamic acid from a mixture optically active and racemic glutamic acids, characterized in that one of the Mixture of acid or alkali in an amount equivalent to that of racemic glutamic acid is, added, forming the soluble salt of the racemic glutamic acid, then a solvent, such as B. water and / or alcohol, added in an amount to the salt of the race ao mix glutamic acid to practically saturate, maintaining a balance between the solid and forms the liquid phase, and separates the solid phase from the liquid.

2. Process for the isolation of pure, optically active glutamic acid from a mixture of soluble, optically active and soluble, racemic glutamates, characterized in that one adding acid to the mixture in an amount equivalent to that of the optically active glutamate is, whereby optically active glutamic acid is formed, then a solvent, such as. B. Water and / or alcohol, added in an amount to practically add to the racemic glutamate saturate, forming an equilibrium between the solid and liquid phases, and finally separating the solid phase from the liquid phase.

3. Process for the isolation of pure, optically active glutamic acid from a mixture of soluble inorganic acid salts of optically active and racemic glutamic acids, thereby characterized in that alkali is added to the mixture in an amount which is that of the optical active salt is equivalent, whereby optically active glutamic acid is formed, then a Solvents, e.g. B. water and / or alcohol, added in such an amount that the racemic Salt is practically saturated, with a balance between the solid and the liquid Phase is formed, and finally separates the solid from the liquid phase.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the acid component Hydrochloric acid, sulfuric acid, trichloroacetic acid and cation exchange resin in the Η form are used.

5. The method according to claim 1 and 3, characterized in that the alkali component Sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, diethylamine and anion exchange resin used in the OH form.

6. The method according to claim 2, characterized in that there is more soluble as a mixture Glutamate monosodium, monopotassium and monoammonium glutamate are used.

7. The method according to claim 3, characterized in that there is more soluble as a mixture inorganic acid salts glutamic acid hydrochloride and glutamic acid sulfate are used.