DE1165542B

DE1165542B - Process for fixing pigments on fiber materials and planar structures

Info

Publication number: DE1165542B
Application number: DEF36077A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Meininger; Dr Gerhard Pfeiffer; Dr Siegfried Schiessler; Dr Hans Zimmermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-02-21
Filing date: 1962-02-21
Publication date: 1964-03-19
Also published as: GB986544A; BE616477R

Description

Verfahren zum Fixieren von Pigmenten auf Fasermaterialien und Flächengebilden Zusatz zum Patent: 1 134 964 Gegenstand des Patentes 1 134 964 ist ein Verfahren zum Fixieren von Pigmenten auf Fasermaterialien und Flächengebilden, bei dem man diese Materialien mit Druckpasten oder Klotzflotten bedruckt bzw. klotzt, die neben Pigmenten höhermolekulare Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen und Verbindungen der allgemeinen Formel in der X ein Aminradikal der Formel bedeutet, wobei R für einen aromatischen Rest, insbesondere den Phenyl- oder Naphthylrest, Ri für Wasserstoff Chlor; - S03H oder - COOH, R2 R3 und R4 für Wasserstoff, - CH3 oder - OCHS, R', R" und R"' für niedermolekulare Alkylreste oder Wasserstoff, A für den Rest einer mehrbasischen anorganischen Säure und n für die Zahl 1 . oder 2 steht, und in der Y und Z für ein Chloratom stehen oder dieselbe Bedeutung wie X haben, enthalten, und anschließend in Gegenwart von Alkali einer Wärmebehandlung unterwirft.Method for fixing pigments on fiber materials and sheet-like structures Addition to patent: 1,134,964 The subject of patent 1,134,964 is a method for fixing pigments on fiber materials and sheet-like structures Pigments containing high molecular weight hydroxyl groups and compounds of the general formula in which X is an amine radical of the formula where R is an aromatic radical, in particular the phenyl or naphthyl radical, Ri is chlorine for hydrogen; - SO3H or - COOH, R2 R3 and R4 for hydrogen, - CH3 or - OCHS, R ', R "and R"' for low molecular weight alkyl radicals or hydrogen, A for the radical of a polybasic inorganic acid and n for the number 1. or 2, and in which Y and Z represent a chlorine atom or have the same meaning as X, and then subjected to a heat treatment in the presence of alkali.

Die als Vernetzungsmittel verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel 1 stellen Ester mehrbasischer anorganischer Säuren von ß-Oxäthylsulfonverbindungen dar, die in Form ihrer Salze, z. B. ihrer Alkalisalze, wasserlöslich sind und die in alkalischer Lösung, bei pH-Werten von mindestens 8 und gegebenenfalls erhöhten Temperaturen, leicht Vinylsulfonverbindungen bilden.The compounds used as crosslinking agents of the general Formula 1 represent esters of polybasic inorganic acids of ß-Oxäthylsulfonverbindungen represent, which in the form of their salts, for. B. their alkali salts, are water-soluble and in alkaline solution, at pH values of at least 8 and possibly increased Temperatures, easily form vinyl sulfone compounds.

In weiterer Entwicklung des Verfahrens des Hauptpatentes wurde gefunden, daß man ebenfalls eine sehr gute Fixierung von Pigmenten auf Fasermaterialien und Flächengebilden erhält, wenn man bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent an Stelle der durch die Formeln 1 und II gekennzeichneten Verbindungen solche Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet, in der X ein Aminradikal der Formel bedeutet, wobei R für einen aromatischen Rest, insbesondere den Phenyl- oder Naphthylrest, Ri für Wasserstoff Chlor, - S03H oder - COOH, R2, R3 und R4 für Wasserstoff, - CH3 oder - OCHS, R' und R" für Wasserstoff oder einen niedermolekularen Alkylrest mit insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoff= atomen, A für den Rest einer mehrbasischen anorganischen Säure und n für die Zahl 1 oder 2 steht, und in der Y und Z für ein Chloratom stehen oder dieselbe Bedeutung wie X haben.In a further development of the process of the main patent, it was found that pigments are also very effectively fixed on fiber materials and sheet-like structures if, in the process according to the main patent, compounds of the general formula I are used instead of the compounds characterized by formulas 1 and II used, in which X is an amine radical of the formula where R stands for an aromatic radical, in particular the phenyl or naphthyl radical, Ri for hydrogen, chlorine, - SO3H or - COOH, R2, R3 and R4 for hydrogen, - CH3 or - OCHS, R 'and R "for hydrogen or a low molecular weight alkyl radical with in particular 1 to 4 carbon atoms, A stands for the radical of a polybasic inorganic acid and n stands for the number 1 or 2, and in which Y and Z stand for a chlorine atom or have the same meaning as X.

Die durch die Formeln I und III gekennzeichneten Verbindungen können beispielsweise hergestellt werden, indem man gegebenenfalls substituierte p-Nitroaniline, wie p-Nitromethylanilin, mit Carbylsulfat oder substituiertem Carbylsulfat umsetzt, das Umsetzungsprodukt zur Aminverbindung reduziert und anschließend mit Cyanurchlorid kondensiert. Dabei können 1 bis 3 Mol der Aminverbindung pro Mol Cyanurchlorid umgesetzt werden. Die Kondensation mit Cyanurchlorid wird vorzugsweise in wäßriger Lösung bei Temperaturen von etwa 0 bis 80°C, bevorzugt bei 0 bis 20°C, unter Bindung des entstehenden Chlorwasserstoffs durch Alkalien durchgeführt. Als geeignete Aminoverbindungen für die Umsetzung mit Cyanurchlorid kommen beispielsweise in Betracht: 4-N-Methyl-äthionylamino-l-aminobenzol, 3-N-Methyl-äthionylamino-l-aminobenzol, 2-N-Methyl-äthionylamino-l-aminobenzol. 4-Äthionylamino-1-aminobenzol.The compounds characterized by the formulas I and III can be prepared, for example, by optionally substituted p-nitroanilines, such as p-nitromethylaniline, with carbyl sulfate or substituted carbyl sulfate, the reaction product is reduced to the amine compound and then with cyanuric chloride condensed. 1 to 3 moles of the amine compound can be reacted per mole of cyanuric chloride will. The condensation with cyanuric chloride is preferably carried out in aqueous solution at temperatures of about 0 to 80 ° C, preferably at 0 to 20 ° C, with binding of the resulting hydrogen chloride carried out by alkalis. as suitable amino compounds for the reaction with cyanuric chloride come, for example in consideration: 4-N-methyl-ethionylamino-l-aminobenzene, 3-N-methyl-ethionylamino-l-aminobenzene, 2-N-methyl-ethionylamino-1-aminobenzene. 4-Ethionylamino-1-aminobenzene.

3-Äthionylamino-l-aminobenzol, 2-Äthionylamino-1-aminobenzol, 4-N-Methyl-äthi onylamino-2-methoxy-1-aminobenzol. 4-N-Methyl-äthionylamino-2-chlor-l-aminobenzol, 4-N-Methyl-methyläthionylamino-1-aminobenzol. 4-N-Methyl-äthionylamino-2-carboxy-1-aminobenzol.3-ethionylamino-1-aminobenzene, 2-ethionylamino-1-aminobenzene, 4-N-methyl-ethi onylamino-2-methoxy-1-aminobenzene. 4-N-methyl-ethionylamino-2-chloro-l-aminobenzene, 4-N-methyl-methylethionylamino-1-aminobenzene. 4-N-methyl-ethionylamino-2-carboxy-1-aminobenzene.

Die als Vernetzungsmittel verwendeten und durch die Formeln I und III gekennzeichneten Kondensationsprodukte aus Cyanurchlorid und 1 bis 3 Mol eines Äthionylaminogruppen enthaltenden Arylamins werden in den Druckpasten bzw. Klotzflotten im allgemeinen in Mengen von I bis 15 Gewichtsprozent. vorzugsweise von 1,5 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Druckpaste bzw. Klotzflotte, eingesetzt.The used as crosslinking agents and by the formulas I and III marked condensation products of cyanuric chloride and 1 to 3 mol of one Arylamine containing ethionylamino groups are used in the printing pastes or padding liquors generally in amounts of from 1 to 15 percent by weight. preferably from 1.5 to 8 percent by weight, based on the weight of the printing paste or padding liquor, is used.

Als höhermolekulare Verbindungen mit alkoholischen Hydroxylgruppen. die natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können, kommen beispielsweise in Betracht: Kohlenhydrate. wie Stärken (Weizen-, Reis-. Kartoffelstärke usw.), Tragant, nicht oder teilweise mit niederen ein- oder zweiwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherte Johannisbrotkernmehle, modifizierte Stärkepräparate, z. B. Britisch-Gummi, Zucker und Zuckeralkohole. ferner mit niedermolekularen Carbonsäuren bzw. niedermolekularen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen veresterte oder verätherte Cellulose. wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose. Polyvinylalkohole mit K-Werten von etwa 10 bis 100 (nach F i c k e n t s c h e r, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 [1932]), und zwar durch teilweise oder völlige Verseifung von Polyvinylacetat erhaltene Polyvinylalkohole mit einem Rest-Acetylgruppengehalt von 0 bis 90°/o sowie Hydroxylgruppen enthaltende Polyvinylacetale, d. h. partiell acetalisierte Polyvinylalkohole. z. B. acetalisiert mit Formaldehyd. Acetaldehyd. Benzaldehyd oder anderen aliphatischen und aromatischen Aldehyden mit einem Acetalisierungsgrad von 0 bis 99% und K-Werten von etwa 10 bis 100. Geeignet sind ferner Mischpolymerisate aus monomeren Vinylverbindungen. wie Vinylchlorid, Acrylsäureester. Methacrylsäureester. Acrylnitril, Styrol usw. mit Vinylestern, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat usw., bei denen durch partielle Verseifung Hydroxylgruppen eingeführt wurden. Der Anteil der Vinylestergruppen in den genannten Mischpolymerisaten kann zwischen etwa 0,5 und 99% schwanken, der Verseifungsgrad der Vinylesterkomponente kann im Bereich von etwa 10 bis 100% variieren. Weiterhin geeignet sind auch Harze oder teilweise verseifte Pfropfpolymerisate aus Vinylester mit Polyäthylenglykolen, wie sie z. B. in den Patentschriften 1081229 und 1 094 457 beschrieben sind.As higher molecular weight compounds with alcoholic hydroxyl groups. which can be of natural or synthetic origin, for example: Carbohydrates. such as starches (wheat, rice, potato starch, etc.), tragacanth, not or partially etherified with lower monohydric or dihydric aliphatic alcohols with 1 to 4 carbon atoms, modified starch preparations, e.g. B. British gum, sugar and sugar alcohols. furthermore cellulose esterified or etherified with low molecular weight carboxylic acids or low molecular weight alcohols with 1 to 4 carbon atoms. such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose. Polyvinyl alcohols with K values of about 10 to 100 (according to F ickentscher, Cellulosechemie, Vol. 13, p. 58 [1932]), namely polyvinyl alcohols obtained by partial or complete saponification of polyvinyl acetate with a residual acetyl group content of 0 to 90 ° / o and polyvinyl acetals containing hydroxyl groups, ie partially acetalized polyvinyl alcohols. z. B. acetalized with formaldehyde. Acetaldehyde. Benzaldehyde or other aliphatic and aromatic aldehydes with a degree of acetalization of 0 to 99% and K values of about 10 to 100. Copolymers of monomeric vinyl compounds are also suitable. such as vinyl chloride, acrylic acid ester. Methacrylic acid ester. Acrylonitrile, styrene, etc. with vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, etc., in which hydroxyl groups have been introduced by partial saponification. The proportion of vinyl ester groups in the copolymers mentioned can vary between about 0.5 and 99%, and the degree of saponification of the vinyl ester component can vary in the range from about 10 to 100%. Resins or partially saponified graft polymers of vinyl esters with polyethylene glycols, such as those used, for. B. in patents 1081229 and 1,094,457 are described.

Als Alkalien bzw. Alkalien bildende Substanzen kommen insbesondere die Alkalihydroxyde, -carbonate und -bicarbonate sowie Alkalisalze organischer Säuren in Frage. die bei erhöhten Temperaturen in Hydroxyde bzw. Carbonate übergehen; von diesen Alkaliverbindungen kommen aus wirtschaftlichen Gründen insbesondere die des Kaliums und Natriums zur Anwendung. Beispielsweise seien genannt: Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und die entsprechenden Bicarbonate, Natriumacetat, Kaliumacetat sowie das Natrium-oder Kaliumsalz der Trichloressigsäure.In particular, alkalis or alkalis-forming substances are used the alkali hydroxides, carbonates and bicarbonates as well as alkali salts of organic acids in question. which convert into hydroxides or carbonates at elevated temperatures; from For economic reasons, these alkali compounds are particularly those of the Potassium and sodium for use. Examples include: sodium hydroxide, Potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the corresponding bicarbonates, Sodium acetate, potassium acetate and the sodium or potassium salt of trichloroacetic acid.

Die Alkalien werden den Druckpasten bzw. Klotzflotten im allgemeinen in Mengen von etwa 0,3 bis l00/", vorzugsweise 0,3 bis 5010, zugesetzt. Die Menge an Alkalien muß so gewählt werden, daß in den Druckpasten bzw. Klotzflotten ein pH-Wert von mindestens 8 vorliegt. Ein Überschuß an Alkali kann verwendet werden, sofern er sich auf das zu färbende Fasermaterial nicht nachteilig auswirkt. Falls Verbindungen verwendet werden, die bei erhöhter Temperatur in Alkalien übergehen, wie z. B. das Natriumsalz der Trichloressigsäure, können die Druckpasten oder Klotzflotten auch neutral bis schwach sauer eingestellt werden.The alkalis are generally used in printing pastes or padding liquors in amounts of about 0.3 to 100 / ", preferably 0.3 to 5010, added. The amount of alkalis must be chosen so that one in the printing pastes or padding liquors pH value of at least 8 is present. An excess of alkali can be used provided that it does not adversely affect the fiber material to be dyed. If Compounds are used that convert to alkalis at elevated temperatures, such as B. the sodium salt of trichloroacetic acid, the printing pastes or padding liquors can also be adjusted to be neutral to slightly acidic.

Als Pigmente für das vorliegende Verfahren eignen sich die bekannten Pigmentfarbstoffe anorganischen oder organischen Ursprungs. Beispielsweise seien genannt: Titandioxyd, Eisenoxydhydrate, Metallpulver, wie z. B. Aluminium- oder Bronzepulver, ferner Ruß, Ultramarinblau und andere oxydische oder sulfidische anorganische Pigmente, ferner organische Pigmente, wie Azopigmente, chinoide und indigoide Küpenfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Bisoxacinfarbstoffe, Perylentetracarbonsäurefarbstoffe und Chinacridonfarbstoffe, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften 2 844 484, 2 844 581 und 2 844 485 genannt sind. Unter Azopigmenten sollen Azofarbstoffe verstanden werden, die durch Kupplung der Diazo- bzw. Tetraazoverbindungen von Aminen ohne wasserlöslich machende Gruppen mit den in der Pigmentchemie üblichen Kupplungskomponenten erhalten werden. Als Kupplungskomponenten kommen beispielsweise in Betracht: Naphthole, Oxynaphthoesäurearylide, Pyrazolone und Acetessigsäurearylide. Enthalten diese Farbstoffe Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, so können sie in Form der mit Erdalkalisalzen hergestellten Farblacke zum Einsatz kommen.The known pigments are suitable as pigments for the present process Pigments of inorganic or organic origin. For example, be called: titanium dioxide, iron oxide hydrates, metal powder, such as B. aluminum or Bronze powder, also soot, ultramarine blue and other oxidic or sulfidic inorganic ones Pigments, as well as organic pigments such as azo pigments, quinoid and indigoid vat dyes, Phthalocyanine dyes, bisoxacin dyes, perylenetetracarboxylic acid dyes and quinacridone dyes as e.g. B. U.S. Patents 2,844,484, 2,844,581 and 2,844,485. Azo pigments are to be understood as meaning azo dyes are obtained by coupling the diazo or tetraazo compounds of amines without Water-solubilizing groups with the coupling components customary in pigment chemistry can be obtained. Examples of coupling components that can be considered are: naphthols, Oxynaphthoic acid arylides, pyrazolones and acetoacetic acid arylides. Contain these dyes Sulphonic acid or carboxylic acid groups, they can be in the form of alkaline earth metal salts manufactured colored lacquers are used.

Die Fixierung der getrockneten Drucke oder Klotzungen kann wahlweise durch einen 3 bis 20 Minuten dauernden Dämpfprozeß bei etwa 98 bis 102°C, durch trockenes Erhitzen auf Temperaturen zwischen 90 und 200°C während etwa 30 Sekunden bis zu 10 Minuten oder auch durch eine 30 Sekunden bis 20 Minuten dauernde Passage durch ein Alkalibad, das 0,3 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gewichtsprozent, Natrium- oder Kaliumhydroxyd enthält, erfolgen. Die Behandlung mit Alkalilauge wird vorzugsweise in der Wärme, vorteilhaft bei Temperaturen von etwa 60 bis 100°C vorgenommen. Bei den Fixierungen ist jeweils eine um so längere Fixierzeit erforderlich, je niedriger die angewandten Temperaturen sind. Bei der Fixierung durch Behandlung mit einem Alkalibad kann der Zusatz von Alkali zu den Druckpasten oder Klotzflotten unterbleiben.The fixation of the dried prints or padding can be optional by a steaming process lasting 3 to 20 minutes at about 98 to 102 ° C dry heating to temperatures between 90 and 200 ° C for about 30 seconds up to 10 minutes or even through a 30 second to 20 minute passage by an alkali bath containing 0.3 to 5 percent by weight, preferably 0.3 to 1 percent by weight, Contains sodium or potassium hydroxide. Treatment with alkali is used preferably carried out in the heat, advantageously at temperatures of about 60 to 100.degree. In the case of fixations, the longer the fixation time required, the lower it is the temperatures used are. When fixing by treatment with a Alkali bath, the addition of alkali to the printing pastes or padding liquors can be omitted.

Außer den genannten Verbindungen können den Druckpasten oder Klotzflotten gegebenenfalls noch andere Harze, z. B. öllösliche, vorzugsweise von Harnstoff oder Melamin abgeleitete, weitgehend auskondensierte Aminoplast- und bzw. oder Alkydharze sowie Mischpolymerisate auf Basis von Butadien und Styrol oder Butadien und Acrylnitril oder auch Misch- oder Copolymerisatdispersionen vom Vinyl- oder Acrylestertyp zugesetzt werden.In addition to the compounds mentioned, printing pastes or padding liquors can be used optionally other resins, e.g. B. oil-soluble, preferably of urea or Melamine derived, largely condensed out Aminoplast and or or alkyd resins and copolymers based on butadiene and styrene or Butadiene and acrylonitrile or mixed or copolymer dispersions of vinyl or acrylic ester type can be added.

Soweit es sich bei den verwendeten höhermolekularen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen um genügend verdickend wirkende Körper handelt, können sie als Verdickungsmittel und gleichzeitig auch als Bindemittel verwendet werden. Das verdickende Prinzip kann jedoch auch völlig oder teilweise durch Zusatz einer Öl-in-Wasser-Emulsion oder durch Zusatz anderer im Rahmen des vorliegenden Verfahrens als Bindemittel ungeeigneter Körper, wie z. B. Alginate, erzeugt werden. Weiterhin ist es selbstverständlich auch möglich, Mischungen sowohl der genannten Vernetzungsmittel als auch der Bindemittel anzuwenden. Dasselbe gilt für die zuzusetzenden Alkalien.As far as the higher molecular weight hydroxyl groups used containing compounds is a sufficiently thickening body, can they are used as thickeners and at the same time also as binders. However, the thickening principle can also be fully or partially by adding a Oil-in-water emulsion or by adding others in the context of the present process unsuitable as a binder body, such as. B. alginates are generated. Farther it is of course also possible to use mixtures of both the crosslinking agents mentioned as well as the binding agent. The same applies to the alkalis to be added.

Als Fasermaterialien bzw. Flächengebilde, wie Gewebe, Gewirke, Faservliese und Folien, kommen beispielsweise in Betracht: Fasermaterial und Flächengebilde auf Basis nativer oder regenerierter Cellulose, acetylierter Cellulose, Wolle, Seide oder vollsynthetischer Fasern, wie z. B. Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyvinylchloridfasern, ferner Glasfasern oder Asbest. Geeignet sind auch Folien aller Art sowie Papier und Pappe. Insbesondere kommen Textilien aller Art in Frage.As fiber materials or flat structures, such as woven fabrics, knitted fabrics, nonwovens and foils, for example: fiber material and flat structures based on native or regenerated cellulose, acetylated cellulose, wool, silk or fully synthetic fibers, such as. B. polyamide, polyester, polyacrylonitrile, Polyvinyl chloride fibers, also glass fibers or asbestos. Films are also suitable of all kinds as well as paper and cardboard. Textiles of all types are particularly suitable.

Beispiel 1 Ein Baumwollgewebe wird mit der folgenden Druckpaste bedruckt: 50 Gewichtsteile einer etwa 40%igen wäßrigen Dispersion von Kupferphthalocyanin, 450 Gewichtsteile der nachfolgend beschriebenen Benzinemulsion, 200 Gewichtsteile einer 7%igen Tyloselösung, 50 Gewichtsteile trichloressigsaures Natrium, 40 Gewichtsteile des Kaliumsalzes eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol 4-N-Methyläthionylamino - 1 - aminobenzol, 100 Gewichtsteile einer 30%igen wäßrigen Dispersion des Mischpolymerisates aus Vinylchlorid-Acrylsäurebutylester-Vinylacetat (40:50:10) und 110 Gewichtsteile Wasser.Example 1 A cotton fabric is printed with the following printing paste: 50 parts by weight of an approximately 40% aqueous dispersion of copper phthalocyanine, 450 parts by weight of the gasoline emulsion described below, 200 parts by weight a 7% Tylose solution, 50 parts by weight of sodium trichloroacetate, 40 parts by weight of the potassium salt of a reaction product of 1 mole of cyanuric chloride with 2 moles of 4-N-methylethionylamino - 1 - aminobenzene, 100 parts by weight of a 30% strength aqueous dispersion of the copolymer from vinyl chloride-butyl acrylate-vinyl acetate (40:50:10) and 110 parts by weight Water.

Nach dem Trocknen wird der Druck durch neutrales Dämpfen während 10 Minuten bei 100 bis 102°C fixiert. Man erhält einen brillanten blauen Druck von sehr guten Echtheiten.After drying, the pressure is reduced by neutral steaming for 10 Fixed at 100 to 102 ° C for minutes. A brilliant blue print of very good fastness properties.

Darstellung der Benzinemulsion In eine Mischung von 140 Gewichtsteilen Wasser und 10 Gewichtsteilen Alkylarylpolyglykoläther (Umsetzungsprodukt von 1 Mol Triisobutylphenol mit 13 Mol Äthylenoxyd) werden mit dem Schnellrührer 850 Gewichtsteile Schwerbenzin vom Siedeintervall 190 bis 230°C einemulgiert.Representation of the gasoline emulsion in a mixture of 140 parts by weight Water and 10 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether (reaction product of 1 mol Triisobutylphenol with 13 mol of ethylene oxide) are 850 parts by weight with the high-speed stirrer Heavy gasoline with a boiling range of 190 to 230 ° C emulsified.

Beispiel 2 50 Gewichtsteile einer 38%igen wäßrigen Dispersion des Kupplungsproduktes von 2 Mol 2,5-Dimethoxy - 4 - chlor - acetessigsäureanilid mit 1 Mol 2,2'-Dichlorbenzidin, 500 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Benzinemulsion, 200 Gewichtsteile einer 7%igen wäßrigen Tyloselösung, 40 Gewichtsteile des Kaliumsalzes eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 3 - N - Methyl - äthionylamino - 1 - aminobenzol, 100 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen 30%igen Mischpolymerisatdispersion und 110 Gewichtsteile Wasser werden vermischt.Example 2 50 parts by weight of a 38% strength aqueous dispersion of the Coupling product of 2 moles of 2,5-dimethoxy - 4 - chloro - acetic acid anilide with 1 mol of 2,2'-dichlorobenzidine, 500 parts by weight of the gasoline emulsion described in Example 1, 200 parts by weight of a 7% strength aqueous tylose solution, 40 parts by weight of the potassium salt of a reaction product of 1 mol of cyanuric chloride with 1 mol of 3 - N - methyl - ethionylamino - 1 - aminobenzene, 100 parts by weight of the 30% strength copolymer dispersion described in Example 1 and 110 parts by weight of water are mixed.

Mit dieser Druckpaste wird ein Zellwollgewebe bedruckt. Nach einer Zwischentrocknung wird der Druck etwa 1 Minute in ein 90°C heißes, 0,5%iges Natronlaugebad eingetaucht, anschließend sorgfältig gespült und getrocknet. Der lebhafte, gelbe Druck zeichnet sich durch sehr gute Waschechtheit aus.A cellulose fabric is printed with this printing paste. After a Intermediate drying is the print for about 1 minute in a 90 ° C hot, 0.5% sodium hydroxide bath immersed, then carefully rinsed and dried. The lively, yellow one Print is characterized by its very good wash fastness.

' Beispiel 3 50 Gewichtsteile einer 42,5%igen wäßrigen Dispersion von 5,5' - Dichlor - 7,7' - dimethylthiomdigo, 650 Gewichtsteile einer 2,5%igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Verdickungsmittels auf Basis von veredeltem Johannisbrotkernmehl, 50 Gewichtsteile des Natriumsalzes der Trichloressigsäure, 50 Gewichtsteile des Kaliumsalzes eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol 4 - N - Methyl - äthionylamino - 1 - aminobenzol, 50 Gewichtsteile einer etwa 30%igen Lösung eines Mischpolymerisates aus 50 Teilen Butylacrylat, 40 Teilen Vinylchlorid und 10 Teilen Vinylacetat und 150 Gewichtsteile Wasser werden vermischt.'Example 3 50 parts by weight of a 42.5% strength aqueous dispersion of 5,5' - dichloro - 7,7 '- dimethylthiomdigo, 650 parts by weight of a 2.5% strength aqueous solution of a commercially available thickener based on refined locust bean gum, 50 parts by weight of the Sodium salt of trichloroacetic acid, 50 parts by weight of the potassium salt of a reaction product of 1 mole of cyanuric chloride with 2 moles of 4 - N - methyl - ethionylamino - 1 - aminobenzene, 50 parts by weight of an approximately 30% solution of a copolymer of 50 parts of butyl acrylate, 40 parts of vinyl chloride and 10 parts Vinyl acetate and 150 parts by weight of water are mixed.

Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt. Nach dem Trocknen wird durch trockenes Erhitzen auf 150°C während 5 Minuten fixiert. Es resultiert ein lebhafter, rotvioletter Druck.A cotton fabric is printed with this printing paste. After drying is fixed by dry heating to 150 ° C for 5 minutes. It results a vivid, red-purple print.

Beispiel 4 50 Gewichtsteile einer 40%igen wäßrigen Pigmentaufbereitung des Kupplungsproduktes aus 2-Aminoanisol-4-carbonsäureanifd und 2-Oxy-3-naphtholsäure - 4' - chlor - 2',5' - dimethoxyanilid, 600 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Öl-in-Wasser-Emulsion, 200 Gewichtsteile einer 30%igen wäßrigen Lösung eines nach dem Verfahren des deutschen Patents 1094 457 hergestellten, teilverseiften Pfropfpolymerisates vom K-Wert = 45, bestehend aus 26% Polyäthylenglykol-; 26% Vinylacetat- und 48% Vinylalkohol-Einheiten im Makromolekül, 40 Gewichtsteile des Kaliumsalzes des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol 4-Äthionylamino-1-aminobenzol und 110 Gewichtsteile Wasser werden vermischt.Example 4 50 parts by weight of a 40% aqueous pigment preparation of the coupling product of 2-aminoanisole-4-carboxylic acid anifd and 2-oxy-3-naphtholic acid - 4 '- chloro - 2', 5 '- dimethoxyanilide, 600 parts by weight of the oil described in Example 1 -in-water emulsion, 200 parts by weight of a 30% strength aqueous solution of a partially saponified graft polymer with a K value of 45, made by the process of German patent 1 094 457, consisting of 26% polyethylene glycol; 26% vinyl acetate and 48% vinyl alcohol units in the macromolecule, 40 parts by weight of the potassium salt of the reaction product of 1 mole of cyanuric chloride with 2 moles of 4-ethionylamino-1-aminobenzene and 110 parts by weight of water are mixed.

Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt und gemäß den Angaben im Beispiel 2 fertiggestellt. Man erhält einen lebhaften roten Druck von angenehmem Griff und sehr guten Echtheiten.With this printing paste, a cotton fabric is printed and according to the Details in example 2 completed. A vivid red print of pleasant handle and very good fastness properties.

Beispiel 5 20 Gewichtsteile einer 40%igen wäßrigen Aufbereitung eines hochchlorierten Kupferphthalocyanins, 100 Gewichtsteile des im Beispiel 4 beschriebenen Pfropfpolymerisates, 40 Gewichtsteile des Kaliumsalzes eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol 4-N-Methyl-äthionylamino-1-aminobenzol und 20 Gewichtsteile Natriumbicarbonat werden vermischt und mit Wasser auf 1 1 eingestellt.Example 5 20 parts by weight of a 40% strength aqueous preparation of a highly chlorinated copper phthalocyanine, 100 parts by weight of that described in Example 4 Graft polymer, 40 parts by weight of the potassium salt of a reaction product from 1 mole of cyanuric chloride with 2 moles of 4-N-methyl-ethionylamino-1-aminobenzene and 20 Parts by weight of sodium bicarbonate are mixed and adjusted to 1 l with water.

Klotzt man mit diesem Ansatz Gewebe oder Gewirke aus Polyesterfasern und fixiert nach kurzem Zwischentrocknen entweder durch trockenes Erhitzen auf 190 bis 200°C während 20 bis 60 Sekunden oder durch neutrales Dämpfen bei 100 bis 102°C, so erhält man eine lebhafte Grünfärbung mit guter Kochwasch- und Reibechtheit.This approach is used to pad woven or knitted fabrics made of polyester fibers and after a short period of drying it is fixed either by dry heating to 190 up to 200 ° C for 20 to 60 seconds or by neutral steaming at 100 to 102 ° C, this gives a lively green color with good hot wash and rub fastness.

Claims

Claim: Further development of the process for fixing pigments on fiber materials and flat structures according to the process of main patent 1 134 964, in which these materials are printed or padded with printing pastes or padding liquors, the compounds and compounds of the general formula containing higher molecular weight hydroxyl groups in addition to pigments in which X is an amine radical of the formula denotes, where R stands for an aromatic radical, in particular the phenyl or naphthyl radical, RI stands for hydrogen, chlorine, - SO3H or - COOH, R.

2, R3 and R4 for hydrogen, -CH3 or -OCHS, R ', R "and R"' for low molecular weight alkyl radicals or hydrogen, A for the radical of a polybasic inorganic acid and n for the number 1 or 2, and in which Y and Z stand for a chlorine atom or have the same meaning as X, contain, and then subjected to a heat treatment in the presence of alkali, characterized in that; that instead of the compounds characterized by the formulas 1 and 11, compounds of the general formula 1 are used here in which X is an amine radical of the formula where R stands for an aromatic radical, in particular the phenyl or naphthyl radical, R1 for hydrogen, chlorine, - SO3H or - COOH, R2, R, 3 and R4 for hydrogen, - CH3 or - OCHS, R 'and R "stands for hydrogen or a low molecular weight alkyl radical, A for the radical of a polybasic inorganic acid and n for the number 1 or 2, and in which Y and Z stand for a chlorine atom or have the same meaning as X."