DE1165719B

DE1165719B - Electrolyte for electrical instruments with tight vessels, preferably inclinometers

Info

Publication number: DE1165719B
Application number: DEB61007A
Authority: DE
Inventors: William Ronald Polye
Original assignee: Bendix Corp
Current assignee: Bendix Corp
Priority date: 1960-01-28
Filing date: 1961-01-26
Publication date: 1964-03-19

Description

Elektrolyt für elektrische Instrumente mit dichtem Gefäß, vorzugsweise Neigungsmesser Bestimmte elektrische Einrichtungen oder Instrumente verwenden ein dichtes, mit einem Elektrolyten gefülltes Gefäß, das mit Elektroden versehen ist, zwischen denen ein elektrischer Strom entsprechend der Wirkungsweise des Instrumentes durch den Elektrolyten hindurchfließen kann. Dies ist insbesondere bei Umschaltern oder Neigungsmessern der Fall, die z.B. in Kreiselgeräten verwendet werden, um, wie bekannt, durch eine Luft- oder Gasblase in einem abgeschlossenen Gefäß die Neigung des Gerätes in bezug auf eine horizontale Ebene anzuzeigen und entsprechend dieser Neigung ein oder zwei mit den Aufrichtmotoren oder anderen Mitteln verbundene elektrische Schaltkreise zu steuern.Electrolyte for electrical instruments with a tight vessel, preferably Inclinometer Certain electrical devices or instruments use a tight vessel filled with an electrolyte and provided with electrodes, between which an electric current according to the mode of operation of the instrument can flow through the electrolyte. This is especially true with toggle switches or inclinometers, which are used, for example, in gyroscopes to As is known, the inclination is caused by an air or gas bubble in a closed vessel of the device in relation to a horizontal plane and according to this Inclination one or two electrical ones connected to the erecting motors or other means Control circuits.

Bei derartigen Vorrichtungen füllt der Elektrolyt ein abgeschlossenes Gefäß nicht vollständig, so daß sich im oberen Teil dieses Gefäßes eine Blase bildet, die entsprechend der Neigung dei Vorrichtung die clektrische Verbindung zwischen Elektroden unterbricht oder gestattet.In such devices, the electrolyte fills a sealed one The vessel is incomplete, so that a bubble forms in the upper part of this vessel, according to the inclination of the device, the clever connection between Electrodes interrupts or permits.

Während der Tätigkeit einer derartigen Vorrichtung tritt nun eine Polarisation auf, die die Ab- gabe von Wasserstoff hervorruft, und zwar an einer Elektrode, wenn die Vorrichtung mit Gleichstrom, oder an beiden Elektroden, wenn die Vorrichtung mit Wechselstrom gespeist wird. Bei der Speisung mit Wechselstrom wird zwar mit steigender Frequenz die Menge des frei werdenden Wasserstoffes wegen der Schnelligkeit der Polumkehrungen, die keine vollständige Wiedervereinigung der entstehenden Wasserstoffatome zu frei werdendem molekularem Wasserstoff mehr erlauben, geringer. Eine gewisse Menge wird jedoch stets frei, so daß der Gasdruck im Inneren des Gefäßes ansteigt, bis die Gefahr besteht, daß ei das Gefäß zerstört. Durch hierauf zurückzuführende Ausfälle ist bisher die Lebensdauet von derartigen Vorrichtungen wesentlich herabgesetzt worden.While the activity of such a device are a polarization occurs, the handover, the waste causes of hydrogen, namely to an electrode when the device with direct current, or when the apparatus is fed with alternating current to two electrodes. When feeding with alternating current, the amount of hydrogen released decreases with increasing frequency because of the rapidity of the pole reversals, which no longer allow the hydrogen atoms to be completely reunited to form molecular hydrogen released. However, a certain amount is always released, so that the gas pressure inside the vessel rises until there is a risk that the vessel will be destroyed. The service life of such devices has hitherto been significantly reduced by failures that can be traced back to this.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diesen Nachteil zu beseitigen. Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten mit Zusatz von organischen Stoffen, die befähigt sind, durch Elektrolyse frei werdenden Wasserstoff zu binden, zur Verwendung in elektrischen Instrumenten,vorzugsweiseNeigungsmessern, mit einem dichten Gefäß, das mit Elektroden versehen ist, zwischen denen durch einen Teil des Elektrolyten in dem Gefäß ein Strom fließt. Dabei ist als Stand der Technik ein Verfahren zum Regenerieren der wäßrigen Schaltflüssigkeit bei elektrischen Schaltern zu berücksichtigen, bei dem der Schaltflüssigkeit nicht in Lösung gehende Stoffe beigesetzt werden, die befähigt sind, H- oder OH-Ionen zu binden. Als Stoffe werden synthetisch hergestellte, hochpolymere anorganische oder organische Stoffe, z. B. in Form von Pulvern, Körnern oder Tabletten, verwendet, welche die elektrische Leitfähigkeit der Schaltflüssigkeit herabsetzen.The invention is based on the object of eliminating this disadvantage. The invention relates to an electrolyte with the addition of organic substances that are capable of binding hydrogen released by electrolysis, for use in electrical instruments, preferably inclinometers, with a tight vessel, which is provided with electrodes, between which by part of the electrolyte a current flows in the vessel. The prior art is a method for Take into account the regeneration of the aqueous switching fluid in the case of electrical switches, in which substances that do not dissolve are added to the switching fluid, which are able to bind H or OH ions. Synthetically produced, high polymer inorganic or organic substances, e.g. B. in the form of powders, grains or tablets, used, which increase the electrical conductivity of the switching fluid reduce.

Demgegenüber ist der Elektrolyt nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß er als Zusatz einen ungesättigten, mit dem Elektrolyten verträglichen Alkohol und eine kleine Menge eines die Bindung von Wasserstoff beschleunigenden Katalysators enthält.In contrast, the electrolyte according to the invention is characterized in that that he added an unsaturated alcohol that is compatible with the electrolyte and a small amount of a hydrogen bonding accelerating catalyst contains.

Der Zusatz zu Elektrolyten gemäß der Erfindung ist so ausgewählt, daß er die unerläßlichen Eigenschaften des Elektrolyten, wie die elektrische Leitfähigkeit, die Stabilität usw., nicht verändert, und zwar auch dann nicht, wenn er durch die Bindung von frei gewordenem Wasserstoff gesättigt ist. Zahlreiche Versuche haben gezeigt, daß für die dem Elektrolyten zuzusetzende Verbindung vorzugsweise Allylalkohol geeignet ist. Allylalkohol wird bekanntlich durch Absorption von zwei Wasserstoffatomen pro Molekül in den stabilen Propylalkohol umgewandelt. . , Ferner enthält der verbesserte Elektrolyt weiter einen die Bindung von Wasserstoff beschleunigenden Katalysator, vorzugsweise Palladiumschwarz. Der Elektrolyt kann in an sich bekannter Weise zusammengesetzt sein. Er besteht z. B. aus der Lösung eines Jodids (Kaliumjodid, Natriumjodid, Cadmiumjodid usw.) in Methanol, eventuell unter Zusatz von Wasser. Der Anteil des Allylalkohols im Elektrolyten beträgt etwa 20 Gewichtsprozent. Die Erfindung sei im folgenden an Hand der Zeichnung nährer erläutert. In dieser Zeichnung zeigt F i g. 1 die Schnittdarstellung eines Neigungsmesserumschalters, der mit einem Elektrolyten gemäß der Erfindung gefüllt ist, und F i g. 2 eine schematische Darstellung der Vorteile des Elektrolyten gemäß der Erfindung.The additive to electrolytes according to the invention is selected so that it does not change the essential properties of the electrolyte, such as electrical conductivity, stability, etc., even if it is saturated by the binding of released hydrogen. Numerous experiments have shown that allyl alcohol is preferably suitable for the compound to be added to the electrolyte. Allyl alcohol is known to be converted into the stable propyl alcohol by absorbing two hydrogen atoms per molecule. . , Furthermore, the improved electrolyte further contains a binding of hydrogen accelerating catalyst, preferably palladium black. The electrolyte can be composed in a manner known per se. It consists e.g. B. from the solution of an iodide (potassium iodide, sodium iodide, cadmium iodide, etc.) in methanol, possibly with the addition of water. The proportion of allyl alcohol in the electrolyte is about 20 percent by weight. The invention is explained in more detail below with reference to the drawing. In this drawing, F i g. 1 shows the sectional view of an inclinometer switch which is filled with an electrolyte according to the invention, and FIG. Figure 2 is a schematic representation of the advantages of the electrolyte according to the invention.

Die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung besteht aus einem Glasgefäß 20, das über einen später verschlossenen Füllstutzen 26 so weit mit einem Elektrolyten 28 gefüllt worden ist, daß sich am oberen Teil des Gefäßes eine Blase 30 gebildet hat. Die Vorrichtung ist mit drei Elektroden 23, 24, 25 versehen, die aus einem Material bestehen, etwa Platin oder Kohle, das von dem Elektrolyten nicht angegrilTen wird. Diese Elektroden sind in leitenden Schalen 33, 34,35 montiert, die in die Wände des Gefäßes eingelassen und über die Leiter 37, 38, 39 mit einer Auswerteschaltung verbunden sind.The in F i g. The device shown in FIG. 1 consists of a glass vessel 20 which has been filled with an electrolyte 28 via a later closed filler neck 26 to such an extent that a bubble 30 has formed on the upper part of the vessel. The device is provided with three electrodes 23, 24, 25 made of a material, such as platinum or carbon, that is not attacked by the electrolyte. These electrodes are mounted in conductive shells 33, 34, 35 which are let into the walls of the vessel and are connected to an evaluation circuit via the conductors 37, 38, 39.

Die Abmessungen und die Füllung des Gefäßes sind nun so gewählt, daß bei einer bestimmten Lage des Gefäßes 20, etwa genau horizontaler Lage, die Blase oder der Meniskus 30 eine solche Lage und solche Abmessungen hat, daß die beiden oberen Elektroden 24 und 25 Kontakt mit dem Elektrolyten haben und zwischen der unteren ' Elektrode 23 und den beiden oberen Elektroden durch den Elektrolyten hindurch derselbe Widerstand herrscht, der sehr groß ist. Wird jedoch das Gefäß in dem einen oder anderen Sinne geneigt, so wirddieBlaseverschoben und die herrschende elektrische Symmetrie gestört. So besteht z. B. in der in F i g. 1 dargestellten Lage des Gefäßes 20 lediglich eine leitende Verbindung zwischen der unteren Elektrode 23 und der oberen Elektrode 25. Abhängig davon, welche der beiden oberen Elektroden mit der unteren Elektrode in leitender Verbindung steht, wird die eine oder eine andere elektrische Schaltung erregt und dadurch, wenn die Vorrichtung auf einem Kreiselgerät montiert ist, z. B. ein Aufrichtemotor in Betrieb genommen.The dimensions and the filling of the vessel are now chosen so that in a certain position of the vessel 20, approximately exactly horizontal position, the bladder or the meniscus 30 has such a position and dimensions that the two upper electrodes 24 and 25 contact with the electrolyte and between the lower ' electrode 23 and the two upper electrodes through the electrolyte the same resistance prevails, which is very high. However, if the vessel is tilted in one direction or another, the bubble is displaced and the prevailing electrical symmetry is disturbed. So there is z. B. in the in F i g. 1 position of the vessel 20 shown only a conductive connection between the lower electrode 23 and the upper electrode 25. Depending on which of the two upper electrodes is in conductive connection with the lower electrode, one or another electrical circuit is excited and thereby, when the device is mounted on a gyroscope, e.g. B. an erecting motor put into operation.

Der Elektrolyt 28 kann verschiedene Zusammensetz-ungen haben. Unabhängig von seiner Zusammensetzung gibt er jedoch als Folge des Stromdurchganges (Polarisationseffekt) Wasserstoff ab. Im folgenden sei angenommen, daß der Elektrolyt aus einer 0,5-Normallösung von Kaliumjodid in Methanol mit 5 Gewichtsprozent Wasser besteht.The electrolyte 28 can have various compositions. Regardless of its composition, however, it gives off hydrogen as a result of the passage of current (polarization effect). In the following it is assumed that the electrolyte consists of a 0.5 standard solution of potassium iodide in methanol with 5 percent by weight of water.

Bei der Elektrolyse treten dann folgende Reaktionen auf: 2 IK + 2 H20 2 KOH + 12 + H2 IJ +, 1-) + 2 KOH 2 KOI + H, 2 KOI + 4 H20 2 KO,1 + 4 H2 Man sieht, daß bei dieser Reaktion 2 Mol IK 6 Mol Wasserstoff abgeben. Bei einem Ausführungsbe;spiel des Neigungsmessers beträgt das Volumen des in dem Gefäß 20 enthaltenen Elektrolyten 0,16 cm3, was 6,4- 10-4 Mol IK entspricht. Die Molmenge des erzeugten Wasserstoffes ist dreimal so groß, d. h. 1,9 . 10-4 Mol, was unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen 4,25 ern3 entspricht. Bei dem hier betrachteten Instrument beträgt das (unveränderliche) Volumen der Blase 0,22 cm-' und der Anfangsdiuck 1 Atmosphäre. Eine Rechnung zeigt nun, daß durch das Freiwerden der genannten Menge Wasserstoff in dem Gefäß bei Normaltemperatur ein Überdruck von 20 Atmosphären auftritt. Da nun die verschiedenen Versuche gezeigt haben, daß die Widerstandsfähigkeit der Gefäße zwischen 10 und 20 Atmosphären liegt, kann leicht eine Zerstörung durch den frei werdenden Wasserstoff auftreten. Diese theoretische Berechnung bestätigt die praktisch mit derartigen Vorrichtungen gemachten Erfahrungen.The following reactions then occur during electrolysis: 2 IK + 2 H20 2 KOH + 12 + H2 IJ +, 1-) + 2 KOH 2 KOI + H, 2 KOI + 4 H20 2 KO, 1 + 4 H2 It can be seen that in this reaction 2 moles of IC give off 6 moles of hydrogen. In one embodiment of the inclinometer, the volume of the electrolyte contained in the vessel 20 is 0.16 cm3, which corresponds to 6.4-10-4 mol IC. The molar amount of hydrogen generated is three times as large, d. H. 1.9. 10-4 moles, which corresponds to 4.25 ern3 under normal temperature and pressure conditions. In the instrument under consideration here, the (unchangeable) volume of the bladder is 0.22 cm- 'and the initial pressure is 1 atmosphere. A calculation now shows that the release of the specified amount of hydrogen in the vessel at normal temperature results in an overpressure of 20 atmospheres. Since the various tests have shown that the resistance of the vessels is between 10 and 20 atmospheres, destruction by the released hydrogen can easily occur. This theoretical calculation confirms the practical experience made with such devices.

Erfindungsgemäß wird nun dieser schwerwiegende Nachteil dadurch vollständig beseitigt, daß dem Elektrolyten in dem Gefäß 20 eine gewisse Menge eines mit dem Elektrolyten verträglichen ungesättigten Alkohols zugefügt wird, der in der Lage ist, den durch Elektrolyse frei werdenden Wasserstoff zu binden und mit ihm zusammen eine neue Verbindung bildet, die ebenfalls mit dem Elektrolyten -verträglich ist (unter Verträglichkeit ist im vorliegenden Falle zu verstehen, daß die zugesetzte Verbindung weder vor noch nach der Bindung des frei werdenden Wasserstoffes die Eigenschaften des Elektrolyten wie seinen elektrischen Widerstand und seine Reaktion in bezug auf das Glas und die Elektroden usw. verändert).According to the invention, this serious disadvantage is now completely eliminated eliminates that the electrolyte in the vessel 20 a certain amount of one with the Electrolyte compatible unsaturated alcohol is added to the capable is to bind the hydrogen released by electrolysis and together with it forms a new compound that is also compatible with the electrolyte (In the present case, compatibility means that the added Connection neither before nor after the binding of the released hydrogen Properties of the electrolyte such as its electrical resistance and its reaction changed with respect to the glass and electrodes, etc.).

Entsprechend dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist der Zusatz Allylalkohol. Er hat die Formel CH, CH - CH,OH Seine Hydrierung führt unter Lösung der Doppelbindung und der Bindung von 2 Atomen Wasserstoff pro Molekül zu Propylalkohol mit der Formel CH, - CH, - CH,OH der sich wie der ursprüngliche Allylalkohol ausgezeichnet mit dem verwendeten Elektrolyten verträgt. Da dieBindung desWasserstoffs durch denAllylalkohol entsprechend den Molgewichten vor sich geht und das Molekulargewicht des genannten Alkohols 58 beträgt, müssen, um die oben berechnete frei werdende Wasserstoffmenge -von 1,9 . 10-4 Mol vollständig zu binden, 1,9 - 10-4 - 58 = etwa 0,01 g Allylalkoholvorhanden sein.According to the preferred embodiment of the invention, the additive is allyl alcohol. It has the formula CH, CH - CH, OH.Its hydrogenation leads to the dissolution of the double bond and the bond of 2 atoms of hydrogen per molecule to propyl alcohol with the formula CH, - CH, - CH, OH which, like the original allyl alcohol, is distinguished by the used electrolytes. Since the binding desWasserstoffs passes through denAllylalkohol corresponding to the molecular weights of the right and the molecular weight of said alcohol 58, need to yield the above calculated amount of hydrogen released - from 1.9. 10-4 moles to bind completely, 1.9 - 10-4 - 58 = about 0.01 g of allyl alcohol must be present.

Ferner wird dem Elektrolyten noch eine sehr kleine Menge eines die Hydrierung beschleunigenden Katalysators, wie etwa Palladiumschwarz, hinzugefügt.In addition, a very small amount of a die is added to the electrolyte Hydrogenation accelerating catalyst such as palladium black is added.

Der verbesserte Elektrolyt kann durch die in F i g. 2 schematisch dargestellte Vorrichtung experimentell untersucht werden.The improved electrolyte can be obtained by the methods shown in FIG. 2 device shown schematically can be investigated experimentally.

Zwei U-förmig gebogene Manometerrohre 10A und IOB sind an den Enden ihrer Arme 12 geschlossen und an den Enden ihrer Arme 14 offen. In den Arm 12 jedes Manometers sind in einem gewissen Abstand voneinander zwei mit einer Wechselstromquelle von 400 Hz verbundene Elektroden 8 und 9 angeordnet. Das Manometer 10B ist mit dem bisher verwendeten Elektrolyten (z. B. eine 0,5-Normallösung von Kaliumjodid in Methanol mit 5 0/, Wasser) und das Manometer 10A mit demselben Elektrolyten, der jedoch den verbessernden Zusatz (Allylalkohol) enthält, gefüllt. Die beiden Manometer werden so gefüllt, daß zu Beginn des Versuches die beiden geschlossenen Arme 12 vollständig mit dem Elektrolyten gefüllt sind. Der Stromdurchgang durch den Elektrolyten in beiden Röhren ruft lediglich in dem Rohr IOB ein Freiwerden von Wasserstoff hervor, jedoch nicht in dem Rohr lOA, das mit dem verbesserten Elektrolyten gefüllt ist. Der frei gewordene Wasserstoff sammelt sich unter atmosphärischem Druck in dem geschlossenen Arm 12, so daß die frei werdende Wasserstoffmenge quantitativ gemessen werden kann. Durch weitere mikroskopische Untersuchungen im Laboratorium kann man kleine m;t dem frei werdenden Wasserstoff gefüllte Blasen feststellen.Two U-shaped bent manometer tubes 10A and IOB are closed at the ends of their arms 12 and open at the ends of their arms 14. In the arm 12 of each manometer, two electrodes 8 and 9 connected to an alternating current source of 400 Hz are arranged at a certain distance from one another. The pressure gauge 10B (z. B. a 0.5 normal solution of potassium iodide in methanol with 5 0 /, water) with the previously used electrolyte and the pressure gauge 10A with the same electrolyte, which, however, contains the enhancing additive (allyl alcohol) filled . The two manometers are filled so that at the beginning of the experiment the two closed arms 12 are completely filled with the electrolyte. The passage of current through the electrolyte in both tubes causes hydrogen to be released only in the IOB tube, but not in the 10A tube which is filled with the improved electrolyte. The released hydrogen collects under atmospheric pressure in the closed arm 12, so that the released hydrogen amount can be measured quantitatively. Through further microscopic examinations in the laboratory one can determine small bubbles filled with the released hydrogen.

Schließlich können diese Versuche auf Neigungsmesser der an Hand von F i g. 1 beschriebenen Bauart ausgedehnt werden, die einer Fabrikationsserie entnommen werden und von denen ein Teil mit den bisherigen und der Rest mit dem verbesserten Elektrolyten gefüllt wird. Nach einer gewissen Arbeitszeit von etwa 100 Stunden werden diese Neigungsmesser in die Meßzelle eines Gaschromatographen gebracht und dort zerstört.Finally, these experiments can be based on the inclinometer of the type shown in FIG. 1 are expanded, which are taken from a production series and of which a part is filled with the previous and the rest with the improved electrolyte. After a certain working time of about 100 hours, these inclinometers are brought into the measuring cell of a gas chromatograph and destroyed there.

Alle diese Versuche zeigen die quasi vollständige Abwesenheit von frei gewordenem Gas in all den Fällen, in denen der verbesserte Elektrolyt gemäß der Erfindung verwendet worden ist.All these experiments show the almost complete absence of released gas in all cases in which the improved electrolyte according to of the invention has been used.

Im folgenden seien als Beispiel drei Zusammensetzungen für einen erfindungsgemäß durch den Zusatz von Allylalkohol verbesserten Elektrolyten angegeben: 1. 0,5-Normallösung von Kaliumjodid in Methanol Wasser .......................... 501, Allylalkohol ...................... 200/, II. 0,3-Normallösung von Natriumjodid in Methanol Allylalkohol ....................... 200/, 111. 0,5-Normallösu ng von Cadmiumjodid inMethanol Wasser .......................... 5010 Allylalkohol ...................... 200/, Die Prozentangaben sind jeweils Gewichtsprozente.In the following three compositions are given as an example for an electrolyte improved according to the invention by the addition of allyl alcohol: 1. 0.5 standard solution of potassium iodide in methanol water ................... ....... 501, allyl alcohol ...................... 200 /, II. 0.3 standard solution of sodium iodide in methanol allyl alcohol ... .................... 200 /, 111. 0.5 standard solution of cadmium iodide in methanol water ............... ........... 5010 Allyl alcohol ...................... 200 /, The percentages are in each case percent by weight.

In jdem Fall ist dem Elektrolyten noch eine sehr geringe Menge von Palladiumschwarz als Katalysator beigefügt.In either case, the electrolyte still has a very small amount of Palladium black added as a catalyst.

Claims

Claims: 1. Electrolyte with the addition of organic substances that are capable of binding hydrogen released by electrolysis, for use in electrical instruments, preferably inclinometers, with a tight vessel, which is provided with electrodes, between which by part of the electrolyte A current flows in the vessel, characterized in that the electrolyte contains as additive an unsaturated alcohol which is compatible with the electrolyte and a small amount of a catalyst which accelerates the binding of hydrogen.

2. Electrolyte according to claim 1, characterized by allyl alcohol as the unsaturated alcohol. 3. Electrolyte according to claim 1 or 2, characterized by palladium black as a small amount of the catalyst which accelerates the binding of hydrogen. 4. Electrolyte according to one of claims 1 to 3, characterized in that the proportion of unsaturated alcohol in the electrolyte is about 20 percent by weight. 5. Electrolyte according to one of the preceding claims, characterized in that the electrolyte contains an iodide (7-. B. KI, NaI, CdI2) in a solvent (e.g. methanol) in a manner known per se. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1067 910; U.S. Patent No. 2,387,313.