DE1168590B

DE1168590B - Stoving enamels based on alkyd resins and acrylic compounds provide non-yellowing, chemical-resistant films

Info

Publication number: DE1168590B
Application number: DER29192A
Authority: DE
Inventors: Charles J Meeske; Jack P Morris
Original assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Current assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Priority date: 1960-03-07
Filing date: 1960-11-30
Publication date: 1964-04-23

Description

Nicht vergilbende, chemikalienbeständige Filme liefernde Einbrennlacke auf der Grundlage von Alkydharzen und Acrylverbindungen Die Erfindung betrifft Einbrennlacke auf der Grundlage von Copolymerisaten aus Alkydharzen und Acrylverbindungen.Stoving enamels that do not yellow, produce chemical-resistant films based on alkyd resins and acrylic compounds The invention relates to baking enamels based on copolymers of alkyd resins and acrylic compounds.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, Lackharze zu schaffen, welche Überzüge von hoher Chemikalienbeständigkeit, Glanzhaltung, Farbbeständigkeit sowie hoher Hitze- und Lösungsmittelbeständigkeit und Haftfestigkeit ergeben. The purpose of the present invention is to provide paint resins which Coatings of high chemical resistance, gloss retention, color fastness as well high heat and solvent resistance and adhesive strength.

Wenn schon bekannt ist, styrolisierte bzw. acrylierte, mit Ölen modifizierte Alkydharze als Grundlage von Einbrennlacken zu verwenden, so handelt es sich bei den Ausgangsalkyden ausschließlich um mit ungesättigten, trocknenden Ölen modifizierte Alkyde, wie W a g n e r und Sarx, »Lackkunstharze«, 1959, S. 120 und 121, berichten. Mit wenig ungesättigtem Ö1 bzw. dessen Fettsäuren modifizierte Alkydharze sind nach dieser Literaturstelle für eine Styrolisierung bzw. Acrylierung ungeeignet; bei ölreicheren Alkydharzen muß ein bestimmter Anteil der Fettsäurereste konjugierte Doppelbindungen aufweisen, wie dieses bei Ricinenöl u. a. m. der Fall ist. If it is already known, styrenated or acrylated, modified with oils To use alkyd resins as the basis of baking enamels, so it is with modified the starting alkyds exclusively with unsaturated, drying oils Alkyds, such as Wagner and Sarx, "Lackkunstharze", 1959, pp. 120 and 121, report. Alkyd resins modified with slightly unsaturated oil or its fatty acids are after this reference unsuitable for styrenation or acrylation; at More oil-rich alkyd resins must have a certain proportion of the fatty acid residues conjugated Have double bonds, as is the case with ricin oil and others. m. is the case.

Soweit kleine Mengen Maleinsäureanhydrid bei diesen mit ungesättigten Ölen modifizierten Alkydharzen mitverwendet werden, tritt anteilige Adduktbildung mit den Doppelbindungssystemen der Fettsäuren ein, und Ansatzpunkte für die Mischpolymerisation mit monomeren aromatischen Vinylverbindungen oderl und monomeren Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureverbindungen bleiben die ungesättigten Fettsäurereste.As far as small amounts of maleic anhydride in these with unsaturated ones If oils modified alkyd resins are also used, partial adduct formation occurs with the double bond systems of the fatty acids, and starting points for the copolymerization with monomeric aromatic vinyl compounds orl and monomeric acrylic acid or Methacrylic acid compounds remain the unsaturated fatty acid residues.

Die vorliegende Erfindung betrifft nicht vergilbende, chemikalienbeständige Überzüge liefernde Einbrennlacke auf der Grundlage von Alkydharzen und Acrylverbindungen mit dem Kennzeichen, daß diese ein Copolymerisat aus folgenden Komponenten: a) einem mit gesättigten Fettsäuren modifizierten, nicht trocknendem Alkydharz, zu dessen Aufbau neben gesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, bezogen auf die Gesamtmenge des Harzes, 1 bis 6 6°/o einer cs, Bungesättigten Dicarbonsäure mitverwendet sind, b) einer aromatischen Vinylverbindung und c) einer Acrylverbindung aus der Gruppe der Acryl- und Methacrylsäure oder der Ester dieser Säuren enthalten. The present invention relates to non-yellowing, chemical resistant Stoving enamels that provide coatings based on alkyd resins and acrylic compounds with the indicator that this is a copolymer of the following components: a) a non-drying alkyd resin modified with saturated fatty acids, to its Structure in addition to saturated dicarboxylic acids or their anhydrides, based on the total amount of the resin, 1 to 6 6% of a cs, unsaturated dicarboxylic acid are also used, b) an aromatic vinyl compound and c) an acrylic compound from the group the acrylic and methacrylic acid or the esters of these acids.

Aus der letzten Gruppe werden die Methacrylsäureester bevorzugt. From the last group, the methacrylic acid esters are preferred.

Die Einbrennlacke nach der Erfindung werden im allgemeinen aus folgenden Anteilen der Komponenten hergestellt: 40 bis 80, vorzugsweise 50 bis 60 Gewichtsprozent der schon genannten Alkydharze, 10 bis 40, vorzugsweise 20 bis 25 Gewichtsprozent der aromatischen Vinylverbindung, beispielsweise Styrol, und 10 bis 40, vorzugsweise 25 bis 30 Gewichtsprozent Acrylverbindung. The stoving enamels of the invention are generally made up of the following Proportions of the components produced: 40 to 80, preferably 50 to 60 percent by weight of the alkyd resins already mentioned, 10 to 40, preferably 20 to 25 percent by weight the aromatic vinyl compound, for example styrene, and 10 to 40, preferably 25 to 30 weight percent acrylic compound.

Für die Herstellung von Einbrennlacken können die genannten Harze mit den üblichen als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren usw. vermischt werden. Die Härtung der aus diesen Mischungen hergestellten Lacküberzüge erfolgt bei einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 2000 C in etwa 4 bis 5 Minuten. Es wird angenommen, daß in dem Copolymerisat mindestens ein Teil des nicht trocknenden Alkyds durch die ungesättigte zweibasische oder einbasische Komponente des Alkyds und das Reaktionsprodukt aus der aromatischen Vinylverbindung und der Acrylverbindung chemisch gebunden ist. Wahrscheinlich liegt bei einem Teil des Copolymerisats eine Verbindung des Alkyds mit der aromatischen Vinylverbindung allein bzw. mit der Acrylverbindung allein vor. The resins mentioned can be used for the production of stoving enamels with the usual hydrocarbons, pigments, stabilizers used as solvents etc. are mixed. The hardening of the lacquer coatings produced from these mixtures takes place at a temperature of about 120 to about 2000 C in about 4 to 5 minutes. It is believed that at least a portion of the non-drying in the copolymer Alkyds by the unsaturated dibasic or monobasic component of the alkyd and the reaction product of the aromatic vinyl compound and the acrylic compound is chemically bound. There is probably one in part of the copolymer Connection of the alkyd with the aromatic vinyl compound alone or with the acrylic compound alone before.

Besonders kritisch ist die Einstellung der chemischen Eigenschaften der nicht trocknenden Alkyde im Hinblick auf die Umsetzung mit den aromatischen Vinylverbindungen und den Acrylverbindungen. Im allgemeinen wird bei der Herstellung des Alkyds eine größere Menge gesättigter Dicarbonsäuren gegenüber ungesättigten Säuren verwendet. Unter gesättigten Dicarbonsäuren sollen sowohl die geradkettigen gesättigten Säuren als auch die aromatischen verstanden werden. Geeignet sind hierbei besonders die Phthalsäuren, Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure und andere farbbeständige zweibasische Säuren. Brauchbare un- gesättigte Säuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Sorbinsäure, Methacrylsäure und Acrylsäure. The setting of the chemical properties is particularly critical of the non-drying alkyds with regard to the reaction with the aromatic ones Vinyl compounds and the acrylic compounds. Generally used in manufacturing of the alkyd has a larger amount of saturated dicarboxylic acids than unsaturated ones Acids used. Among saturated dicarboxylic acids, both the straight-chain saturated acids as well as the aromatic ones. Are suitable here especially the phthalic acids, phthalic anhydride, adipic acid and other colourfast dibasic acids. Usable un- saturated acids are maleic acid, Fumaric acid, itaconic acid, sorbic acid, methacrylic acid and acrylic acid.

Diese Säuren werden mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. mit Glyzerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan oder Mischungen daraus, mit Pentaerythrit oder auch mit einem der vorgenannten Alkohole zusammen mit einem Glykol zur Umsetzung gebracht. Als Glykol kommen Athylen-. Propylen-, 1,3-Butylen-, Diäthylenglykol und andere in Frage. These acids are mixed with polyhydric alcohols, e.g. with glycerine, Trimethylolpropane, trimethylolethane or mixtures thereof, with or pentaerythritol also with one of the aforementioned alcohols together with a glycol for the reaction brought. Ethylene- come as the glycol. Propylene, 1,3-butylene, diethylene glycol and others in question.

Sithylen- oder Propylenglykol wird wegen der außergewöhnlichen Farbbeständigkeit, die sich bei Verwendung dieser mehrwertigen Alkohole ergibt, vorzugsweise verwendet.Sithylene or propylene glycol is used because of its exceptional color fastness, resulting from the use of these polyhydric alcohols are preferably used.

Als geeignete Fettsäuren seien die einbasischen gesättigten Säuren, z. B. Cocosfettsäure (oder Öl), fraktionierte Destillationsprodukte der Cocosfettsäure, synthetische Säuren, wie Pelargonsäure und 2-Athylhexansäure genannt. Kurzkettige Fettsäuren mit nur etwa 8 bis 14 Kohlenstoffatomen haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da eine solche kurzkettige Säure viel größere Verträglichkeit mit anderen Komponenten des Lackharzes ergibt. Suitable fatty acids are the monobasic saturated acids, z. B. coconut fatty acid (or oil), fractionated distillation products of coconut fatty acid, synthetic acids, such as pelargonic acid and 2-ethylhexanoic acid. Short chain Fatty acids with only about 8 to 14 carbon atoms have proven to be particularly advantageous proved to be such a short-chain acid much greater compatibility with others Components of the paint resin results.

Das Alkydharz kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden. Es soll eine Gardner-Holdt-Viskosität von E bis F bei 60 ovo Festkörpergehalt in Xylol haben oder, was dem entspricht, bei 70a/o Festkörpergehalt in Xylol eine Viskosität von T bis V. Die Säurezahl des Produktes sollte bei 700/0 Festkörpergehalt zwischen 5 und 20, vorzugsweise zwischen 10 und 13 liegen. Die Farbe des Produktes sollte so hell wie möglich sein, und zwar sollte die Farbzahl 700/0 Festkörpergehalt zwischen etwa 1 und 6 (Gardner-Standard 1933) liegen. Im allgemeinen sollte der Anteil an gesättigten Dicarbonsäuren in der Reaktionsmischung etwa 30 bis 450/( betragen in Abhängigkeit von der Art der Dicarbonsäure oder des Anhydrids, von der Länge der Kohlenstoffkette der Fettsäure und vom Äquivalentgewicht des mehrwertigen Alkohols. Die ungesättigte Säure sollte in der Reaktionsmischung im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 30/0, berechnet auf die Gesamtmenge des festen Harzes, vorhanden sein und kann bis zu 60/0 gesteigert werden, wenn genügend zweiwertiger Alkohol (Glykol) verwendet wird. Die Fettsäure sollte in einer Menge von etwa 40 bis 50 0/o im Reaktionsgemisch vorliegen, je nach Kettenlänge; je kürzer die Kette ist, um so kleiner kann die benötigte Menge sein. Die mehrwertigen Alkohole sollten in stöchiometrischem Überschuß von etwa 10 bis 200/0 verwendet werden, um die Carboxylgruppen zu verestern. The alkyd resin can be prepared by any known method will. It should have a Gardner-Holdt viscosity of E to F at 60 ovo solids content in xylene or, which corresponds to this, with a solids content of 70% in xylene Viscosity from T to V. The acid number of the product should be 700/0 solids content between 5 and 20, preferably between 10 and 13. The color of the product should be as light as possible, namely the color number should be 700/0 solids content between about 1 and 6 (Gardner Standard 1933). In general, the Content of saturated dicarboxylic acids in the reaction mixture about 30 to 450 / ( amount depending on the type of dicarboxylic acid or anhydride from which Length of the carbon chain of the fatty acid and the equivalent weight of the polyvalent one Alcohol. The unsaturated acid should generally be in the reaction mixture in an amount of 1 to 30/0, calculated on the total amount of solid resin, be present and can be increased up to 60/0 if enough divalent Alcohol (glycol) is used. The fatty acid should be in an amount of around 40 up to 50% are present in the reaction mixture, depending on the chain length; the shorter the chain is, the smaller the amount required can be. The polyhydric alcohols should can be used in a stoichiometric excess of about 10 to 200/0 for the carboxyl groups to esterify.

Die folgenden zwei Herstellungsvorschriften sollen die hier nicht beanspruchte, nach an sich bekannten Methoden erfolgende Herstellung der als Zwischenprodukte dienenden nicht trocknenden Alkydharze erläutern. The following two manufacturing instructions are not intended to do so here claimed, according to methods known per se, the preparation of the intermediate products explain the non-drying alkyd resins used.

Herstellung eines Zwischenproduktes Die folgenden Ausgangsstoffe wurden in einem Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Inertgaszuleitung und einer Dampfableitung ausgestattet war: 116 Teile Cocosfettsäure 78 Teile Glyzerin 100 Teile Phthalsäureanhydrid und 5 Teile Maleinsäureanhydrid Unter Rühren und Durchperlen von Inertgas wurde die Temperatur auf 185 C gesteigert und 2 Stunden lang gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 1950 C gesteigert und gehalten, bis die Viskosität einer auf 60 zu Festkörpergehalt eingestellten Lösung in Xylol nach Gardner-Holdt, H bis l, betrug. Manufacture of an intermediate product The following starting materials were placed in a three-necked flask fitted with a stirrer, thermometer, an inert gas inlet and a steam outlet was equipped: 116 parts of coconut fatty acid 78 parts of glycerin, 100 parts of phthalic anhydride and 5 parts of maleic anhydride Under Stirring and bubbling through inert gas, the temperature was increased to 185 C and Held for 2 hours. Then the temperature was raised to 1950 C and maintained until the viscosity of a solution in xylene adjusted to 60 to the solids content according to Gardner-Holdt, H to 1.

Nach llstündigem Erhitzen bei 195O C erreichte die Viskosität G bis H; die Säurezahl betrug 20,8 für eine Lösung in Xylol mit 60°/o Festkörpergehalt.After heating at 195 ° C. for 11 hours, the viscosity reached G bis H; the acid number was 20.8 for a solution in xylene with a solids content of 60%.

Herstellung eines anderen Zwischenproduktes In die schon vorstehend beschriebene Apparatur wurden 120 Teile Cocosfettsäure und 49 Teile Pentaerythrit gegeben und unter Rühren und Durchperlen von Inertgas 1 Stunde lang umgesetzt. Danach wurden zugegeben: 26 Teile Äthylenglykol 100 Teile Phthalsäureanhydrid und 4 Teile Maleinsäureanhydrid Die Mischung wurde auf 1850 C erhitzt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 2100 C erhöht und gehalten, bis für eine auf 606/o Festkörpergehalt eingestellte Lösung des Produktes in Xylol eine Säurezahl zwischen 6 und 12 erreicht war. Dieser Vorgang brauchte 7 Stunden. Die Charge wurde mit Xylol auf einen Festkörpergehalt von 70 °/o eingestellt und hatte dann eine Gardner-Holdt-Viskosität U bis V und eine Säurezahl 11,9. Manufacture of Another Intermediate In The One Already Above The apparatus described were 120 parts of coconut fatty acid and 49 parts of pentaerythritol given and reacted with stirring and bubbling of inert gas for 1 hour. Thereafter were added: 26 parts of ethylene glycol, 100 parts of phthalic anhydride and 4 parts Maleic anhydride The mixture was heated to 1850 C and at for 3 hours kept this temperature. Then the temperature was raised to 2100 C and maintained up to a solution of the product in xylene adjusted to a solids content of 606 / o an acid number between 6 and 12 was reached. This process took 7 hours. The batch was adjusted to a solids content of 70% with xylene and then had a Gardner-Holdt viscosity U to V and an acid number of 11.9.

Als Acrylverbindungen sind für den vorliegenden Einbrennlack besonders geeignet die Methacrylsäureester, z. B. Methyl-, Athyl- und Butylmethacrylat, d. h. Ester aus Alkoholen mit ein bis vier Kohlenstoffatomen. Dabei ergeben die Ester der höheren Alkohole flexiblere Harze. Man kann also die Wahl des Esters oder einer Mischung von Estem je nach dem endgültigen Verwendungszweck des Harzes treffen. Demgegenüber können die Acrylsäureester der genannten Alkohole nur in begrenztem Umfang verwendet werden. Da sie viel weichere Filme ergeben und der Geruch des nicht umgesetzten Monomeren recht unangenehm ist, sind sie nicht geschätzt. Acrylic compounds are special for the present stoving enamel suitable the methacrylic acid esters, e.g. B. methyl, ethyl and butyl methacrylate, d. H. Esters of alcohols with one to four carbon atoms. This results in the esters the higher alcohols are more flexible resins. So one can choose the ester or one Mix Estem depending on the final use of the resin. In contrast, the acrylic acid esters of the alcohols mentioned can only be used to a limited extent Scope to be used. Because they result in much softer films and the smell of the not converted monomers is quite unpleasant, they are not valued.

Wenn gewünscht, kann eine kleinere Menge von ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Methacrylsäure oder Acrylsäure, oder eine Dicarbonsäure, wie Maleinsäure oder Fumarsäure, verwendet werden, um zusätzliche Carboxylgruppen in die Mischpolymerisate einzubauen. Solche Carboxylgruppen sind in der Lage, mit anderen Harzen zu reagieren und bewirken beim vorliegenden Einbrennlack in erster Linie eine Beschleunigung der Härtung beim Einbrennen der Lackfilme. Die Menge der ungesättigten Säure ist begrenzt im Hinblick auf die Säurezahl des endgültigen Copolymerisats, welche im allgemeinen 30 nicht übersteigen und vorzugsweise zwischen etwa 15 und 25 liegen sollte.If desired, a smaller amount of unsaturated monocarboxylic acids, such as methacrylic acid or acrylic acid, or a dicarboxylic acid such as maleic acid or Fumaric acid, used to add additional carboxyl groups to the copolymers to be built in. Such carboxyl groups are able to react with other resins and primarily cause an acceleration in the present stoving enamel the hardening during stoving of the paint films. The amount of unsaturated acid is limited in terms of the acid number of the final copolymer, which in the generally not exceeding 30, and preferably between about 15-25 should.

Unter den beim vorliegenden Einbrennlack zu verwendenden aromatischen Vinylverbindungen sind einbegriffen Styrol, Vinytoluol und Mischungen daraus. Among the aromatic to be used in the present stoving enamel Vinyl compounds include styrene, vinyl toluene, and mixtures thereof.

Die nachstehenden Beispiele 1 bis 7 erläutern die hier nicht beanspruchte Herstellung temärer Copolymerisate aus Alkydharz, aromatischer Vinylverbindung und Acrylverbindung und die aus den Copolymerisaten bereiteten erfindungsgemäßen Einbrennlacke, deren Überzüge keine Vergilbung zeigen, Glanz behalten und chemikalienbeständig sind. Examples 1 to 7 below illustrate those not claimed here Production of ternary copolymers from alkyd resin, aromatic vinyl compound and Acrylic compound and the stoving enamels according to the invention prepared from the copolymers, whose coatings show no yellowing, retain their gloss and are resistant to chemicals are.

Beispiel 1 In einem Dreiliterdreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer Inertgaszuleitung ausgestattet war, wurden 800 Teile des zuerst angegebenen Zwischenproduktes (604/obige Lösung) und 320 Teile Xylol eingewogen. Example 1 In a three-liter, three-necked flask fitted with a stirrer, equipped with a reflux condenser, a thermometer and an inert gas feed line was, 800 parts of the first specified intermediate (604 / above solution) and weighed out 320 parts of xylene.

Unter Rühren und langsamen Einleiten von Inertgas wurde die Temperatur auf 1300 C gebracht, worauf im Laufe von 2 Stunden unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 1300 C die nachstehende Mischung hinzugegeben wurde: 96 Teile Methylmethacrylat 64 Teile Styrol und 5 Teile ditert. Butylperoxyd (Katalysator) 7 Stunden nach erfolgter Zugabe wurde die Reaktionsmischung gekühlt. Sie hatte folgende Daten: Viskosität (Gardner-Holdt) .. FbisG Säurezahl . . 12,5 Farbe . 4 Festkörpergehalt . : 500/0 Beispiel 2 In einem Kolben, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden gegeben: 600 Teile des anderen Zwischenproduktes (an zweiter Stelle beschrieben) und 584 Teile Xylol. The temperature was increased while stirring and slowly passing in inert gas brought to 1300 C, whereupon over the course of 2 hours while maintaining the temperature from 1300 C the following mixture was added: 96 parts of methyl methacrylate 64 parts of styrene and 5 parts of diter. Butyl peroxide (catalyst) 7 hours after Addition, the reaction mixture was cooled. It had the following data: Viscosity (Gardner-Holdt) .. FbisG acid number. . 12.5 color. 4 solids content. : 500/0 Example 2 In a flask as described in Example 1 were placed: 600 parts of the other intermediate (described second) and 584 parts of xylene.

Die Mischung wurde unter Rühren und langsamer Zugabe von Inertgas unter Rücklauf auf 130 bis 1400 C erhitzt. Die Temperatur wurde beibehalten, während innerhalb von 2 Stunden die nachstehenden Monomeren zugegeben wurden: 172 Teile Methylmethacrylat 172 Teile Styrol 3,5 Teile ditert. Butylperoxyd (Katalysator) Nach weiteren 12 Stunden hatte das entstandene Copolymerisat in 50 <)/oiger Lösung in Xylol eine Gardner-Holdt-Viskosität U bis V und eine Farbzahl 4 bis 5. The mixture was stirred with the slow addition of inert gas heated to 130 to 1400 ° C. under reflux. The temperature was maintained during the following monomers were added within 2 hours: 172 parts Methyl methacrylate 172 parts styrene 3.5 parts diter. Butyl peroxide (catalyst) After a further 12 hours, the copolymer formed had a 50% solution in xylene, a Gardner-Holdt viscosity U to V and a color number 4 to 5.

Beispiel 3 Das Harz dieses Beispiels wurde entsprechend hergestellt wie das des Beispiels 2, jedoch mit der Abänderung, daß nach der Zugabe der Komponenten des Copolymerisats noch 13,76 Teile Methacrylsäure zugefügt wurden, das sind 4 4°/o der Gesamtmenge der vorher zugegebenen Komponenten. Nach 7 Stunden langem Erhitzen unter Rückfluß hatte die Harzlösung eine Gardner-Holdt-Viskosität von X bis Y. Example 3 The resin of this example was made similarly like that of Example 2, but with the modification that after the addition of the components of the copolymer, 13.76 parts of methacrylic acid were added, that is 4 4% the total amount of the previously added components. After heating for 7 hours under reflux, the resin solution had a Gardner-Holdt viscosity of X to Y.

Beispiel 4 Ein Copolymerisat wurde unter entsprechenden Bedingungen wie im Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit der wanderung, daß Vinyltoluol an Stelle von Styrol verwendet wurde. 8 Stunden nach Zugabe aller Bestandteile hatte die Harzlösung bei 49,7°/o Festkörpergehalt eine Gardner-Holdt-Viskosität S bis T2 und eine Farbzahl 4. Example 4 A copolymer was produced under appropriate conditions Prepared as in Example 2, but with the migration that vinyl toluene in place of styrene was used. The resin solution was 8 hours after all the ingredients had been added at 49.7% solids content, a Gardner-Holdt viscosity S to T2 and a color number 4th

Beispiel 5 Ein Copolymerisat wurde in der gleichen Art wie im Beispiel 2 hergestellt unter Verwendung von 750 Teilen der 700/obigen Alkydlösung gemäß des an zweiter Stelle genannten Zwischenproduktes, 15 Teilen monemeren Athylacrylats, 727 Teilen Xylol. Example 5 A copolymer was made in the same manner as in Example 2 made using 750 parts of the 700 / above alkyd solution according to the second intermediate product, 15 parts of monomeric ethyl acrylate, 727 parts of xylene.

Nach Erhitzen bis zur Rücklauftemperatur wurde nachstehende Mischung im Laufe von 2 Stunden zugefügt: 7 Teile monomeres Äthylacrylat 209 Teile Styrol 209 Teile Methylmethacrylat 4,35 Teile ditert. Butylperoxyd Nach Zugabe aller Komponenten wurde die Mischung 7 Stunden lang erhitzt. Es ergaben sich dann die folgenden Daten: Festkörpergehalt . . 49,8 ovo Säurezahl . . 6,4 Farbzahl ..... 3 Viskosität (Gardner-Holdt) .. TbisU2 Obwohl die durch die vorstehenden Beispiele erläuterten Harze bei Verwendung in Überzugsmassen ganz hervorragende Eigenschaften haben, können auch andere Harze mitverwendet werden. Es hat sich z.B. gezeigt, daß Aminoplaste den genannten Massen besonders wertvolle Eigenschaften verleihen. After heating to the reflux temperature, the following mixture was made added in the course of 2 hours: 7 parts of monomeric ethyl acrylate and 209 parts of styrene 209 parts of methyl methacrylate, 4.35 parts diter. Butyl peroxide After adding all components the mixture was heated for 7 hours. The following data were then obtained: Solids content. . 49.8 ovo acid number. . 6.4 Color number ..... 3 Viscosity (Gardner-Holdt) .. TbisU2 Although the resins illustrated by the preceding examples when used Other resins can also have excellent properties in coating compounds can also be used. It has been shown, for example, that aminoplasts have the abovementioned masses give particularly valuable properties.

Weiter können auch bestimmte Epoxyharze entweder für sich oder in Kombination mit Aminoplasten solchen Überzugsmassen beigegeben werden.Certain epoxy resins can also be used either on their own or in Combination with aminoplasts such coating compositions are added.

Besonders gute Resultate ergeben die bekannten mit Butylalkohol verätherten Melaminaldehydharze. The known ones etherified with butyl alcohol give particularly good results Melamine aldehyde resins.

Bei einem Festkörpergehalt von 60 0h sollte das Melaminharz so beschaffen sein, daß zu 10 Gewichtsteilen desselben 45 bis 85 Teile eines Lackbenzins mit einem Kauri-Butanolwert von 38 bis 39 zugesetzt werden können, bevor eine Trübung auftritt. Dieses Kriterium der Lackbenzinverträglichkeit ist ein Maßstab für die Verätherung des Melaminharzes mit Butanol. Weiterhin ist es ein allgemeines Kriterium, daß alle mit vorstehend beschriebenen modifizierten Alkyden verträglichen Melaminharze brauchbar sind, wenn sie beim Einbrennen harte Filme ergeben.With a solids content of 60 0h, the melamine resin should be made in this way be that to 10 parts by weight of the same 45 to 85 parts of a mineral spirits with a Kauri butanol value of 38 to 39 can be added before turbidity occurs. This criterion of compatibility with mineral spirits is a measure of the etherification of melamine resin with butanol. Furthermore, it is a general criterion that all melamine resins compatible with modified alkyds described above are useful if they result in hard films when they are burned in.

Zusätzlich können auch Epoxyharze für sich oder in Mischung mit Aminoplasten zusammen mit den tertiären Copolymerisaten verwendet werden. Geeignete Epoxyharze sind Produkte der Reaktion von Epichlorhydrin und Bisphenol A (p,p'-Dihydroxydiphenyl-dimethylmethan) unter alkalischen Bedingungen. Andere zweiwertige Phenole liefern bei Umsetzung mit Epichlorhydrin ebenfalls geeignete Epoxyharze, die Glycidyläther von zweiwertigen Phenolen sind. Sie haben Epoxydäquivalente zwischen etwa 150 und 1500 und sind flüssig bis fest. In addition, epoxy resins can also be used on their own or in a mixture with aminoplasts can be used together with the tertiary copolymers. Suitable epoxy resins are products of the reaction of epichlorohydrin and bisphenol A (p, p'-dihydroxydiphenyl-dimethylmethane) under alkaline conditions. Other dihydric phenols provide when reacted with epichlorohydrin also suitable epoxy resins, the glycidyl ethers of divalent ones Are phenols. They have epoxy equivalents between about 150 and 1500 and are liquid until firmly.

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung einer Harzmischung, welche neben dem ternären Copolymerisat zwei weitereHarze enthält. The following example illustrates the preparation of a resin mixture, which contains two other resins in addition to the ternary copolymer.

Beispiel 6 Eine Mischung des Produktes nach Beispiel 2 mit Melaminharz und Epoxyharz wurde wie folgt bereitet: In einem Erlenmeyerkolben wurden 140 Teile eines Produktes gemäß Beispiel 2, 10 Teile eines zu 1000/o reaktionsfähigen Epoxyharzes mit einem Epoxydäquivalent von 185 bis 225 und einer Viskosität von 125 bis 160 Poisen, 6,6 Teile Xylol, 10 Teile n-Butanol und 33,3 Teile einer Lösung eines Melaminformaldehydharzes mit den folgenden Eigenschaften eingewogen: 60°lo Festkörpergehalt, Viskosität U bis K, Lackbenzinverträglichkeit 640 0/o. Die Mischung der Komponenten hatte nachstehende Daten: Viskosität (Gardner-Holdt) Mhisp Säurezahl . S-12 Farbzahl maximal . . 6 Festkörpergehalt . . . 49 bis 51 ovo Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Lackmischung unter Verwendung der ternären Copolymerisate nach der Erfindung. Example 6 A mixture of the product according to Example 2 with melamine resin and epoxy resin was prepared as follows: In an Erlenmeyer flask were 140 parts of a product according to Example 2, 10 parts of a 1000 / o reactive epoxy resin with an epoxy equivalent of 185 to 225 and a viscosity of 125 to 160 Poisen, 6.6 parts of xylene, 10 parts of n-butanol and 33.3 parts of a solution of a melamine-formaldehyde resin weighed in with the following properties: 60 ° lo solid content, Viscosity U to K, compatibility with mineral spirits 640 0 / o. The mix of components had the following data: Viscosity (Gardner-Holdt) Mhisp acid number. S-12 color number maximum. . 6 solids content. . . 49 to 51 ovo The following examples explain the production of varnish mixture using the ternary copolymers according to the invention.

Beispiel 7 Zwecks Herstellung einer weißen Lackfarbe wurde zunächst die nachstehende Mischung in der Kugelmühle 24 Stunden lang gemahlen: 120 Teile des Produktes nach Beispiel 2 100 Teile Xylol 430 Teile Titandioxyd 4 Teile 8 0/oiges Zinknaphthenat Danach wurden 100 Teile des Produktes nach Beispiel 2 in die Mühle gegeben und das Ganze eine weitere Stunde lang gemahlen. Diese Grundmischung wurde dann hinzugefügt zu einer Mischung von: 1120 Teilen des Produktes nach Beispiel 2 476 Teilen Melaminharz nach Beispiel 6 116 Teilen Xylol 32 Teilen Diacetonalkohol und 32 Teilen Äthylamylketon Die Mischung hatte einen Pigmentgehalt von 32 Prozent, berechnet auf den Festkörper, und 55 Prozent Festkörpergehalt, berechnet auf die Lösung. Example 7 In order to produce a white lacquer color, the following mixture ground in the ball mill for 24 hours: 120 parts of the product according to Example 2 100 parts of xylene 430 parts of titanium dioxide 4 parts of 8% Zinc naphthenate Then 100 parts of the product according to Example 2 were put into the mill and grind for another hour. This basic mix was then added to a mixture of: 1120 parts of the product according to the example 2,476 parts of melamine resin according to Example 6 116 parts of xylene 32 parts of diacetone alcohol and 32 parts of ethyl amyl ketone The mixture had a pigment content of 32 percent, calculated on the solids, and 55 percent solids content, calculated on the Solution.

Diese Lacklösung wurde auf eine Metalloberfläche aufgetragen. Der so erhaltene Lackfilm zeigte eine weit bessere Glanzbeständigkeit als solche Filme, die mit entsprechenden Metallacken aus nicht trocknenden Alkyden und Melaminharzen im gleichen Mengenverhältnis hergestellt waren. This lacquer solution was applied to a metal surface. Of the lacquer film obtained in this way showed a far better gloss retention than such films those with corresponding metal lacquers made from non-drying alkyds and melamine resins were produced in the same proportion.

Beispiel 8 Zwecks Herstellung einer weißen Lackfarbe wurden folgende Bestandteile 50 Teile des Produktes nach Beispiel 6 155 Teile Titanoxyd 1,4 Teile 80/oiges Zinknaphthenat 34 Teile Xylol 10 Teile Diacetonalkohol in einer Kugelmühle bis zu einer Feinheit von 7 bis 8 (nach Hegman) gemahlen. Dann wurden weitere 50 Teile des Produktes nach Beispiel 6 hinzugefügt und alles eine weitere Stunde lang gemahlen. Diese Mischung wurde hinzugefügt zu einer Mischung von 556 Teilen des Produktes nach Beispiel 6 47 Teilen Xylol 9 Teilen Äthylenglykolacetat 18 Teilen Äthylamylketon Das resultierende Gemisch hatte einen Festkörpergehalt von 52 Prozent und einen Pigmentgehalt, bezogen auf den Festkörpergehalt, von 32 O/o. Example 8 In order to produce a white enamel paint, the following were made Ingredients 50 parts of the product according to Example 6 155 parts titanium oxide 1.4 parts 80% zinc naphthenate 34 parts xylene 10 parts diacetone alcohol in a ball mill Ground to a fineness of 7 to 8 (according to Hegman). Then another 50 Parts of the product according to Example 6 were added and everything continued for a further hour ground. This mixture was added to a mixture of 556 parts of the Product according to Example 6 47 parts of xylene 9 parts of ethylene glycol acetate 18 parts Ethyl amyl ketone The resulting mixture had a solids content of 52 percent and a pigment content, based on the solids content, of 32%.

Dann wurden je 100 Teile der Lackfarbe mit 50 Teilen Xylol verdünnt, um das Spritzen zu erleichtern. Then 100 parts of the paint were diluted with 50 parts of xylene, to make spraying easier.

Ein vergleichbarer Lackfilm aus nicht trocknendem Alkydharz und Melaminharz zeigte keine so gute Glanzbeständigkeit, Chemikalienfestigkeit und Wasserfestigkeit wie Lackfilme aus dem Produkt nach diesem Beispiel. A comparable paint film made of non-drying alkyd resin and melamine resin did not show such good gloss retention, chemical resistance and water resistance like paint films from the product according to this example.

Claims

Claims: 1. Non-yellowing, chemical-resistant films supplying stoving enamels based on alkyd resins and acrylic compounds, characterized in that it is a copolymer of the following components: a) a non-drying alkyd resin modified with saturated fatty acids its structure in addition to saturated dicarboxylic acids or their anhydrides, based on the total amount of resin, 1 to 60/0 of an α, 4-unsaturated dicarboxylic acid is also used are, b) an aromatic vinyl compound and c) an acrylic compound from the Group of acrylic and methacrylic acid or the esters of these acids.

2. Stoving enamels according to claim 1, characterized in that they contain non-drying alkyd resins in the copolymer, which by esterification of a Mixture of saturated monocarboxylic acids with 8 to 14 carbon atoms, saturated ones Dicarboxylic acids or their anhydrides and polyhydric alcohols are formed.

3. Stoving enamels according to claim 1 or 2, characterized in that that they are in the copolymer as acrylic compounds esters of methacrylic acid with 1 to Have 4 carbon atoms containing alcohols.

4. Stoving enamels according to one of claims 1 to 3, characterized by adding aminoplasts and / or epoxy resins.

5. stoving enamel according to claim 1 to 4, characterized in that the copolymer consists of the following components: a) 40 to 80, preferably 50 to 60 percent by weight alkyd resin; b) 10 to 40, preferably 20 to 25 percent by weight aromatic vinyl compound singly or as a mixture; c) 10 to 40, preferably 25 to 30 percent by weight of acrylic compounds individually or as a mixture.

6. stoving enamel according to claim 5, characterized in that the Copolymer additionally carboxyl groups through small amounts polymerized on of unsaturated mono- or dicarboxylic acids.

Publications considered: Prospectus from Reichhold Chemie Aktiengesellschaft über Styrosol, 4250 and 4400.