DE1169274B

DE1169274B - Process for the regeneration of pulp waste liquors

Info

Publication number: DE1169274B
Application number: DEST15973A
Authority: DE
Inventors: Eugene Wilhelm Schoeffel
Original assignee: Sterling Drug Inc
Current assignee: STWB Inc
Priority date: 1960-01-08
Filing date: 1960-01-08
Publication date: 1964-04-30

Description

Verfahren zur Regenerierung von Zellstoffablaugen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regenerierung von Zellstoffablaugen im Rahmen eines Holzaufschlußverfahrens mit einer mindestens Natriumhydroxyd und Natriumsulfid enthaltenden wäßrigen Lösung.Process for the regeneration of pulp waste liquors The invention relates to refers to a process for the regeneration of pulp waste liquors as part of a wood pulping process with an aqueous solution containing at least sodium hydroxide and sodium sulfide.

Bei einem solchen Aufschlußverfahren, dem Kraft-Holzaufschlußverfahren, entsteht ein Gemisch aus Pulpe und organische Stoffe, Alkalien, Sulfide, Karbonate, Thiosulfate, Sulfate und Salze verschiedener anderer Schwefelsäuren enthaltender Schwarzlauge, das in seine Bestandteile getrennt wird. Die in der Schwarzlauge enthaltenen Stoffe sind solcher Art, daß die Schwarzlauge nicht in die meist zu geringe Mengen Wasser führenden Vorfluter geleitet werden kann, und es ist deshalb erforderlich, die Schwarzlauge innerhalb des Betriebes aufzuarbeiten. Eine bekannte Arbeitsweise zur Aufarbeitung der Schwarzlauge besteht darin, die Schwarzlauge einzudampfen und den Trockenrückstand, etwa wie in der USA.-Patentschrift 2 072177 beschrieben, zu schmelzen, wobei nach Auflösung der erstarrten und zerkleinerten Schmelze eine Natriumsulfid, Natriumkarbonat und Natriumsulfat enthaltende Lösung erhalten wird, worauf durch Behandlung dieser Lösung mit gebranntem Kalk das Natriumkarbonat unter gleichzeitiger Ausfällung von Kalziumkarbonat, das aus der Lösung abgetrennt wird, zu Natriumhydroxyd und durch anschließende Behandlung der Lösung mit Bariumsulfid das in der Lösung enthaltene Natriumsulfat unter gleichzeitiger Bildung von Bariumsulfat, das aus der Lösung abgetrennt wird, in Natriumsulfid übergeführt wird. Die so regenerierte, im wesentlichen Natriumhydroxyd und Natriumsulfid enthaltende wäßrige Lösung, kann sodann wieder zum Aufschließen weiteren Holzes verwendet werden, und das durch Brennen des Kalziumkarbonats erhaltene Kalziumoxyd und das durch Reduktion des ausgefallenen Bariumsulfats erhaltene Bariumsulfid kann dann zur Regenerierung weiterer, durch Schmelzen des durch Eindampfen der Schwarzlauge erhaltenen Rückstandes und anschließendes Auflösen der erkalteten Schmelze in Wasser erhaltener, Natriumkarbonat und Natriumsulfat enthaltender Lösung verwendet werden. Bei einer solchen Arbeitsweise im Rahmen eines Kraft-Holzaufschlusses werden die entstehenden Abwässer betriebsintern verarbeitet, so daß Abwasserprobleme nicht mehr auftreten. Auch bei einem anderen bekannten, in der österreichischen Patentschrift 192 383 beschriebenen Verfahren zur Aufarbeitung der beim Kraft-Holzaufschlußverfahren anfallenden Schwarzlauge, bei welchem die organischen Bestandteile der Schwarzlauge durch Sauerstoff in Form von Luft oder in Form von mit Sauerstoff angereicherter Luft bei einer Temperatur von 240° C und darüber und unter einem Druck, der ausreichend ist, einen großen Teil des Wassers in flüssiger Phase zu halten, ohne Schwierigkeiten nahezu vollständig zu Kohlendioxyd und Wasser oxydiert werden, kann die Aufarbeitung der oxydierten, im wesentlichen Natriumkarbonat und Natriumsulfat enthaltenden Schwarzlauge zu einer im wesentlichen Natriumhydroxyd und Bariumsulfid enthaltenden und zum Aufschließen weiterer Mengen Holzes geeigneten Lösung durch aufeinanderfolgende Behandlung der oxydierten Schwarzlauge mit Kalziumoxyd bzw. Bariumsulfid in der oben im Zusammenhang mit der USA.-Patentschrift 2 072177 oder der in der deutschen Patentschrift 1027 501 beschriebenen Weise vorgenommen werden.In such a digestion process, the Kraft wood digestion process, creates a mixture of pulp and organic substances, alkalis, sulfides, carbonates, Containing thiosulphates, sulphates and salts of various other sulfuric acids Black liquor that is separated into its components. Those contained in the black liquor Substances are of such a kind that the black liquor is not usually in too small quantities Water-bearing receiving waters can be directed, and it is therefore necessary to process the black liquor within the company. A familiar way of working to work up the black liquor consists in evaporating the black liquor and the dry residue, for example as described in US Pat. No. 2,072,177 melt, after dissolving the solidified and crushed melt a sodium sulfide, Solution containing sodium carbonate and sodium sulfate is obtained, followed by Treating this solution with quick lime the sodium carbonate while at the same time Precipitation of calcium carbonate, which is separated from the solution, to sodium hydroxide and then treating the solution with barium sulfide that in the solution contained sodium sulphate with the simultaneous formation of barium sulphate, which consists of the solution is separated, is converted into sodium sulfide. That regenerated aqueous solution containing essentially sodium hydroxide and sodium sulfide can can then be used again to unlock more wood, and that by burning the calcium oxide obtained by reducing the precipitated calcium carbonate Barium sulfide obtained from barium sulfate can then be used for further regeneration Melting of the residue obtained by evaporation of the black liquor and then Dissolve the cooled melt in water obtained, sodium carbonate and sodium sulfate containing solution can be used. In such a way of working within the framework of a Kraft wood digestion, the resulting wastewater is processed in-house, so that sewage problems no longer arise. Also with another well-known, in the Austrian patent 192 383 described process for work-up the black liquor obtained in the Kraft wood pulping process, in which the organic components of the black liquor by oxygen in the form of air or in the form of oxygen-enriched air at a temperature of 240 ° C and above and under a pressure which is sufficient, a large part of the water to keep in the liquid phase, almost completely to carbon dioxide without difficulty and water are oxidized, the work-up of the oxidized, essentially Black liquor containing sodium carbonate and sodium sulfate to an essentially one Containing sodium hydroxide and barium sulfide and for digesting further quantities Wood suitable solution by successive treatment of the oxidized black liquor with calcium oxide or barium sulfide in the above in connection with the USA patent 2 072177 or in the manner described in German patent specification 1027 501 will.

Die Trennung des Kaustifizierens des in den nach den beiden kurz skizzierten Verfahren erhaltenen Lösungen enthaltenen Natriumkarbonats zu Natriumhydroxyd mittels Kalziumoxyd von der Umwandlung des in diesen Lösungen enthaltenen Bariumsulfats zu Natriumsulfid mittels Bariumsulfid bedingt jedoch eine große Anzahl von Anlagenteilen, und zwar zumindest zwei Fällungsbehälter, zwei Filtrationseinrichtungen und zwei Röstöfen. Es ist daher erwünscht, den erforderlichen Aufwand an Anlagenteilen für die Regenerierung der anfallenden, Natriumkarbonat und Natriumsulfat enthaltenden Lösungen auf die Hälfte zu vermindern, und dies kann dann geschehen, wenn es einerseits gelingt, die in Frage kommenden, Natriumkarbonat und Natriumsulfat enthaltenden Lösungen durch Behandlung mit einem im wesentlichen Kalziumoxyd und Barium- Sulfid enthaltenden Gemisch unter gleichzeitiger Bildung von Kalziumkarbonat und Bariumsulfat zu im wesentlichen Natriumhydroxyd und Bariumsulfid enthaltenden Lösungen zu regenerieren, und wenn es anderseits gelingt, das bei der Regenerierung anfallende Gemisch von Kalziumkarbonat und Bariumsulfat unmittelbar in ein im wesentlichen Kalziumoxyd und Bariumsulfid enthaltendes Bariumoxyd zurückzuverwandeln.The separation of causticizing in those briefly outlined after the two Method obtained solutions containing sodium carbonate to sodium hydroxide means Calcium oxide from the conversion of the barium sulfate contained in these solutions to sodium sulfide using barium sulfide, however, requires a large number of system parts, namely at least two precipitation tanks, two filtration devices and two Roasting ovens. It is therefore desirable to have the necessary outlay on system parts for the regeneration of the resulting sodium carbonate and sodium sulphate Solutions reduce it in half, and this can be done if there is one part succeeds in containing the sodium carbonate and sodium sulfate in question Solutions by treatment with an essentially calcium oxide and barium sulfide containing mixture with simultaneous formation of calcium carbonate and barium sulfate to regenerate to solutions essentially containing sodium hydroxide and barium sulfide, and if, on the other hand, the mixture of Calcium carbonate and barium sulfate instantly turn into an essentially calcium oxide and barium oxide containing barium sulfide.

Es wurde nun gefunden, daß es tatsächlich, abweichend von der bisher ausschließlich geübten und empfohlenen Arbeitsweise - nämlich die in den in Frage kommenden Lösungen enthaltene Soda zunächst zu kaustifizieren und dann erst das in diesen Lösungen enthaltene Natriumsulfat in Bariumsulfid umzuwandeln und dabei das entstandene Kalziumkarbonat und das entstandene Bariumsulfat getrennt in Kalziumoxyd bzw. Bariumsulfid überzuführen -möglich ist, die Regenerierung der in Frage kommenden natriumkarbonat- und natriumsulfathaltigen Lösungen einerseits und die Aufarbeitung des bei der Regenerierung anfallenden Gemisches von Kalziumkarbonat und Bariumsulfat anderseits zu einer einzigen Stufe zusammenzulegen.It has now been found that it actually differs from the previous one exclusively practiced and recommended working method - namely the one in question causticizing the next solutions containing soda first and only then that To convert sodium sulfate contained in these solutions into barium sulfide and thereby the resulting calcium carbonate and the resulting barium sulfate separated into calcium oxide or barium sulfide transfer - is possible, the regeneration of those in question sodium carbonate and sodium sulfate solutions on the one hand and the work-up of the mixture of calcium carbonate and barium sulfate resulting from regeneration on the other hand, to be merged into a single stage.

Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Regenerierung von Zellstoffablaugen im Rahmen eines Holzaufschlußverfahrens mit einer mindestens Natriumhydroxyd und Natriumsulfid enthaltenden wäßrigen Lösung, wobei die in der nach dem Aufschluß erhaltenen Ablauge enthaltenen organischen Stoffe und Natriumsalze mit einer zur Oxydation des Kohlenstoffes zu Kohlendioxyd, des Wasserstoffes zu Dampf und der Natriumsalze zu Natriumsulfat und Natriumcarbonat ausreichenden Menge Sauerstoff bei erhöhter, vorzugsweise über 240° C liegender Temperatur unter einem Druck oxydiert werden, der ausreicht, um zumindest einen Teil der Reaktionsmischung im flüssigen Zustand zu halten, und wobei die oxydierte Ablauge mit Kalziumoxyd und mit Bariumsulfid - versetzt und die eingesetzten und wiedergewonnenen Chemikalien im Kreislaufverfahren, gegebenenfalls nach Durchlauf weiterer Reaktionsstufen dem Holzaufschluß und der Fällungsstufe für die oxydierte Ablauge zugeführt werden, und bezweckt, ein solches Verfahren zu verbessern. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierte Ablauge in einer einzigen Fällungsstufe mit einem Gemisch von Kalziumoxyd und Bariumsulfid versetzt und der Niederschlag nach Abtrennung der Flüssigkeit in einer einzigen Brennstufe in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 700 bis 1150° C zu Bariumsulfid, Bariumcarbonat und Kalziumoxyd reduziert wird. Damit ist es gelungen, den Aufwand an Anlagenteilen für die Regeneration der Natriumkarbonat und Natriumsulfat enthaltenden Lösungen gegenüber dem für das Arbeiten nach den bekannten Verfahren erforderlichen Aufwand an Anlagenteilen auf die Hälfte zu verringern, da nunmehr nur mehr eine Fällungsvorrichtung, eine Filtervorrichtung und ein Röstofen erforderlich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren bringt jedoch auch, bedingt durch den verringerten Aufwand an Anlagenteilen, ein wärmewirtschaftlich günstigeres Arbeiten mit sich. Ein weiterer Vorteil ist noch, daß das Bariumsulfat in höherem Ausmaß zum Bariumsulfid umgewandelt werden kann als dann, wenn Bariumsulfat getrennt vom Kalziumcarbonat gelöst wird. Als Reduktionsmittel kommen neben dem bereits genannten Kohlenstoff, der im Zusammenwirken mit Wasser bei den Reaktionstemperaturen ein wassergasähnliches Gemisch bildet. noch Methan, Heizöl od. dgl. in Frage.The invention now relates to a method of regeneration of pulp waste liquors as part of a wood pulping process with at least one Aqueous solution containing sodium hydroxide and sodium sulfide, the in the organic substances and sodium salts contained in the waste liquor obtained after digestion with one for the oxidation of carbon to carbon dioxide, of hydrogen to Steam and the sodium salts in sufficient amount to make sodium sulfate and sodium carbonate Oxygen at an elevated temperature, preferably above 240 ° C, below one Pressure to be oxidized, which is sufficient to at least part of the reaction mixture to keep in the liquid state, and with the oxidized waste liquor with calcium oxide and with barium sulfide - added and the chemicals used and recovered in the cycle process, optionally after passing through further reaction stages Wood digestion and the precipitation stage for the oxidized waste liquor are fed, and aims to improve such a process. The inventive method is characterized in that the oxidized waste liquor in a single precipitation stage mixed with a mixture of calcium oxide and barium sulfide and the precipitate after separation of the liquid in a single firing stage in a known per se Way at temperatures from 700 to 1150 ° C to barium sulfide, barium carbonate and calcium oxide is reduced. It was thus possible to reduce the expenditure on system parts for regeneration the solutions containing sodium carbonate and sodium sulfate compared to that for the Work according to the known method required effort on plant parts to reduce by half, since now only a precipitation device, a filter device and a roasting oven is required. However, the method according to the invention brings also, due to the reduced expenditure on system parts, a heat-efficient cheaper work with yourself. Another advantage is that the barium sulfate can be converted to barium sulfide to a greater extent than when barium sulfate is dissolved separately from the calcium carbonate. As a reducing agent come in addition to already mentioned carbon, which interacts with water at the reaction temperatures forms a mixture similar to water gas. methane, heating oil or the like are still in question.

Bei Verwendung von Kohlenstoff als Reduktionsmittel, wobei, wie erwähnt, bei Arbeitstemperatur ein wassergasähnliches Gemisch entsteht, das Bariumsulfat zu Bariumsulfid reduziert, kann die in der Reaktionszone ablaufende Reaktion durch die Summengleichung CaC0.3 + BaSO4 = 4 C + 2 H,0 @CaO +BaS+3C0.:-2C0-2Hz dargestellt werden. Das hierzu erforderliche Wasser kann der feuchten Mischung von Kalziumkarbonat und Bariumsulfat entstammen und wird der Reaktionszone überdies auch in Form der Verbrennungsprodukte des zur Beheizung der Reaktionszone, meist ein Röstofen, verwendeten Heizgases oder Heizöles zugeführt.When using carbon as a reducing agent, whereby, as mentioned, at working temperature a mixture similar to water gas is formed, the barium sulfate reduced to barium sulfide, the reaction taking place in the reaction zone can through the sum equation CaC0.3 + BaSO4 = 4 C + 2 H, 0 @CaO + BaS + 3C0.: - 2C0-2Hz is shown will. The water required for this can be the damp mixture of calcium carbonate and barium sulfate originate and the reaction zone is also in the form of Combustion products of the used to heat the reaction zone, mostly a roasting oven Heating gas or heating oil supplied.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in einem Fließschema eines Kraftprozesses, bei dem es Anwendung findet, veranschaulicht und wird im folgenden Beispiel noch näher erläutert.The inventive method is in a flow diagram of a power process, where it applies is illustrated and is further illustrated in the following example explained in more detail.

Beispiel 908 kg Holzschnitzel 1 werden in den Kocher 2 eingebracht. Hierauf werden in den Kocher 2 83271 Kochlauge 3, welche in Wasser gelöst 91,71 kg Natriumsulfid, 277,85 kg Natriumhydroxyd, 40,86 kg Natriumkarbonat und 41,77 kg Natriumsulfat enthält, eingebracht. Der Kocher 2 wird zwecks Umwandlung der Holzschnitzel 1 in Pulpe 6 erhitzt. Die verkochte Mischung wird nun in den Wäscher 4 eingebracht und dort die Pulpe 6 mit Wasser 5 gewaschen. Die Pulpe 6 wird sodann von der wäßrigen Lauge und vom Waschwasser 5 getrennt. Die wäßrige Lauge ist die Schwarzlauge 7 und besitzt ein Volumen von etwa 83491 und besitzt zur Oxydation einen theoretischen Sauerstoffbedarf von 1484,58 kg. Die Schwarzlauge 7 wird sodann oxydiert.Example 908 kg of wood chips 1 are placed in the cooker 2. Then 2 83271 cooking liquor 3, which, dissolved in water, contains 91.71 kg of sodium sulfide, 277.85 kg of sodium hydroxide, 40.86 kg of sodium carbonate and 41.77 kg of sodium sulfate, are introduced into the digester. The digester 2 is heated to convert the wood chips 1 into pulp 6. The cooked mixture is then introduced into the washer 4 and the pulp 6 is washed there with water 5. The pulp 6 is then separated from the aqueous liquor and from the washing water 5. The aqueous liquor is the black liquor 7 and has a volume of about 83491 and has a theoretical oxygen requirement of 1484.58 kg for oxidation. The black liquor 7 is then oxidized.

Gemäß der österreichischen Patentschrift 192 383 werden die organischen Bestandteile der alkalischen Schwarzlauge durch Sauerstoff in Form von Luft oder in Form von mit Sauerstoff angereicherter Luft bei einer Temperatur von 240° C und darüber und unter einem Druck, der ausreichend ist, um einen großen Teil des Wassers in flüssiger Phase zu halten, leicht, nahezu vollständig in Kohlendioxyd und Wasser oxydiert.According to Austrian patent specification 192 383, the organic Components of the alkaline black liquor by oxygen in the form of air or in the form of oxygen-enriched air at a temperature of 240 ° C and above and under a pressure that is sufficient to remove a large part of the water to be kept in the liquid phase, easily, almost entirely in carbon dioxide and water oxidized.

Dementsprechend wird die Schwarzlauge 7 in einen Naßverbrennungsapparat 8 eingeführt, in dem eine Temperatur von etwa 285 bis 300° C und ein Druck von ungefähr 124 kg/cm-' aufrechterhalten wird. Luft 9 wird unter Druck in den Naßverbrennungsapparat 8 eingepreßt, um die Oxydation aufrechtzuerhalten. Aus dem Naßverbrennungsapparat 8 werden 6291,8 kg Dampf und Gase abgeführt. Weiter werden aus dem Naßverbrennungsapparat 8 4049,951 oxydierte Schwarzlauge erhalten, welche 208,84 kg Natriumsulfat, 409,51 kg Natriumkarbonat und 4062,39 kg Wasser enthält. Hierauf werden 321,731 Wasser hinzugefügt, um 4.712 1 Gesamtmischung zu erhalten. Diese Mischung wird in den Fällapparat 11 eingebracht. Weiter wird in den Fällapparat 11 eine Mischung von 198,85 kg Bariumsulfid, 45,40 kg Bariumkarbonat und 216,10 kg Kalziumoxyd gegeben. Diese Stoffe werden im Fällapparat 11 vermischt und dessen Inhalt dann auf das Filter 23 gegeben. Die abfiltrierten Feststoffe 15 werden mit 3947,75 1 Wasser 14 gewaschen. Die Waschflüssigkeit wird dem Filtrat zugegeben. Das vereinigte Filtrat und die Waschflüssigkeiten besitzen ein Volumen von 83491. Diese Flüssigkeit stellt die regenerierte Kochlauge 3 dar und enthält folgende Stoffe in Wasser gelöst: 91,71 kg Natriumsulfid, 277,80 kg Natriumhydroxyd, 40,86 kg Natriumkarbonat und 41,7 kg Natriumsulfat. Diese regenerierte Kochlauge 3 wird zur Behandlung frischer Holzschnitzel 1 in den Kocher 2 zurückgeführt.Accordingly, the black liquor 7 is introduced into a wet incinerator 8 in which a temperature of about 285 to 300 ° C and a pressure of about 124 kg / cm- 'is maintained. Air 9 is forced into the wet incinerator 8 under pressure to maintain the oxidation. From the wet combustion apparatus 8 , 6291.8 kg of steam and gases are discharged. Furthermore, 4049.951 oxidized black liquor are obtained from the wet incinerator 8, which contains 208.84 kg of sodium sulfate, 409.51 kg of sodium carbonate and 4062.39 kg of water. Then 321,731 water are added to make 4,712 liters of total mixture. This mixture is introduced into the precipitator 11 . A mixture of 198.85 kg of barium sulfide, 45.40 kg of barium carbonate and 216.10 kg of calcium oxide is then added to the precipitator 11. These substances are mixed in the precipitator 11 and the contents are then transferred to the filter 23. The filtered solids 15 are washed with 3947.75 l of water 14. The washing liquid is added to the filtrate. The combined filtrate and washing liquids have a volume of 83491. This liquid represents the regenerated cooking liquor 3 and contains the following substances dissolved in water: 91.71 kg of sodium sulfide, 277.80 kg of sodium hydroxide, 40.86 kg of sodium carbonate and 41.7 kg Sodium sulfate. This regenerated cooking liquor 3 is returned to the cooker 2 for the treatment of fresh wood chips 1.

Die feuchten Festkörper 15 werden sodann in einen Röstofen 16 eingebracht. Vor dem Einbringen der abfiltrierten feuchten Festkörper 15 in den Röstofen 16 wird der Mischung jedoch Kohlenstoff 17 zugegeben. Die Beschickung des Röstofens enthält 274,22 kg Bariumsulfat, 45,40 kg Bariumkarbonat, 347,31 kg Kalziumkarbonat, 28,60 kg Kalziumhydroxyd, 298,73 kg Wasser, 449,03 kg Kohlenstoff und 56,30 kg Petrolkoks. In den Röstofen wird ein Gemisch 18 eines Heizgases und eine zur Verbrennung dieses Heizgases eben ausreichende Menge Sauerstoff injiziert. Das Heizgas wird entzündet und die zugeführte Heizgasmenge derart reguliert, daß sich im Röstofen 16 eine Temperatur von etwa 850° C einstellt. Die Mischung 18 wird im Röstofen 16 etwa 100 Minuten belassen. Die entstandenen Röstgase 19, welche Wasserstoff und etwa 98,06 kg Kohlenmonoxyd und 298,73 kg Dampf enthalten, werden aus dem Röstofen abgezogen.The moist solids 15 are then introduced into a roasting oven 16. Before the filtered moist solids 15 are introduced into the roasting furnace 16 however, carbon 17 was added to the mixture. The charge to the roasting oven contains 274.22 kg barium sulfate, 45.40 kg barium carbonate, 347.31 kg calcium carbonate, 28.60 kg calcium hydroxide, 298.73 kg water, 449.03 kg carbon and 56.30 kg petroleum coke. In the roasting oven is a mixture 18 of a heating gas and one for burning this Fuel gas just injected sufficient amount of oxygen. The heating gas is ignited and the amount of heating gas supplied is regulated in such a way that a temperature in the roasting furnace 16 is reached of about 850 ° C. The mixture 18 is in the roasting oven 16 for about 100 minutes left. The resulting roasting gases 19, which are hydrogen and about 98.06 kg of carbon monoxide and containing 298.73 kg of steam are withdrawn from the roasting oven.

Hierauf werden aus dem Röstofen 16 die abgerösteten Feststoffe, welche 198,85 kg Bariumsulfid, 45,40 kg Bariumkarbonat und 216,10 kg Kalziumoxyd enthalten, entfernt. In diesem Gemisch ist praktisch das gesamte Bariumsulfat zu Bariumsulfid umgewandelt worden. Die erhaltene Mischung 12 wird im Fällungsapparat 11 als Fällungsmittel verwendet.The roasted solids, which Contains 198.85 kg of barium sulfide, 45.40 kg of barium carbonate and 216.10 kg of calcium oxide, removed. In this mixture, practically all of the barium sulfate is barium sulfide has been converted. The mixture 12 obtained is used in the precipitation apparatus 11 as a precipitant used.

Im Rahmen des Beispieles wurde gezeigt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren in wirtschaftlicher Weise die verwendeten Fällungsmittel in einem einzigen Röstofen unter Rückbildung eines Bariumsulfid und Kalziumoxyd enthaltenden Gemisches regeneriert werden können, das zur Regeneration der Natriumsulfat und Natriumkarbonat enthaltenden Lösungen zu Natriumsulfid und Natriumhydroxyd enthaltenden Lösungen hervorragend geeignet ist. Das bei erstmaliger Regeneration einer Natriumsulfat und Natriumkarbonat enthaltenden Lösung zu einer Natriumhydroxyd und Natriumsulfid enthaltenden Lösung mittels eines Kalziumoxyd und Bariumsulfid enthaltenden Gemisches entstehende Bariumkarbonat kann zwar bei Regeneration des entstandenen Kalziumkarbonats und Bariumsulfat enthaltenden Fällungsproduktes bei den zur Anwendung gelangenden Arbeitstemperaturen nicht in Bariumoxyd übergeführt werden, jedoch reichert sich bei mehrmaliger Verwendung des Kalziumoxyd und Bariumsulfid enthaltenden Gemisches das in diesem Gemisch enthaltene Bariumkarbonat nicht weiter an, was darauf zurückzuführen sein mag, daß, da das Bariumkarbonat ein größeres Löslichkeitsprodukt besitzt als das Kalziumkarbonat, der sich in der Fällungsstufe einstellende Gleichgewichtszustand für eine konstante Menge an Bariumkarbonat im Fällungsprodukt sorgt.In the context of the example it was shown that the inventive Process in an economical way the precipitants used in a single Roasting furnace with regression of a mixture containing barium sulfide and calcium oxide Can be regenerated, which is used to regenerate the sodium sulfate and sodium carbonate containing solutions to solutions containing sodium sulfide and sodium hydroxide is excellently suited. The first time a sodium sulfate is regenerated and sodium carbonate-containing solution to a sodium hydroxide and sodium sulfide containing solution by means of a mixture containing calcium oxide and barium sulfide The resulting barium carbonate can indeed be regenerated during the regeneration of the resulting calcium carbonate and barium sulfate-containing precipitation product in those used Working temperatures are not converted into barium oxide, but accumulates if the mixture containing calcium oxide and barium sulfide is used several times the barium carbonate contained in this mixture no longer indicates, which can be attributed to it it may be that since the barium carbonate has a greater solubility product than calcium carbonate, the state of equilibrium that is established in the precipitation stage ensures a constant amount of barium carbonate in the precipitation product.

Claims

Claim: Process for the regeneration of pulp waste liquors in the context of a wood digestion process with an aqueous solution containing at least sodium hydroxide and sodium sulfide, the organic substances and sodium salts contained in the waste liquor obtained after the digestion with one for the oxidation of the carbon to carbon dioxide, the hydrogen to steam and the Sodium salts are oxidized to sodium sulfate and sodium carbonate sufficient amount of oxygen at an elevated temperature, preferably above 240 ° C, under a pressure sufficient to keep at least part of the reaction mixture in the liquid state, and calcium oxide and barium sulfide are added to the oxidized waste liquor and the chemicals used and recovered are fed to the wood digestion and the precipitation stage for the oxidized waste liquor in the circulation process, optionally after passing through further reaction stages, characterized in that the oxidized waste liquor ge in a single precipitation stage with a mixture of calcium oxide and barium sulfide and the precipitate is reduced after separation of the liquid in a single firing stage in a known manner at temperatures of 700 to 1150 ° C to a mixture of barium sulfide, barium carbonate and calcium oxide. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1027 501; O st, textbook of chem. Technologie, 11th edition, pp. 234/235.