DE1168208B - Galvanic metal baths - Google Patents
Galvanic metal bathsInfo
- Publication number
- DE1168208B DE1168208B DED38147A DED0038147A DE1168208B DE 1168208 B DE1168208 B DE 1168208B DE D38147 A DED38147 A DE D38147A DE D0038147 A DED0038147 A DE D0038147A DE 1168208 B DE1168208 B DE 1168208B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- thiolothionophosphoric
- ester
- bath
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/1651—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Internat. Kl.: C 23 bBoarding school Class: C 23 b
Deutsche KL: 48 a-5/00 German KL: 48 a -5/00
Nummer: 1 168 208Number: 1 168 208
Aktenzeichen: D 38147 VI b / 48 aFile number: D 38147 VI b / 48 a
Anmeldetag: 14. Februar 1962Filing date: February 14, 1962
Auslegetag: 16. April 1964Opening day: April 16, 1964
Gegenstand der Patentanmeldung D 38134VIb/48a sind hochwertige Metallüberzüge liefernde galvanische Metallbäder, welche über Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor gebundene organische Reste enthaltende Abkömmlinge saurer schwefelhaltiger Phosphorderivate der allgemeinen FormelThe subject of patent application D 38134VIb / 48a are galvanic coatings that provide high quality metal coatings Metal baths which contain organic residues bound via oxygen, sulfur, nitrogen or phosphorus Derivatives of acidic sulfur-containing phosphorus derivatives of the general formula
R-X SR-X S
R'— YR'-Y
-M-M
enthalten, in der R und R' für aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und araliphatische Reste, X, Y und Z für Heteroatome bzw. Heteroatomgruppen, wie O, S, NH und M für Wasserstoff, Metalle oder organische Basen stehen, wobei X und/oder Y und/ oder Z fortfallen können.contain, in which R and R 'for aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and araliphatic radicals, X, Y and Z for heteroatoms or heteroatom groups, such as O, S, NH and M for hydrogen, metals or organic bases, where X and / or Y and / or Z can be omitted.
Es wurde nun in Weiterbildung des Gegenstandes der Hauptpatentanmeldung gefunden, daß sich, insbesondere im Hinblick- auf die glanzgebenden Eigenschaften, eine erhebliche Verbesserung der Bäder erzielen läßt, wenn man an Stelle von Verbindungen der obenstehenden Formel solche verwendet, die bei sonst gleicher Zusammensetzung an Stelle von M wasserlöslich machende Reste enthalten, die an Z bzw. das Phosphoratom direkt oder über einen organischen Rest gebunden sein können.It has now been found in a further development of the subject matter of the main patent application that, in particular With regard to the gloss-giving properties, a considerable improvement in the bathrooms can be achieved if, in place of compounds of the formula above, those used are those which otherwise of the same composition instead of M contain water-solubilizing residues which are attached to Z or the phosphorus atom can be bound directly or via an organic radical.
Es handelt sich dabei um Verbindungen, die sich beispielsweise von der Thionophosphorsäure, Thiolothionophosphorsäure, Dithiolothionophosphorsäure, Tetrathiophosphorsäure, Thionophosphonsäure, Thiolothionophosphonsäure, Trithiophosphonsäure, Thionophosphinsäure, Dithiophosphinsäure bzw. Estern, Thioestern oder Amiden dieser oder ähnlicher Säuren ableiten und der allgemeinen FormelThese are compounds that differ, for example, from thionophosphoric acid, thiolothionophosphoric acid, Dithiolothionophosphoric acid, tetrathiophosphoric acid, thionophosphonic acid, thiolothionophosphonic acid, Trithiophosphonic acid, thionophosphinic acid, dithiophosphinic acid or esters, thioesters or amides of these or similar acids and derive the general formula
R-XR-X
R'—Y'R'-Y '
,S, S.
Galvanische MetallbäderGalvanic metal baths
Zusatz zur Anmeldung: D 38134 VI b / 48 a ·
Auslegeschrift 1 163 114Addition to registration: D 38134 VI b / 48 a
Interpretation document 1 163 114
Anmelder: ■Applicant: ■
Dehydag Deutsche Hydrierwerke G. m. b. H.,Dehydag Deutsche Hydrierwerke G. m. B. H.,
Düsseldorf, Henkelstr. 67Düsseldorf, Henkelstr. 67
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Wolf-Dieter Willmund,Dr. Wolf-Dieter Willmund,
Dr. Wennemar Strauss, Düsseldorf-Holthausen,Dr. Wennemar Strauss, Düsseldorf-Holthausen,
Dr. Alfred Kirstahler, DüsseldorfDr. Alfred Kirstahler, Düsseldorf
und/oder Y und/oder Z auch fortfallen. Als wasserlöslich machende Gruppen kommen anionische, kationische und elektroneutrale Gruppen in Betracht, wie COOH, SO3H, PO2H, SO4H, PO3H2, PO4H2, wasserlöslich machende basische Reste, wie durch Säuren neutralisierte primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, quaternäre Ammoniumgruppen, PoIyalkylenglykolreste, Zuckerreste u. a. m.and / or Y and / or Z are also omitted. As water-solubilizing groups are anionic, cationic and electronically neutral groups, such as COOH, SO 3 H, PO 2 H, SO 4 H, PO 3 H 2 , PO 4 H 2 , water-solubilizing basic residues, such as primary neutralized by acids, secondary or tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, polyalkylene glycol residues, sugar residues and the like
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, wie sie in der deutschen Patentschrift 938 548, der USA.-Patentschrift 2 959 608, der französischen Patentschrift 1 234 879, der schwedischen Patentanmeldung 5736-58 ζ und dem »Journal of applied Chemistry« (USSR), 25 (87), S. 2274 bis 2277 (November 1955) (referiert im Zentralblatt [1957], S. 84) beschrieben sind.The products to be used according to the invention are known or can be prepared by known processes produce as described in German Patent 938 548, USA.-Patent 2 959 608, the French patent specification 1 234 879, the Swedish patent application 5736-58 ζ and the »Journal of applied Chemistry «(USSR), 25 (87), pp. 2274 to 2277 (November 1955) (reported in the Zentralblatt [1957], P. 84).
Es ist bereits bekannt, Phosphonsäure der allgemeinen FormelIt is already known phosphonic acid of the general formula
R'R '
entsprechen. In dieser allgemeinen Formel stehen R, R' und R" für aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und araliphatische Reste, die gegebenenfalls auch substituiert oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein können, X, Y und Z für Heteroatome bzw. Heteroatomgruppen, wie O, S, NH, und L stellt eine wasserlöslich machende anorganische oder organische Gruppe dar. Dabei können X worin X = - PO3H2 oder — COOH bedeutet, und deren Alkalisalze als Komplexbildungsmittel zur Bindung mehrwertiger Metallionen in Galvanisierungsprozessen einzusetzen, wobei diese mit Vorteil die Rolle der Alkalicyanade zur Erzeugung entsprechender Komplexe übernehmen. Die Phosphonsäuren dienen hierbei dem Zweck, die für den Überzug vorgesehenen Metalle in eine für die galvanische Abscheidung günstige Bindungsart zu bringen, sind also keine galvanischen Zusatzmittel im üblichen Sinne, sondern als Komponenten des verwendeten Metallsalzes ein nicht abstrahierbarer Bestandteil des Grundbades.correspond. In this general formula, R, R 'and R "stand for aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and araliphatic radicals, which can optionally also be substituted or interrupted by heteroatoms or heteroatom groups, X, Y and Z for heteroatoms or heteroatom groups, such as O, S , NH, and L represents a water-solubilizing inorganic or organic group. Here, X in which X = - PO 3 H 2 or - COOH, and their alkali salts can be used as complexing agents for binding polyvalent metal ions in electroplating processes, these advantageously playing a role The phosphonic acids serve the purpose of bringing the metals intended for the coating into a type of bond that is favorable for galvanic deposition Part of the basic pool.
409 559/447409 559/447
33
Als Beispiele für derartige erfindungsgemäß in den üblichen Galvanisierungsbädernv insbesondere Kupfer-, Nickel-, Zink- und Cadmiumbädern, zu verwendende Abkömmlinge saurer schwefelhaltiger Phosphorderivate seien genannt:Examples of such invention in conventional electroplating baths v particularly copper, nickel, zinc and cadmium plating baths, acid derivatives to be used sulfur-phosphorus derivatives are:
1. Natriumsalz des O^-Diäthyl-thiolothionophosphorsäure-m-sulfopropy testers1. Sodium salt of the O ^ -diethyl-thiolothionophosphoric acid-m-sulfopropy testers
C2H5 -OxSC 2 H 5 -O x S
P C2H5 — 0 SCH2 - CH2 - CH2 - SO1NaPC 2 H 5 - O SCH 2 - CH 2 - CH 2 - SO 1 Na
2. Ammoniumsalz des ©,O-Didodecyl-thiolothionophosphorsäure-r-^suIfopropylesters2. The ammonium salt of the α, O-didodecyl-thiolothionophosphoric acid r- ^ sulfopropyl ester
Ci2H25 — O SCi 2 H 25 - OS
C12H25 — 0 , SCH2 - CH2 · CH2 - SO8NH4 C 12 H 25 - 0 SCH 2 - CH 2 · CH 2 - SO 8 NH 4
3. Ammoniumsalz des OjO-Dioctadecyl-thioIothionophosphorsäure-frj-surfbpropylesteTS3. Ammonium salt of the OjO-dioctadecyl-thioIothionophosphoric acid-frj-surfpropylesteTS
C18H37-O. SC 18 H 37 -O. S.
P Ci8H37 — O S- CH2 · CH2 - CH2 · SO3NH4 P Ci 8 H 37 - O S - CH 2 • CH 2 - CH 2 • SO 3 NH 4
4. O^-Dicyclohexyl-thiolothionophosphorsäure-S-propylester-io-pentaglykoläther4. O ^ -Dicyclohexyl-thiolothionophosphoric acid-S-propyl ester-io-pentaglycol ether
<T H V-O v S<TH VO v S
P <^ H y~ Oy S- (CH2), - 0(C8H4O)4 - C2H4OHP <^ H y ~ O y S- (CH 2 ), - O (C 8 H 4 O) 4 - C 2 H 4 OH
5. Natriumsalz des Ο,Ο-Diphenyl-thiolothionophosphorsäure-w-sulfopropyIesters5. Sodium salt of Ο, Ο-diphenyl-thiolothionophosphoric acid-w-sulfopropyl ester
/ "V- ο ,s/ "V- ο, s
P <f V O S-CH2CHXH2-SO3NaP <f VO S-CH 2 CHXH 2 -SO 3 Na
6. Natriumsalz des O.O-Di-p-chlorphenyl-thiolothionophosphorsäure-cu-suIfopropylesters6. Sodium salt of O.O-di-p-chlorophenyl-thiolothionophosphoric acid-cu-sulfopropyl ester
Cl-/ > O SCl- /> O S
P Cl ---ζ Ο S-CH2CH2CH2-SO3NaP Cl --- ζ Ο S-CH 2 CH 2 CH 2 -SO 3 Na
7. Ammoniumsalz der S^-Dibenzyl-tetrathiophosphorsäure-propylester-fj-suIfonsäure7. Ammonium salt of S ^ -dibenzyl-tetrathiophosphoric acid propyl ester-fj-sulfonic acid
/ ,-CH2-S S / , -CH 2 -SS
— CH2 — S' S — CH2CH2CH2 — SO3NH4 - CH 2 - S 'S - CH 2 CH 2 CH 2 - SO 3 NH 4
8. pj-Natriumsulfopropyl-thionophosphorsäuredianilid8. pj-Sodium sulfopropyl thionophosphoric acid dianilide
/ '^-NH, ,S P/ '^ -NH,, S P.
x -NH O — CH,CH,CH2 ■ SO3Na x -NH O-CH, CH, CH 2 ■ SO 3 Na
9. 0,0-Diphenyl-thiolothionophosphorsäure-S-n-(2-hydroxy)-propylesterpyridiniumchlorid9. 0,0-Diphenyl-thiolothionophosphoric acid-S-n- (2-hydroxy) -propyl ester pyridinium chloride
χ O S-CH2- CH- CH2- N— y CI χ O S-CH 2 -CH-CH 2 -N- y CI
OHOH
55
10. Natriumsalz des O^-Diphenyl-thiolothionophosphorsäure-ro-carboxyäthylesters10. Sodium salt of O ^ -diphenyl-thiolothionophosphoric acid ro-carboxyethyl ester
y- ο ,s y- ο , s
P ν ')■— O y S — CH2CH2 — COONaP ν ') ■ - O y S - CH 2 CH 2 - COONa
11. Natriumsalz der O-Phenyl-O-äthylester-thiolothionophosphorsäure-propylester-w-sulfonsäure11. Sodium salt of O-phenyl-O-ethyl ester-thiolothionophosphoric acid-propyl ester-w-sulfonic acid
P C2H5 — O X S · CH2CH2CH2 · SO3NaPC 2 H 5 - O X S • CH 2 CH 2 CH 2 • SO 3 Na
12. Ο,Ο-Diphenyl-thiolothionophosphorsäure-S-benzylester-o-sulfonsaures Natrium12. Ο, Ο-Diphenyl-thiolothionophosphoric acid-S-benzyl ester-o-sulfonic acid sodium
'(3-0X ,,-s '(3- 0 X ,, - s
P € s O S-P € s O S-
SO3Na 13. Dinatrium-O^-di-p-tolyl-thiolothionophosphorsäure-S-methylesterphosphatSO 3 Na 13. Disodium O ^ -di-p-tolyl-thiolothionophosphoric acid S-methyl ester phosphate
/ \P.
/ \
14. Ο,Ο-Diisopropyl-thiolothionophosphorsäure-S-pentaäthylenglykolester CH3x 14. Ο, Ο-diisopropyl-thiolothionophosphoric acid-S-pentaethylene glycol ester CH 3x
CH/ CH3 CH / CH 3
CH,CH,
CH — O,CH - O,
:ch — ο: ch - ο
■ S — CH2 — CH2 — (OCH2CHa)4OH■ S - CH 2 - CH 2 - (OCH 2 CHa) 4 OH
15. O^-Diphenyl-thionophosphorsäure-öj-aminoäthylesterhydrochlorid15. O ^ -Diphenyl-thionophosphoric acid-öj-aminoethyl ester hydrochloride
,S, S.
— O- O
;>— O O — CH2CH2 — NH2 — HCl;> - OO - CH 2 CH 2 - NH 2 - HCl
16. Ammoniumsalz der jS-Naphthyl-O-äthylester-thiolothionophosphonsäure-S-propylester- ω-sulf onsäure16. The ammonium salt of S-naphthyl-O-ethyl ester-thiolothionophosphonic acid-S-propyl ester-ω-sulfonic acid
C2H5O S-CH2CH2CH2-SO3NH4 C 2 H 5 O S-CH 2 CH 2 CH 2 -SO 3 NH 4
17. Natriumsalz der 2-Cyclohexenyl-O-äthylester-thiolothionophosphonsäure-S-propylester-cu-sulfonsäure17. Sodium salt of 2-cyclohexenyl-O-ethyl ester-thiolothionophosphonic acid-S-propylester-cu-sulfonic acid
C,Hs0'C, H s 0 '
" S — CH8CHoCH, · SOoNa"S - CH 8 CHoCH, · SOoNa
18. 0,0-Diäthyl-thionophosphonsäure-propylester-ft)-su]fonsaures Natrium18. O, 0-diethyl-thionophosphonic acid propyl ester-ft) -su] fonate sodium
C2H5-O. SC 2 H 5 -O. S.
P." C2H5 — O x CH2CH2CH2 · SO3NaP. "C 2 H 5 - O x CH 2 CH 2 CH 2 • SO 3 Na
19. Natriumsalz der Diphenyl-dithiophosphinsäurepropylester-w-sulfonsäure19. Sodium salt of propyl diphenyldithiophosphinate-w-sulfonic acid
\ y x S — CH2CH2CH2 · SO3Na \ y x S - CH 2 CH 2 CH 2 • SO 3 Na
20. Diphenyl-dithiophosphinsäure-äthylester-pyridiniumbromid20. Ethyl diphenyl dithiophosphinate pyridinium bromide
S-CH9CH9 S-CH 9 CH 9
BrBr
Die beanspruchten Mittel können im Gegensatz zu den bisher üblichen Mitteln in allen Arten von galvanischen Metallbädern als glanzgebende Zusätze verwendet werden, also z. B. in sauren oder cyanidischen Bädern der Metalle Kupfer, Messing, Bronze, Zink, Cadmium, Silber und Nickel usw. Gegenüber den Verbindungen der Hauptpatentanmeldung zeichnen sie sich durch eine wesentlich stärkere Glanzwirkung aus, und zwar nicht nur in Einzelfällen, sondern generell in sämtlichen bekannten galvanischen Metallbädern. In contrast to the previously usual means, the claimed means can be used in all types of galvanic Metal baths are used as gloss additives, so z. B. in acidic or cyanidic Baths of the metals copper, brass, bronze, zinc, cadmium, silver and nickel etc. Compared to the Compounds of the main patent application are characterized by a much stronger gloss effect not only in individual cases, but generally in all known galvanic metal baths.
Viele der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte weisen neben glanzgebenden Eigenschaften auch noch starke Einebnungseffekte auf, wodurch sie sich für die galvanische Metallabscheidung als besonders geeignet erweisen.In addition to gloss-imparting properties, many of the products to be used according to the invention also have still have strong leveling effects, which makes them particularly suitable for galvanic metal deposition prove suitable.
Die Mengen, in denen man die erfindungsgemäßen Mittel den Bädern zusetzt, liegen bei etwa 0,001 bis 20 g/l Badflüssigkeit. Im allgemeinen wird bei den für die verschiedenen Badtypen üblichen Temperaturen gearbeitet und bei Stromdichten, die zwischen 0,25 und 8 Amp./dm2 und gegebenenfalls noch höher liegen. Der Stromdichtebereich optimaler Glanzwirkung ist bei den einzelnen Verbindungen und in Abhängigkeit von der Badzusammensetzung verschieden, in den meisten Fällen aber von erheblicher Breite und gegenüber den Verbindungen der Hauptpatentanmeldung allgemein verbreitert. Man kann die Mittel im Bedarfsfall auch in Verbindung mit anderen bekannten Glanzmitteln sowie mit Einebnungsmitteln, Porenverhinderungsmitteln, Härtebindungsmitteln, wie Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthyl-äthylendiamin, Inhibitoren, wie Dibenzylsulfoxyd, Netzmitteln, Leitsalzen usw. anwenden. Als Metallunterlagen können alle üblichen für diesen Zweck bisher verwendeten Metallarten dienen, wie z. B. Eisen, Stahl, Zink, Kupfer, Nickel und sonstige unedle Metalle oder Metallegierungen. Erforderlichenfalls werden die unedlen Metalle wie üblich zunächst in dünner Schicht cyankalisch vorverkupfert.The amounts in which the agents according to the invention are added to the baths are around 0.001 to 20 g / l bath liquid. In general, the temperatures customary for the various types of bath are used and current densities which are between 0.25 and 8 amps / dm 2 and possibly even higher. The current density range of optimal gloss effect is different for the individual compounds and depending on the bath composition, but in most cases is of considerable breadth and is generally broader than the compounds of the main patent application. If necessary, the agents can also be used in conjunction with other known brighteners and with leveling agents, anti-pore agents, hardness binding agents such as Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetraethylethylenediamine, inhibitors such as dibenzyl sulfoxide, wetting agents, conductive salts, etc. As metal bases, all types of metal commonly used for this purpose can be used, such as. B. iron, steel, zinc, copper, nickel and other base metals or metal alloys. If necessary, the base metals are first cyanide-coated in a thin layer as usual.
Man erhält mit den Mitteln Metallüberzüge, die sehr fest haften und ausgezeichneten Glanz besitzen. Die erfindungsgemäßen Mittel haben überdies den Vorteil, daß die damit betriebenen Bäder lange Zeit betriebsfähig bleiben, da die Mittel ausreichend beständig sind bzw. auftretende Umlagerungs- oder Zersetzungsprodukte dieser Mittel nicht stören.The agents give metal coatings that adhere very firmly and have an excellent gloss. The agents according to the invention also have the advantage that the baths operated with them last a long time Remain operational, because the means are sufficiently stable or occurring rearrangement or Do not interfere with the decomposition products of these agents.
Die erfindungsgemäßen Produkte können insbesondere auch bei dem Verfahren der galvanischen Direktverkupferung verwendet werden, bei dem man ohne cyanidische Vorverkupferung auf unedle Metalle, wie z. B. Eisen, fest haftende Kupferüberzüge aufbringt, indem man die zu verkupfernden Metallgegenstände in einem sauren Beizbad unter Zusatz von Sparbeizmitteln hoher Inhibitorwirkung vorbehandelt und anschließend unmittelbar ohne Zwischenspülung in einem sauren Kupferbad galvanisiert.The products according to the invention can in particular also be used in the process of galvanic direct copper plating can be used, in which one can use base metals without cyanide pre-copper plating, such as z. B. Iron, applies firmly adhering copper coatings by the metal objects to be copper-plated pretreated in an acidic pickling bath with the addition of economy pickling agents with a high inhibitory effect and then immediately electroplated in an acidic copper bath without intermediate rinsing.
35 In ein saures Kupferbad, welches im Liter 60 g Schwefelsäure, 210 g Kupfersulfat und 8 g eines Anlagerungsproduktes von 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines Kokosfettalkoholgemisches C32 bis C18 als Netzmittel gelöst enthält, gibt man als Glanzmittel das Ammoniumsalz des Ο,Ο-Didodecyl-thiolothionophosphorsäure-co-sulfopropylesters (Nr. 2). Dieses Salz wird erhalten, wenn man 48,3 g 0,0-didodecyl-thiolothionophosphorsaures Ammonium (hergestellt analog den Beispielen der USA.-Patentschrift 2 063 629) in 35 In an acidic copper bath, which contains 60 g sulfuric acid, 210 g copper sulphate and 8 g of an adduct of 8 mol of ethylene oxide with 1 mol of a coconut fatty alcohol mixture C 32 to C 18 as a wetting agent, the ammonium salt of Ο, Ο is added as a brightening agent -Didodecyl-thiolothionophosphoric acid-co-sulfopropyl ester (No. 2). This salt is obtained if 48.3 g of ammonium 0,0-didodecyl-thiolothionophosphoric acid (prepared analogously to the examples of US Pat. No. 2,063,629) in
250 ml Äthanol löst und bei 65° C tropfenweise mitDissolve 250 ml of ethanol and add dropwise at 65 ° C
12.2 g Propansulton versetzt. Dann wird 3 Stunden nachgerührt und im Vakuum eingeengt. Man erhält12.2 g of propane sultone were added. Then 3 hours stirred and concentrated in vacuo. You get
60.3 g einer in Äther und Petroläther löslichen Substanz, deren Analyse der genannten Verbindung ent-60.3 g of a substance soluble in ether and petroleum ether, whose analysis of the named connection
50 spricht.50 speaks.
Bei einem Einsatz von 30 bis 200 mg/1 Badflüssigkeit erhält man im Stromdichtebereich von 0,25 bis 8 Amp./dm2 hochglänzende, fest haftende Kupferüberzüge, die nach dem Spülen keiner weiteren Nachbehandlung bedürfen.If 30 to 200 mg / 1 bath liquid is used, high-gloss, firmly adhering copper coatings are obtained in the current density range from 0.25 to 8 amps./dm 2 , which do not require any further treatment after rinsing.
Zu einem sauren Kupferfluorboratbad, welches 420 g/l Kupfer(I)-fluorborat und 8 g/l eines Anlage-To an acidic copper fluoroborate bath, which contains 420 g / l copper (I) fluoroborate and 8 g / l of a plant
rungsproduktes von 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines Kokosfettalkoholgemisches C12 bis C18 als Netzmittel enthält, wird als Glanzmittel das Natriumsalz desOjO-Di-p-chlorphenyl-thiolothionophosphorsäure-ω-sulfopropylesters (Nr. 6) gegeben. Dieses Salz wurde auf nachstehend beschriebenem Weg hergestellt: 36,8 g di-p-chlorphenyl-thiolothionophosphorsaures Ammonium (hergestellt analog zu der Angabe von L. C a m b i, Chimica e ind., 26, S. 97 [1944], ausApproximation product of 8 moles of ethylene oxide to 1 mole of a coconut fatty alcohol mixture containing C 12 to C 18 as a wetting agent, the sodium salt of OjO-di-p-chlorophenyl-thiolothionophosphoric acid-ω-sulfopropyl ester (No. 6) is given as a brightening agent. This salt was prepared in the following way: 36.8 g of di-p-chlorophenyl-thiolothionophosphoric acid ammonium (prepared analogously to the statement by L. C ambi, Chimica e ind., 26, p. 97 [1944] from
p-Chlorphenol und P2S5 in Xylol bei Rückflußtemperatur) wurden in 250 ml Äthanol und 20 ml Wasser gelöst und bei 65 bis 7O0C innerhalb von 5 Minuten mit 12,2 g Propansulton versetzt. Dann wurde 3 Stunden lang bei gleicher Temperatur nachgerührt und filtriert. Nach 2tägigem Stehen bei — 300C hatten sich 5,5 g Kristalle ausgeschieden, die beim Erhitzen ab 132°C sinterten und bei 168°C klar geschmolzen waren. Aus dem im Vakuum eingeengten Filtrat wurden als Rückstand eine zähe Masse und daraus durch Suspension in warmem Äther weitere 38,3 g einer festen Substanz erhalten, die ab 1280C sinterte und bei 150° C klar geschmolzen war. Die Analyse der kristallinen Substanz ergab fürp-chlorophenol and P 2 S 5 in xylene at reflux temperature) were dissolved in 250 ml of ethanol and 20 ml of water and mixed at 65 to 7O 0 C within 5 minutes with 12.2 g of propanesultone. The mixture was then stirred for 3 hours at the same temperature and filtered. After 2 days of standing at - 30 0 C, 5.5 g of crystals had been eliminated, the Sintered when heated at 132 ° C and were clearly melted at 168 ° C. A solid substance was obtained from the concentrated filtrate in vacuo to a viscous mass as the residue and from g by suspension in hot ether 38.3 further obtained which sintered from 128 0 C and was clear melted at 150 ° C. The analysis of the crystalline substance showed for
C15H18Cl2NO5PS3,C 15 H 18 Cl 2 NO 5 PS 3 ,
Molgewicht 490, die Werte:
Gefunden ... Cl 14,60%, S 19,22%;
berechnet ... Cl 14,48%, S 19,58%·Molecular weight 490, the values:
Found ... Cl 14.60%, S 19.22%;
calculated ... Cl 14.48%, S 19.58%
2020th
Bei einem Zusatz von 5 bis 50 mg/1 Badflüssigkeit wird ein gleichmäßiger Hochglanz der Kupferüberzüge bei gleichzeitig guter Einebnung im Stromdichtebereich von 0,5 bis 8 Amp./dm2 bei einer Badtemperatur von etwa 350C erhalten.With an addition of 5 to 50 mg / 1 bath liquid, a uniform high gloss of the copper coatings obtained with good leveling in the current density range of 0.5 to 8 Amp./dm 2 at a bath temperature of about 35 0 C.
Galvanisiert man Stahlbleche bei steigender Temperatur und einer Stromdichte von 4 bis 9 Amp./dm2 mit Hilfe eines sauren Zinkbades, das im Liter 200 g Zinksulfat, 1 g Eisessig und als Glanzmittel 1 g des Ammoniumsalzes der S,S-Dibenzyl-tetrathiophosphorsäure-propylester-co-sulfonsäure (Nr. 7) enthält, so erhält man einen vollglänzenden, haftfesten Zinküberzug, der keiner Nachbeizung mehr bedarf.Steel sheets are galvanized at increasing temperature and a current density of 4 to 9 amps / dm 2 with the help of an acidic zinc bath containing 200 g of zinc sulfate, 1 g of glacial acetic acid and, as a brightener, 1 g of the ammonium salt of S, S-dibenzyl-tetrathiophosphoric acid. contains propyl ester-co-sulfonic acid (No. 7), the result is a fully glossy, adhesive zinc coating that no longer requires subsequent pickling.
Zu einem Nickelbad der Zusammensetzung 265 g/l Nickelsulfat, 53 g/l Nickelchlorid und 33 g/l Borsäure, welches als Grundglanzmittel 2 g/l Benzyl-benzoylamid enthält, wird pro Liter Badflüssigkeit 0,05 g Diphenyl-dithiophosphinsäure-äthylester-pyridiniumbromid (Nr. 20) gegeben. Das Bad liefert bei einer Badtemperatur von 55 0C im Stromdichtebereich von 0,5 bis 6 Amp./dm2 stark glänzende, fest haftende, duktile unf gut eingeebnete Nickelüberzüge. Die gleiche Wirkung läßt sich durch einen Zusatz der gleichen Menge Ο,Ο-Diphenyl-thiolothiono-phosphorsäure-S-n-(2-hydroxy)-propylester-pyridiniumchlorid (Nr. 9) erzielen. Werden an Stelle der genannten Zusatzmittel Nr. 20 und 9 pro Liter Badflüssigkeit 0,01 g des 0,0 - Diphenyl - thionophosphorsäure - ω - aminoäthylesters (Nr. 15) eingesetzt, so werden hochglänzende Nickelüberzüge von guter Haftung, jedoch etwas geringerer Einebnung erhalten.For a nickel bath with the composition 265 g / l nickel sulfate, 53 g / l nickel chloride and 33 g / l boric acid, which contains 2 g / l benzylbenzoylamide as the base brightening agent, 0.05 g diphenyldithiophosphinic acid ethyl ester pyridinium bromide is added per liter bath liquid (No. 20) given. The bathroom supplies at a bath temperature of 55 0 C in the current density range of 0.5 to 6 Amp./dm 2 high-gloss, adherent, ductile unf well-leveled nickel coatings. The same effect can be achieved by adding the same amount of Ο, Ο-diphenyl-thiolothionophosphoric acid-Sn- (2-hydroxy) -propylester-pyridinium chloride (No. 9). If 0.01 g of 0.0 - diphenyl - thionophosphoric acid - ω - aminoethyl ester (no. 15) is used per liter of bath liquid instead of the additives no .
Werden in einem cyanidischen Cadmiumbad der Zusammensetzung 30 g/l Cadmiumoxyd, 110 g/l Natriumcyanid, 1 g/l Kaliumnickelcyanid und 1,5 g/l eines sulfatierten Fettalkoholpolyglykoläthers als Glanzmittel 1 g/l des Natriumsalzes des 0,0-Diphenyl - thiolothionophosphorsäure - ω - carboxyäthylesters (Nr. 10) eingesetzt, so erhält man im Stromdichtebereich von 0,5 bis 4 Amp./dm2 vollen Glanz. Eine Nachbeizung in schwach oxydierendem Medium ist nicht erforderlich.In a cyanidic cadmium bath with the composition 30 g / l cadmium oxide, 110 g / l sodium cyanide, 1 g / l potassium nickel cyanide and 1.5 g / l of a sulfated fatty alcohol polyglycol ether as brightening agent 1 g / l of the sodium salt of 0,0-diphenyl-thiolothionophosphoric acid - ω - carboxyethyl ester (no. 10) is used, full gloss is obtained in the current density range from 0.5 to 4 amps / dm 2. Post-pickling in a weakly oxidizing medium is not necessary.
Zu einem cyanidischen Kupferbad, welches pro Liter 81,7 g Kupfer(I)-cyanid, 118,3 g Kaliumcyanid, 10 g Rochellesalz, 15 g Natriumcyanid, 20 g Natriumhydroxyd und 55 g Natriumcarbonat enthält, wird als Glanzmittel pro Liter Badflüssigkeit 1 g Di-natrium-Ο,Ο-di-p-tolyl-thiolothionophosphorsäure-S-methylesterphosphat (Nr. 13) gegeben. Das Bad liefert bei einer Badtemperatur von 75 bis 800C über den gesamten Stromdichtebereich von 0,5 bis 8 Amp./dma gut glänzende, sehr feinkörnige und fest haftende Kupferniederschläge.To a cyanidic copper bath, which contains 81.7 g of copper (I) cyanide, 118.3 g of potassium cyanide, 10 g of Rochelle salt, 15 g of sodium cyanide, 20 g of sodium hydroxide and 55 g of sodium carbonate per liter, 1 g of brightener is added per liter of bath liquid Di-sodium-Ο, Ο-di-p-tolyl-thiolothionophosphoric acid-S-methyl ester phosphate (No. 13) given. The bathroom supplies at a bath temperature of 75 to 80 0 C over the entire current density range from 0.5 to 8 Amp./dm a good glossy, very fine-grained and adherent copper deposits.
In einem cyanidischen Messingbad, welches pro Liter 21 g Kupfer(I)-cyanid, 53,8 g Zinkcyanid, 75 g Natriumcyanid und 20 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, werden pro Liter Badflüssigkeit als Glanzmittel 0,2 g 0,0-Diisopropyl-thiolothiono-phosphorsäure-S-pentaäthylenglykolester (Nr. 14) eingesetzt. Das Bad liefert bei einer Badtemperatur von 300C im Stromdichtebereich von 0,25 bis 2,5 Amp./dm2 einen völlig gleichmäßigen, fleckenfreien, gut glänzenden, gelben Messingüberzug.In a cyanidic brass bath, which contains 21 g of copper (I) cyanide, 53.8 g of zinc cyanide, 75 g of sodium cyanide and 20 g of anhydrous sodium carbonate per liter, 0.2 g of 0,0-diisopropyl-thiolothiono are added per liter of bath liquid as a brightener -phosphoric acid-S-pentaethylene glycol ester (No. 14) is used. The bathroom supplies at a bath temperature of 30 0 C in the current density range of 0.25 to 2.5 Amp./dm 2 a completely uniform, stain-free, good glossy, yellow brass coating.
Claims (2)
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 045 373.Considered publications:
German interpretative document No. 1 045 373.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DED38134A DE1163114B (en) | 1962-02-13 | 1962-02-13 | Galvanic metal baths |
| DED38147A DE1168208B (en) | 1962-02-13 | 1962-02-14 | Galvanic metal baths |
| US257735A US3276977A (en) | 1962-02-13 | 1963-02-11 | Metal electroplating process and bath |
| GB5610/63A GB1043151A (en) | 1962-02-13 | 1963-02-12 | Improvements in or relating to electroplating baths |
| FR924680A FR1365970A (en) | 1962-02-13 | 1963-02-13 | Electroplating bath |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DED38134A DE1163114B (en) | 1962-02-13 | 1962-02-13 | Galvanic metal baths |
| DED38147A DE1168208B (en) | 1962-02-13 | 1962-02-14 | Galvanic metal baths |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1168208B true DE1168208B (en) | 1964-04-16 |
Family
ID=25971377
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DED38134A Pending DE1163114B (en) | 1962-02-13 | 1962-02-13 | Galvanic metal baths |
| DED38147A Pending DE1168208B (en) | 1962-02-13 | 1962-02-14 | Galvanic metal baths |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DED38134A Pending DE1163114B (en) | 1962-02-13 | 1962-02-13 | Galvanic metal baths |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3276977A (en) |
| DE (2) | DE1163114B (en) |
| FR (1) | FR1365970A (en) |
| GB (1) | GB1043151A (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3505184A (en) * | 1966-02-07 | 1970-04-07 | Enthone | Acid zinc electrodepositing |
| US4084951A (en) * | 1971-05-03 | 1978-04-18 | Ciba-Geigy Ag | Silicon compounds containing nucleofugal phosphate group and method of regulating plant growth therewith |
| US4507055A (en) * | 1983-07-18 | 1985-03-26 | Gulf Oil Corporation | System for automatically controlling intermittent pumping of a well |
| MY144574A (en) * | 1998-09-14 | 2011-10-14 | Ibiden Co Ltd | Printed circuit board and method for its production |
| US6291705B1 (en) * | 2000-02-04 | 2001-09-18 | Commodore Separation Technologies, Inc. | Combined supported liquid membrane/strip dispersion process for the removal and recovery of metals |
| CN113372382A (en) * | 2021-05-13 | 2021-09-10 | 西北矿冶研究院 | Synthesis method of benzyl mercaptan bisnigrum |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1045373B (en) * | 1957-04-26 | 1958-12-04 | Hoechst Ag | Use of phosphonic acids |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2250049A (en) * | 1938-12-19 | 1941-07-22 | Dow Chemical Co | Mixed triaryl thiophosphates |
| US2875230A (en) * | 1956-02-14 | 1959-02-24 | Eastman Kodak Co | Preparation of neutral mixed phosphates from trialkyl phosphates and alcohols |
| US2839458A (en) * | 1956-11-16 | 1958-06-17 | Hanson Van Winkle Munning Co | Electroplating |
| US3030282A (en) * | 1961-05-02 | 1962-04-17 | Metal & Thermit Corp | Electrodeposition of copper |
| NL238451A (en) * | 1958-04-24 | |||
| US3047619A (en) * | 1960-03-14 | 1962-07-31 | Du Pont | Beta-hydroperfluoroalkyl compounds of phosphorus |
| US3037918A (en) * | 1960-07-14 | 1962-06-05 | Barnet D Ostrow | Semi-bright copper |
| US3165513A (en) * | 1961-12-26 | 1965-01-12 | Dal Mon Research Co | Triazine phosphonium derivatives |
-
1962
- 1962-02-13 DE DED38134A patent/DE1163114B/en active Pending
- 1962-02-14 DE DED38147A patent/DE1168208B/en active Pending
-
1963
- 1963-02-11 US US257735A patent/US3276977A/en not_active Expired - Lifetime
- 1963-02-12 GB GB5610/63A patent/GB1043151A/en not_active Expired
- 1963-02-13 FR FR924680A patent/FR1365970A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1045373B (en) * | 1957-04-26 | 1958-12-04 | Hoechst Ag | Use of phosphonic acids |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1163114B (en) | 1964-02-13 |
| US3276977A (en) | 1966-10-04 |
| FR1365970A (en) | 1964-07-10 |
| GB1043151A (en) | 1966-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1207177B (en) | Process for the production of shiny galvanic metal coatings | |
| DE1075398B (en) | Bath for the galvanic production of metal coatings | |
| DE3506709C2 (en) | ||
| DE1007592B (en) | Bath for the production of galvanic metal coatings | |
| DE1214069B (en) | Galvanic copper baths | |
| DE2204326C3 (en) | Aqueous acid bath for the galvanic deposition of shiny and ductile copper coatings | |
| DE1496916B1 (en) | Cyanide-free, galvanic bath and process for the deposition of galvanic coatings | |
| DE888493C (en) | Process for the production of firmly adhering and shiny galvanic copper coatings | |
| DE1184172B (en) | Process for the galvanic deposition of firmly adhering and high-gloss copper coatings | |
| DE1196464B (en) | Galvanic baths | |
| DE2319197C3 (en) | Aqueous bath and process for the galvanic deposition of a ductile, firmly adhering zinc coating | |
| DE1168208B (en) | Galvanic metal baths | |
| DE1213697B (en) | Acid cyanide bath, mixture for the production of the bath and process for the galvanic deposition of shiny gold or gold alloy coatings | |
| DE2334813C2 (en) | Bath for the electrolytic deposition of white gold alloys | |
| DE1670376A1 (en) | Electrolytic nickel bath | |
| DE1146322B (en) | Acid galvanic metal baths | |
| DE4413251A1 (en) | Process for producing bright galvanized or zinc alloy coated molded parts | |
| DE2754207C2 (en) | Bath and process for the electrodeposition of gold or gold alloy deposits | |
| DE1142741B (en) | Acid galvanic copper baths | |
| AT202829B (en) | Process for the production of electroplated metal coatings | |
| DE2948999C2 (en) | Aqueous, acidic bath for the electrodeposition of gold and method for the electrodeposition of hard gold with its use | |
| EP0163944A2 (en) | Aqueous acid electrolytes containing nickel and cobalt ions for the galvanic deposition of hardly discolouring lustrous white alloy coatings | |
| DE1228886C2 (en) | Acid galvanic bath | |
| DE1496917C (en) | Galvanic bath and process for depositing galvanic coatings | |
| DE843785C (en) | Process for the production of hard galvanic silver coatings |