DE1166616B

DE1166616B - Process for the subbing of hydrophobic layers for hydrophilic photographic emulsions

Info

Publication number: DE1166616B
Application number: DEA34585A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr C A Bodenstein; Dipl-Chem Dr H Schleussner; Dipl-Chem Dr R Schneider
Original assignee: Adox Fotowerke Dr C Schleussner GmbH
Current assignee: Adox Fotowerke Dr C Schleussner GmbH
Priority date: 1960-05-06
Filing date: 1960-05-06
Publication date: 1964-03-26

Description

Verfahren zum Substrieren von hydrophoben Schichtträgern für hydrophile photographische Emulsionen Zusatz zum Patent: 1040 898 Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zum Substrieren von Schichtträgern für photographische Emulsionen durch Auftragen und Auftrocknen einer die Haftung der hydrophylen photographischen Emulsion auf dem hydrophoben Schichtträger bewirkenden Lösung, gemäß welchem als Substrierlösung eine Lösung eines oder mehrerer Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und einem oder mehreren anderen polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen Monomeren, die am x-C-Atom der Vinylgruppe unsubsitiuiert sind, in organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen verwendet wird.A method for subbing hydrophobic layer carriers for hydrophilic photographic emulsions addition to the patent: 1040898 subject of the main patent is a method for subbing of layer supports for photographic emulsions by applying and drying of an adhesion of the hydrophylen photographic emulsion on the hydrophobic substrate effecting solution, according to which a solution of one or more copolymers of maleic anhydride and one or more other polymerizable vinyl group-containing monomers which are unsubstituted at the xC atom of the vinyl group in organic solvents or solvent mixtures is used as the substrate solution.

In Weiterentwicklung dieses Verfahrens wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß man im Rahmen desselben zu einer ganz wesentlich verbesserten Haftung zwischen hydrophiler photographischer Emulsion und hydrophobem Schichtträger, insbesondere im Falle hydrophober Schichtträger aus synthetischen Polymeren, gelangt, wenn man Substrierlösungen der vorerwähnten Art, d. h. solche eines oder mehrerer Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und einem oder mehreren anderen polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen Monomeren, die am a-C-Atom der Vinylgruppe unsubstituiert sind, in organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, verwendet, die gleichzeitig auch noch halogenierte aromatische Oxyverbindungen und/oder halogenierte aliphatische Carbonsäuren enthalten. Dies gilt insbesondere bezüglich Haftschichten aus synthetischen Polyestern, z. B. solchen auf der Grundlage von Terephthalsäure und Glykol, die nach den bisher bekannten Verfahren nur außerordentlich schwierig substriert werden können. Es erscheint besonders überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch auf derartigen Schichtträgern in einfachster Arbeitsweise Haftschichten liefert, die den vielfältigsten Anforderungen, welche an diese Schich-. ten gestellt werden müssen, voll gerecht werden.In the further development of this procedure, the surprising finding was made made that in the context of the same to a very much improved adhesion between hydrophilic photographic emulsion and hydrophobic support, in particular in the case of hydrophobic layers made of synthetic polymers, if you Substrate solutions of the aforementioned type, d. H. those of one or more copolymers of maleic anhydride and one or more other polymerizable vinyl group-containing Monomers that are unsubstituted on the a-carbon atom of the vinyl group in organic solvents or solvent mixtures, which are also halogenated at the same time contain aromatic oxy compounds and / or halogenated aliphatic carboxylic acids. This applies in particular to adhesive layers made of synthetic polyesters, e.g. B. those based on terephthalic acid and glycol, which according to the hitherto known methods can only be subbed extremely difficult. It appears It is particularly surprising that the process according to the invention is also carried out on such layer supports in the simplest way of working delivers adhesive layers that meet the most diverse requirements, which to this layer. must be asked, fully meet.

Die vorerwähnten Schwierigkeiten, welche Polyesterfolien einer brauchbaren Substrierung entgegensetzen, haben ihren Grund in folgenden zwei Tatsachen: 1. Polyesterfolien sind sehr stark hydrophob, zeigen also gegenüber der zu verankernden hydrophilen photographischen Emulsion eine nur sehr geringe Verwandschaft.The aforementioned difficulties, which polyester films a useful Opposing substrateing are due to the following two facts: 1. Polyester films are very strongly hydrophobic, so they are hydrophilic towards the anchored photographic emulsion is only very slightly related.

2. Polyesterfolien sind gegenüber Lösungsmitteln ungewöhnlich resistent, so daß man die für eine ausreichende Verankerung notwendige Anquellung der Folienoberfläche nur schwer erreichen kann. In den bisher bekanngewordenen Verfahren zur Substrierung von Polyesterfolien hat man versucht, dieser Schwierigkeiten durch eine Anzahl von Maßnahmen Herr zu werden, die sich aber alle als mehr oder weniger unbefriedigend herausgestellt haben.2. Polyester films are unusually resistant to solvents, so that the swelling of the film surface necessary for adequate anchoring is achieved difficult to achieve. In the previously known processes for subbing Polyester films have attempted to overcome these difficulties through a number of Measures to be mastered, but all of which prove to be more or less unsatisfactory have turned out.

So hat man z. B. versucht, die geringe Verwandschaft zwischen der Polyesterfolie und der eigentlichen Substratschicht durch mehrere Zwischenschichten zu überbrücken. Oft müssen diese Zwischenschichten auch vor dem biaxialen Reckvorgang, der zur Herstellung der Folien notwendig ist, aufgetragen werden. Solche Verfahren sind jedoch wegen des erhöhten Arbeitsaufwandes von vornherein unbefriedigend.So one has z. B. tried to reduce the close relationship between the Polyester film and the actual substrate layer through several intermediate layers to bridge. Often these intermediate layers must also be used before the biaxial stretching process, which is necessary for the production of the foils, are applied. Such procedures however, are unsatisfactory from the outset because of the increased workload.

Oder man hat versucht, die Oberfläche der Polyesterfolie durch chemische Reaktionen so zu verändern, daß die genannten Unterschiede zur chemisch anders gearteten photographischen Emulsion gemildert werden. Um solche Reaktionen durchzuführen, muß man aber naturgemäß sehr aggressive Reagenzien verwenden, bei denen die Gefahr besteht, daß sie schädlich auf die photographische Emulsion einwirken können.Or you have tried to remove the surface of the polyester film by chemical To change reactions in such a way that the differences mentioned are different from those that are chemically different photographic emulsion can be softened. To carry out such reactions, but you have to use naturally very aggressive reagents, with which the danger exists that they can adversely affect the photographic emulsion.

Den Mangel an geeigneten Lösungsmitteln hat man dadurch zu umgehen versucht, daß man zunächst ohne Verwendung von Lösungsmitteln für die Polyesterfolie eine Schicht aus Klebern aufgetragen hat - teilweise auch vor dem biaxialen Reckvorgang -, über der dann meist unter Vermittlung weiterer Zwischenschichten die eigentliche Substratschicht folgt. Solche Schichtkombinationen haben aber oft nur eine geringe Haftfestigkeit.The lack of suitable solvents has to be circumvented in this way tried that one initially without the use of solvents for the polyester film has applied a layer of adhesives - in some cases before the biaxial stretching process -, over which the actual layer is usually mediated by further intermediate layers Substrate layer follows. However, such layer combinations often have only a low adhesive strength.

Überraschenderweise gelingt es, alle die vorerwähnten Schwierigkeiten mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu überwinden und mit einfachster Arbeitsweise auch auf solchen schwer substrierbaren Polyesterfolien ausgezeichnete Haftschichten zu erzeugen, die auch in den photographischen Bädern eine einwandfreie Verankerung der photographischen Emulsion mit der Unterlage gewährleisten.Surprisingly, it manages all of the aforementioned difficulties to be overcome with the aid of the method according to the invention and with the simplest working method Excellent adhesive layers even on such difficult-to-subbed polyester films to create a perfect anchorage in the photographic baths ensure the photographic emulsion with the substrate.

Ein besonderer Vorteil des erfindugesgemäßen Verfahrens besteht ferner darin, daß im Rahmen desselben die Haftschichten mit den herkömmlichen Methoden und Maschinen aufgetragen werden können.There is also a particular advantage of the method according to the invention in that under the same the adhesive layers with the conventional methods and machines can be applied.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete halogenierte aromatische Oxyverbindungen und halogenierte aliphatische Carbonsäuren, die zusammen mit den Mischpolymerisaten des Verfahrens gemäß Hauptpatent aufgetragen werden, sind in großer Zahl bekannt. Beispielsweise seien erwähnt: o-Chlorphenol, p-Chlorphenol, p-Chlor-m-Kresol, 2,4,5-Trichlorphenol, Monochloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifiuoressigsäure, j3-Chlorpropionsäure usw.Halogenated aromatic compounds suitable for the process according to the invention Oxy compounds and halogenated aliphatic carboxylic acids, which together with the Copolymers of the process according to the main patent are applied in known in large numbers. For example: o-chlorophenol, p-chlorophenol, p-chloro-m-cresol, 2,4,5-trichlorophenol, monochloroacetic acid, trichloroacetic acid, Trifluoroacetic acid, j3-chloropropionic acid, etc.

Diese Verbindungen können einzeln oder in Mischungen zusammen mit einem oder mehreren Mischpolymerisaten des Verfahrens gemäß Hauptpatent aufgetragen werden, nachdem sie in einem geeigneten leichtflüchtigen Lösungsmittel aufgelöst sind. Geeignet hierzu ist vor allem Aceton, jedoch können auch andere niedrigsiedende Ketone, Ester oder ringförmige Äther u. dgl. für sich allein oder in Mischung Verwendung finden.These compounds can be used individually or in mixtures together with applied to one or more copolymers of the process according to the main patent after being dissolved in a suitable volatile solvent are. Acetone is particularly suitable for this purpose, but other low-boiling points can also be used Ketones, esters or ring-shaped ethers and the like are used alone or in a mixture Find.

Die Konzentration des Mischpolymerisates im Gesamtlösungsmittel beträgt vorzugsweise 10 bis 20 g/1, und das Verhältnis Mischpolymerisat zu halogenierter aromatischer Oxydverbindung und/oder halogenierter aliphatischer Carbonsäure liegt vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 1 : 5 Gewichtsteilen.The concentration of the copolymer in the total solvent is preferably 10 to 20 g / l, and the ratio of copolymer to halogenated aromatic oxide compound and / or halogenated aliphatic carboxylic acid preferably between 1: 2 and 1: 5 parts by weight.

Die Temperaturen der aufzutragenden Lösungen und die Trocknungstemperaturen sind naturgemäß den einzelnen zur Verwendung gelangenden Substanzen anzupassen.The temperatures of the solutions to be applied and the drying temperatures must of course be adapted to the individual substances used.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Haftschichten können für sich allein oder auch in Verbindung mit anderen Schichten verwendet werden.The adhesive layers proposed according to the invention can by themselves can be used alone or in conjunction with other layers.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern: Beispiel 1 Auf die Oberfläche einer Folie aus Polyäthylenglykolterephthalat wird nach einer der üblichen Methoden eine Lösung aufgetragen; die aus folgenden Komponenten zusammengesetzt ist: 4 g eines Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat im Molverhältnis 1 : 1, 20 g p-Chlorphenol, 250 ccm Äthylacetat. Die Lösung wird bei etwa 20= C aufgetragen und die Folie anschließend bei etwa 70`- C getrocknet. Es ergibt sich eine ausgezeichnete Haftung sowohl in trockenem Zustand als auch in den photographischen Bädern.The following examples are intended to explain the process in more detail: Example 1 is applied to the surface of a film made of polyethylene glycol terephthalate a solution applied by one of the usual methods; made up of the following components is composed: 4 g of a copolymer of maleic anhydride and vinyl acetate in a molar ratio of 1: 1, 20 g of p-chlorophenol, 250 cc of ethyl acetate. The solution will be applied at about 20 ° C and the film then dried at about 70 ° C. Excellent adhesion both in the dry state and in the photographic baths.

Beispiel 2 Auf die Oberfläche einer Folie aus Polyäthylenglykolterephthalat wird nach einer der üblichen Methoden eine Lösung aufgetragen, die aus folgenden Komponenten zusammengesetzt ist: 2 g eines Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Styrol im Molverhältnis 1 : 1, 2 g eines Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethyläther im Molverhältnis 1: 1, 15 g Trichloressigsäure, 250 g Aceton. Die Lösung wird bei etwa 20= C aufgetragen und die Folie anschließend bei etwa 70° C getrocknet. Es ergibt sich eine ausgezeichnete Haftung sowohl in trockenem Zustand als auch in den photographischen Bädern.Example 2 On the surface of a film made of polyethylene glycol terephthalate a solution is applied by one of the usual methods, consisting of the following Components is composed: 2 g of a copolymer of maleic anhydride and styrene in a molar ratio of 1: 1, 2 g of a copolymer of maleic anhydride and vinyl methyl ether in a molar ratio of 1: 1, 15 g of trichloroacetic acid, 250 g of acetone. The solution is applied at about 20 ° C and the film is then applied at about 70 ° C dried. There is excellent adhesion both in the dry state as well as in the photographic baths.

Claims

Claims: 1. Process for the substrateing of hydrophobic layers for hydrophilic photographic emulsions by applying and drying a the layer-forming solution of one or more copolymers causing the adhesion of maleic anhydride and one or more other polymerizable vinyl group-containing Monomers that are unsubstituted on the u-carbon atom of the vinyl group in organic solvents or solvent mixtures according to patent 1040898. characterized in that the Solution of the copolymer (s), halogenated aromatic oxy compounds and / or contains halogenated aliphatic carboxylic acids.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that the concentration of the copolymer (s) in the total solvent 10 to 20 g / l.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the ratio of copolymer to halogenated aromatic oxy compound and / or halogenated aliphatic carboxylic acid is between 1: 2 and 1: 5 parts by weight. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1068 008; Patent Specification No. 16 267 of the Office for Invention and Patents in the Soviet Zone of Occupation in Germany; USA: Patent No. 2,703,290.