DE1165274B

DE1165274B - Process for the production of ethylene-butene (1) copolymers

Info

Publication number: DE1165274B
Application number: DEU6382A
Authority: DE
Inventors: Guido Bartolomeo Stampa; Mark Joseph Stanek
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-07-31
Filing date: 1959-07-25
Publication date: 1964-03-12
Also published as: FR1231333A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4MWWt PATENTAMT Internat. KL: C08f FEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN 4MWWt PATENT OFFICE Internat. KL: C08f

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

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Deutsche Kl.: 39 c-25/01 German class: 39 c -25/01

1165 274
U6382IVd/39c
25. JuU 1959
12. März 19641165 274
U6382IVd / 39c
25. JuU 1959
March 12, 1964

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Äthylen-Buten-(1)-Mischpolymerisaten, wobei als Rohmaterial nur Äthylen verwendet wird.The invention relates to the production of ethylene-butene (1) copolymers, using as raw material only ethylene is used.

Es sind schon verschiedene Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Buten-(l) vorgeschlagen worden. Im allgemeinen bestehen diese Verfahren jedoch aus zwei Stufen, in welchen das Buten-(l) hergestellt, gereinigt und dann durch eine Meßvorrichtung in ein Reaktionsgefäß eingeführt wird, in welchem Äthylen in Anwesenheit eines Katalysators, der zu normalerweise hochmolekularem Polyäthylen führt, polymerisiert wird. Die Anwesenheit von Buten-(l) bewirkt jedoch, daß — so, wie irgendein Vinylmonomeres mit Äthylen ein Mischpolymerisat bildet — ein Äthylen-Buten-(l)-Mischpolymerisat entsteht. Ein solches Zweistufenverfahren ist z. B. in der britischen Patentschrift 578 584 beschrieben, in welchem die Mischpolymerisation von Äthylen und Butylen in einem wäßrigen Medium unter Druck unter Verwendung eines Peroxydkatalysators durchgeführt wird.There are already various processes for the production of copolymers from ethylene and Butene- (l) has been proposed. In general, however, these processes consist of two stages, in which the butene- (l) is prepared, purified and then put into a reaction vessel by a measuring device is introduced in which ethylene in the presence of a catalyst which leads to normally high molecular weight Polyethylene leads, is polymerized. However, the presence of butene- (l) causes - just as any vinyl monomer forms a copolymer with ethylene - an ethylene-butene (l) copolymer arises. Such a two-step process is e.g. B. British Patent 578 584 described in which the copolymerization of ethylene and butylene in an aqueous Medium is carried out under pressure using a peroxide catalyst.

Die bekannten Zweistufenverfahren haben den Nachteil, daß sie mechanische Regelvorrichtungen zur kontrollierten Zugabe des Buten-(l) zum Polymerisationsgefäß erfordern, um dadurch den Gehalt an Buten-(l) im Mischpolymerisat zu regeln. Weiterhin ist die getrennte Herstellung und Reinigung des Buten-(l) teuer und zeitraubend und bringt Schwierigkeiten bei der Handhabung mit sich.The known two-stage processes have the disadvantage that they are mechanical regulating devices for the controlled addition of the butene- (l) to the polymerization vessel, in order to thereby reduce the content to regulate butene- (l) in the copolymer. Furthermore, the separate production and cleaning of the Butene- (l) expensive and time-consuming and involves difficulties in handling.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Buten-(1)-Mischpolymerisaten mittel Katalysatoren aus Titanverbindungen und Aluminiumtrialkylen in Gegenwart eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator eingesetzt wird, der als Titanverbindungen einen Titanester und ein Titanhalogenid enthält.There has now been a process for the preparation of ethylene-butene (1) copolymers by means of catalysts from titanium compounds and aluminum trialkyls in the presence of an inert liquid diluent found, which is characterized in that a catalyst is used which contains a titanium ester and a titanium halide as titanium compounds.

Die Verwendung von Titantrichlorid und Titantetrachlorid mit einem Aluminiumtrialkyl als Katalysator zur Polymerisation von Äthylen bei niedrigen Drücken ist bekannt.The use of titanium trichloride and titanium tetrachloride with an aluminum trialkyl as a catalyst for the polymerization of ethylene at low pressures is known.

Titanester, wie z. B. Ti(OC₄H₉)₄, liefern bei der Anwendung als einzige Aktivatoren in Verbindung mit einem Aluminiumtrialkyl in Anwesenheit von Äthylen keine langkettigen Polymerisate, sondern bilden als fast einziges Reaktionsprodukt das Dimere, nämlich Buten-(l). Es wurde festgestellt, daß diese Reaktion durch die Anwesenheit von Titantrichlorid oder Titantetrachlorid nicht wesentlich geändert wird, sondern statt dessen Buten-(l) im selben Reaktionssystem hergestellt werden kann, in welchem Äthylen und das gebildete Buten-(l) zu langkettigen PoIy-Verfahren zur Herstellung
vonÄthylen-Buten-(l)-MischpolymerisatenTitanium esters such as B. Ti (OC ₄ H ₉ ) ₄ , when used as the only activators in conjunction with an aluminum trialkyl in the presence of ethylene, do not provide long-chain polymers, but form almost the only reaction product, the dimer, namely butene- (l). It has been found that this reaction is not significantly changed by the presence of titanium trichloride or titanium tetrachloride, but instead butene- (l) can be produced in the same reaction system in which ethylene and the butene- (l) formed are too long-chain poly processes for the production
of ethylene-butene (l) copolymers

Anmelder:Applicant:

Union Carbide Corporation, New York, N.Y.Union Carbide Corporation, New York, N.Y.

(V. St. A.)(V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. GEM Dannenberg
and Dr. V. Schmied-Kowarzik, patent attorneys,
Frankfurt / M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Guido Bartolomeo Stampa, Plainfield, N. J.,Guido Bartolomeo Stampa, Plainfield, N.J.,

Mark Joseph Stanek, Summit, N. J. (V. St. A.)Mark Joseph Stanek, Summit, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 31. Juli 1958 (Nr. 752 178)V. St. v. America, July 31, 1958 (No. 752 178)

merisaten vereinigt werden. Weiterhin wurde festgestellt, daß die verfügbar gemachte Menge an Buten-(l) und die Geschwindigkeit seiner Herstellung unmittelbar proportional zur Konzentration des Titanesters sind, die im ursprünglichen, in das Polymerisationsgefäß eingeführten Katalysator anwesend ist.merisats are united. It was also found that the amount made available Butene- (l) and the rate of its production directly proportional to the concentration of the Titanium esters are those in the original, in the polymerization vessel Introduced catalyst is present.

Es wurde festgestellt, daß es durch Anwendung von zwei bestimmten katalytischen Wirkungen zweier verschiedener Katalysatorsysteme möglich ist, in einem Einstufenverfahren das zu erreichen, was bisher ein Zweistufenverfahren erforderte. Ohne an irgendeine besondere Theorie gebunden werden zu wollen, wird angenommen, daß der Titanester in Verbindung mit dem Aluminiumalkyl die Bildung von Buten-(l) in situ verursacht, wo es direkt zur Polymerisation mit den gleichzeitig durch Einwirkung der Titanhalogenidverbindung in Verbindung mit anderen Aluminiumtrialkylmolekülen gebildeten Äthylenpolymerisatketten verfügbar ist.It has been found that by applying two distinct catalytic effects there are two different ones Catalyst systems is possible in a one-step process to achieve what was previously a Two step process required. Without wishing to be bound by any particular theory, will believed that the titanium ester in conjunction with the aluminum alkyl, the formation of butene- (I) in situ caused where it directly to the polymerization with the simultaneous action of the titanium halide compound Ethylene polymer chains formed in connection with other aluminum trialkyl molecules is available.

Als allgemeine Regel sollten die Umsetzungen unter wasserfreien Bedingungen in Abwesenheit von Sauerstoff in einem , geeigneten inerten Lösungsmittelmedium durchgeführt werden. Das Lösungsmittelmedium kann aus einem oder einer Mischung aus zwei oder mehreren der üblicherweise als Medien bei der Äthylenpolymerisation verwendeten inerten organi-As a general rule, the reactions should take place under anhydrous conditions in the absence of oxygen be carried out in a suitable inert solvent medium. The solvent medium may consist of one or a mixture of two or more of the commonly used media inert organic materials used in ethylene polymerization

409 538/565409 538/565

sehen Lösungsmittel bestehen. Inerte aromatische und gesättigt aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe haben sich als höchst zweckmäßig erwiesen, wie z. B. Benzol, __ Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, n-Pentan, n-Hexan, Heptan oder Isooctan.see solvents exist. Inert aromatic and saturated aliphatic and alicyclic hydrocarbons have been found to be most useful, such as z. B. benzene, __ toluene, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, Ethylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, heptane or isooctane.

Die Komponenten der Katalysatormischung können, hauptsächlich auf Grund der großen Anzahl an bekannten Titanestern, die in Anwesenheit eines Trialkylaluminiums die Polymerisation von Äthylen zu einer fast ausschließlichen Herstellung von Buten-(l) steuern, erheblich variieren. Ganz allgemein kann jeder organische Titanester als Mittel zur erfindungsgemäßen Herstellung von Buten-(l) dienen; jedoch werden bestimmte Titanester bevorzugt, wie z. B. niedrige Alkylester des Titans mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl- und Amyltitanat, und die acyclischen und niedrigen alkylsubstituierten alicyclischen Ester von Titan, wie z. B. Cyclohexyl- und Methylcyclohexyltitanat. Besonders bevorzugt werden die niedrigen Alkylester mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. The components of the catalyst mixture can, mainly due to the large number of known titanium esters, which cause the polymerization of ethylene in the presence of a trialkylaluminum an almost exclusive production of butene (l) taxes, vary considerably. In general, everyone can organic titanium esters serve as agents for the preparation of butene- (I) according to the invention; however will certain titanium esters preferred, such as. B. lower alkyl esters of titanium with up to 8 carbon atoms, such as B. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl and amyl titanate, and the acyclic and lower alkyl substituted alicyclic esters of titanium such as e.g. B. Cyclohexyl and methyl cyclohexyl titanate. The lower alkyl esters having 2 to 6 carbon atoms are particularly preferred.

Die Titanester können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. insbesondere Journ. Soc. Chem. Ind., Supp., Vol. 69, S. 538, 1950). Dieses Verfahren wird bei der Herstellung von n-Butyltitanat im Beispiel 1 veranschaulicht.The titanium esters can be produced by various known processes (cf. in particular Journ. Soc. Chem. Ind., Supp., Vol. 69, p. 538, 1950). This procedure is illustrated in Example 1 for the preparation of n-butyl titanate.

Die Titanhalogenidkomponente des Katalysators umfaßt Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Titantribromid und Titantetrabromid, wobei das Trichlorid und Tribromid besonders bevorzugt werden. Dies geschieht hauptsächlich auf Grund der Tatsache, daß das Tetrachlorid und Tetrabromid eine wesentlich schlechtere Regelung der Reaktion ermöglichen, offensichtlich auf Grund von Austauschreaktionen mit dem Titanester, die während und nach der Reduktion mit Aluminiumtrialkyl auftreten.The titanium halide component of the catalyst includes titanium trichloride, titanium tetrachloride, titanium tribromide and titanium tetrabromide, with the trichloride and tribromide being particularly preferred. this occurs mainly due to the fact that the tetrachloride and tetrabromide are essential enable poorer control of the reaction, obviously due to exchange reactions with the titanium ester, which occur during and after the reduction with aluminum trialkyl.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumtrialkyle besitzen die folgende allgemeine Formel:The aluminum trialkyls used according to the invention have the following general formula:

AI (--R₁ AI (--R ₁

in der R₁, R₂ und R₃ für die gleichen oder verschiedene Alkylgruppen stehen. Die besonderen verwendeten Alkylgruppen sind in keiner Weise entscheidend, da in Anwesenheit des monomeren Äthylens in der Reaktionsmischung die ursprünglichen Alkylsubstituenten des Aluminiums als Teil der ersten gebildeten Polymerisatkette abgespalten und danach durch Äthylgruppen ersetzt werden, wodurch Triäthylaluminium gebildet wird. Zweckmäßig sind für R₁, R₂ und R₃ gerade oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; sie werden bevorzugt auf Grund der verhältnismäßig hohen Kosten bei der Verwendung höherer Homologe, obgleich auch Gruppen mit einer größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen mit Erfolg verwendet werden können.in which R ₁ , R ₂ and R _{3 represent} the same or different alkyl groups. The particular alkyl groups used are in no way critical, since in the presence of the monomeric ethylene in the reaction mixture, the original alkyl substituents of the aluminum are split off as part of the first polymer chain formed and then replaced by ethyl groups, whereby triethylaluminum is formed. Appropriate for R ₁ , R ₂ and R _{3 are} straight or branched chain alkyl groups having 2 to 8 carbon atoms; they are preferred because of the relatively high cost of using higher homologues, although groups with a larger number of carbon atoms can also be used with success.

ίο Bei der Verwendung der einzelnen Katalysatorkomponente, z. B. Trialkylaluminium, Titanhalogenid und Titanester, zur Herstellung von Äthylen-Buten-(l)-Mischpolymerisaten ist die Konzentration der Bestandteile dieser Katalysatormischung im Lösungsmittel nicht besonders entscheidend. Allgemein haben sich Konzentrationen von 1 bis 10 Millimol Titanhalogenid, 5 bis 20 Millimol Aluminiumtrialkyl und 1 bis 15 Millimol Titanester je Liter Reaktionslösungsmittelmedium als sehr wirksam erwiesen.ίο When using the individual catalyst components, z. B. trialkyl aluminum, titanium halide and titanium ester, for the production of ethylene-butene (l) copolymers is the concentration of the constituents of this catalyst mixture in the solvent not particularly critical. In general, concentrations of 1 to 10 millimoles of titanium halide, 5 to 20 millimoles of aluminum trialkyl and 1 to 15 millimoles of titanium ester per liter of reaction solvent medium Proven to be very effective.

Da die Geschwindigkeit der Herstellung von Buten-(l) im Verhältnis zur Herstellung der aus Äthyleneinheiten und sämtlichen verfügbaren Buten-(l)-Einheiten gebildeten Polymerisatketten von der relativen Konzentration des Titanhalogenids und Titanas esters abhängt, ist das Konzentrationsverhältnis dieser beiden Katalysatorbestandteile wesentlich wichtiger als das Verhältnis irgendeiner der beiden Komponenten zum Aluminiumtrialkyl. Grundsätzlich übt das Aluminiumtrialkyl die Funktion aus, Polymerisatketten von sämtlichen verfügbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren zu bilden. Während ihrer Bildung sind diese Ketten an das Aluminiumatom gebunden. Der Titanester und das Titanhalogenid dienen als Mittel zum Abspalten der wachsenden Ketten vom Aluminiumatom. Der Titanester spaltet Ketten aus zwei Äthyleneinheiten ab und verursacht so die Buten-(1)-Bildung. Die Menge an verfügbarem Buten-(l) zur Bildung des Mischpolymerisates mit Äthylen unter dem gemeinsamen Einfluß von Titanhalogenid und Aluminiumtrialkyl ist daher unmittelbar proportional zum Verhältnis der Konzentrationen von Titanester und Titanhalogenid in der Reaktionsmischung. Das Aluminiumtrialkyl ist vorzugsweise im Überschuß anwesend. So können aus einer Lösung, die 5 bis 10 Millimol Titanhalogenid und 50 Millimol der Aluminiumverbindung je Liter Reaktionslösungsmittel enthält, Mischpolymerisate mit 1 bis 35 % Buten erhalten werden, indem die Konzentration des Titanesters von 2,5 bis 12,5 Millimol je Liter Reaktionslösungsmittel variiert wird.Since the rate of production of butene- (l) in relation to the production of from Ethylene units and all available butene (I) units The polymer chains formed depend on the relative concentration of the titanium halide and titania esters depends, the concentration ratio of these two catalyst components is much more important as the ratio of any of the two components to the aluminum trialkyl. Basically practice the aluminum trialkyl has the function of polymer chains of all available, ethylenically unsaturated To form monomers. During their formation these chains are attached to the aluminum atom bound. The titanium ester and the titanium halide serve as a means of cleaving the growing ones Chains from the aluminum atom. The titanium ester splits chains from two ethylene units and causes so the butene (1) formation. The amount of butene- (l) available to form the copolymer with Ethylene under the joint influence of titanium halide and aluminum trialkyl is therefore immediate proportional to the ratio of the concentrations of titanium ester and titanium halide in the reaction mixture. The aluminum trialkyl is preferably im Excess present. So from a solution that contains 5 to 10 millimoles of titanium halide and 50 millimoles the aluminum compound contains per liter of reaction solvent, copolymers with 1 to 35% butene can be obtained by changing the concentration of the titanium ester from 2.5 to 12.5 millimoles per liter of reaction solvent is varied.

Die folgende Tabelle zeigt den Zusammenhang zwischen dem Buten-(1)-Gehalt des Mischpolymerisates und dem Variieren der Verhältnisse der Katalysatorkomponenten .The following table shows the relationship between the butene (1) content of the copolymer and varying the proportions of the catalyst components.

Tabel

Bei
spielat
game Konzentration TiCl₃
Millimol je LiterConcentration of TiCl ₃
Millimoles per liter Konzentration Ti(OR)₁
Millimol je LiterConcentration Ti (OR) ₁
Millimoles per liter Konzentration an
aluminiumorganischer
Verbindung in
Millimol je LiterFocus on
organoaluminum
Connection in
Millimoles per liter Zeit
MinutenTime
Minutes Ausbeute
gyield
G Gewichtsprozent
+ Buten-(l)
im MischpolymerisatWeight percent
+ Butene- (l)
in the copolymer a
b
C
d
ea
b
C.
d
e 10
10
10
7,5
510
10
10
7.5
5 2,5
7,5
12,5
12,5
12,52.5
7.5
12.5
12.5
12.5 50
50
50
50
5050
50
50
50
50 180
180
180
180
180180
180
180
180
180 190
176
133
117
61190
176
133
117
61 1,2
7,9
17,9
22,8
31,21.2
7.9
17.9
22.8
31.2

5 65 6

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß der Prozentsatz Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfin-This table shows that the percentage The following examples illustrate the invented

an Buten-(l) im endgültigen Mischpolymerisat geregelt dungsgemäße neue Verfahren sowie die Herstellungof butene- (l) in the final copolymer regulated new processes according to the invention as well as the production

werden kann, indem entweder ein festgesetztes Ver- der Bestandteile der Reaktionsmischung, die nichtcan be done by either a fixed amount of the constituents of the reaction mixture that are not

hältnis der Konzentration von Aluminiumtrialkyl zum im Handel erhältlich sind. Für die Herstellung derratio of the concentration of aluminum trialkyl to those commercially available. For making the

Titanhalogenid aufrechterhalten und die Titanester- 5 Titanester wird kein Schutz begehrt,Titanium halide is maintained and the titanium esters - 5 titanium esters no protection is sought,

konzentration variiert wird oder indem die Titan- n-Butyltitanat als eine Komponente des Kataly-concentration is varied or by using the titanium n-butyl titanate as a component of the

halogenidkonzentration variiert und ein festes Ver- satorpräparates zur Durchführung des erfindungs-halide concentration varies and a solid verator preparation for carrying out the invention

hältnis der Konzentrationen von Trialkylaluminium gemäßen Verfahrens wurde wie folgt hergestellt:The ratio of the concentrations of trialkylaluminum according to the procedure was prepared as follows:

zu Titanester aufrechterhalten wird. 1 Mol Titantetrachlorid wurde langsam in Abwesenheitto Titanester is maintained. 1 mole of titanium tetrachloride was slowly in the absence

Die Bedingungen zur Durchführung der Misch- io von Feuchtigkeit und unter mechanischem Rühren zuThe conditions for carrying out the mixing io of moisture and with mechanical stirring too

polymerisation sind nicht besonders entscheidend. 7 Mol n-Butylalkohol innerhalb von 30 Minuten zu-polymerization are not particularly critical. 7 moles of n-butyl alcohol within 30 minutes

In der Regel neigen Hochdruckbedingungen zur gegeben. Die Temperatur wurde nicht über 30°CAs a rule, high pressure conditions tend to be given. The temperature did not exceed 30 ° C

Beschleunigung der Bildung von Äthylenhomopoly- ansteigen gelassen. Dann wurde die Flüssigkeit aufAcceleration of the formation of ethylene homopoly- allowed to increase. Then the liquid got on

merisaten auf Kosten des gewünschten Mischpoly- 5°C abgekühlt und 1 Stunde bei dieser Temperaturmerisaten at the expense of the desired mixed poly- 5 ° C cooled and 1 hour at this temperature

merisates. Aus diesem Grund wird bevorzugt, die 15 stehengelassen, worauf trockenes Ammoniak in diemerisates. For this reason it is preferred to leave the 15 to stand, after which dry ammonia is poured into the

Mischpolymerisation bei normalem atmosphärischem Flüssigkeit eingeleitet und die Temperatur unter 10°CInterpolymerization initiated at normal atmospheric liquid and the temperature below 10 ° C

Druck durchzuführen. Drücke bis zu 1,7 kg/cm² sind gehalten wurde, bis alles Chlorid als Ammonium-To perform printing. Pressures of up to 1.7 kg / cm ² have been maintained until all of the chloride is ammonium

jedoch nicht schädlich und erhöhen die Konzentration chlorid ausgefällt war. Der Niederschlag wurdehowever not harmful and increase the concentration of chloride precipitated. The precipitate was

von monomerem Äthylen im Lösungsmittelmedium abfiltriert, mit trockenem Benzol gewaschen und dasfiltered off from monomeric ethylene in the solvent medium, washed with dry benzene and that

der Reaktion. 20 Waschwasser mit dem ursprünglichen Filtrat ver-the reaction. 20 wash water with the original filtrate

Die optimale Reaktionstemperatur liegt im Bereich einigt. Dann wurde das n-Butantitanat durch Vakuumzwischen 60 und 65° C. Dieser Bereich stellt einen destillation vom Benzol abgetrennt. Das Produkt Mittelwert zwischen niedrigen Temperaturen mit besaß einen Kp._13mm 189° C.
geringen Polymerisationsgeschwindigkeiten und höheren Temperaturen mit einer verminderten Löslichkeit 25 Beispiell
des Buten-(l) im Reaktionsverdünnungsmittel dar.The optimal reaction temperature is in the range unites. Then the n-butane titanate was removed by vacuum between 60 and 65 ° C. This area provides a distillation to separate the benzene. The product mean value between low temperatures with had a Kp. _13mm 189 ° C.
slow polymerization rates and higher temperatures with reduced solubility 25 For example
of butene (l) in the reaction diluent.

Ein Temperaturbereich von 25 bis 100 ⁰C ist jedoch 21 trockenes Cyclohexan, 10 Millimol TiCl₃,A temperature range from 25 to 100 ⁰ C is, however, 21 dry cyclohexane, 10 millimoles TiCl ₃ ,

auch geeignet. 12,5 Millimol Tetrabutyltitanat und 50 Millimol Tri-also suitable. 12.5 millimoles of tetrabutyl titanate and 50 millimoles of tri-

Die allgemeine Ausführungsform des erfindungs- isobutylaluminium wurden in ein mit Rührer, Rückgemäßen Verfahrens erfolgt, indem das Reaktions- 30 flußkühler und Äthyleneinlaßrohr versehenes 3-1-Reakverdünnungsmittel und das vorgemischte Katalysator- tionsgefäß gegeben und dann 3 Stunden lang Äthylen präparat — gewöhnlich in einem kleinen Teil des als bei atmosphärischem Druck mit einer Geschwindigkeit, Reaktionsverdünnungsmittel verwendeten Lösungs- die leicht über der Aufnahmegeschwindigkeit lag, in mittels gelöst oder dispergiert — in das Reaktions- die Lösung eingeleitet. Die Reaktionstemperatur gefäß eingeführt und das Äthylen in gasförmigem 35 wurde auf 60 bis 65°C gehalten. Dann wurde die Zustand unter dauerndem Rühren der Reaktions- Reaktionsmischung mit Alkohol abgeschreckt, und mischung zugegeben wird. Zweckmäßig wird das das feste Mischpolymerisat abfiltriert und getrocknet. Äthylen mit einer Geschwindigkeit eingeführt, wie es Die Ausbeute betrug 133 g. Laut Analyse betrug aufgenommen wird, und die Reaktion wird so lange der Gehalt an Buten-(l) 17,9 Gewichtsprozent, die fortgesetzt, bis der Inhalt des Reaktionsgefäßes zum 40 Dichte 0,908 bei 25° C und der Schmelzindex (10 P) Rühren zu viskos geworden ist. Die Reaktionsmasse 0,144.
wird dann zur Ausfällung des Katalysators in AlkoholThe general embodiment of the isobutylaluminum according to the invention was carried out in a stirrer, reverse process by adding the 3-1 reagent diluent provided with the reaction condenser and ethylene inlet pipe and the premixed catalyst vessel and then preparing ethylene for 3 hours - usually in a small one Part of the solvent used as at atmospheric pressure at a rate of reaction diluent that was slightly above the absorption rate, dissolved or dispersed in means - into the reaction - the solution was introduced. The reaction temperature vessel was introduced and the ethylene in gaseous 35 was kept at 60 to 65 ° C. Then the condition was quenched with continuously stirring the reaction mixture with alcohol, and the mixture was added. The solid copolymer is expediently filtered off and dried. Ethylene was introduced at a rate as The yield was 133 g. According to the analysis it was recorded, and the reaction will continue as long as the content of butene- (l) 17.9 percent by weight, which continues until the contents of the reaction vessel have reached 40 density 0.908 at 25 ° C and the melt index (10 P) stirring has become viscous. The reaction mass 0.144.
is then used to precipitate the catalyst in alcohol

eingegossen und das Mischpolymerisat abfiltriert und Beispiel 2
gewaschen. Selbstverständlich kann das Verfahrenpoured in and the copolymer is filtered off and Example 2
washed. Of course, the procedure can

kontinuierlich, ansatzweise oder in irgendeiner anderen 45 21 trockenes Cyclohexan, 10 Millimol TiCl₈,continuously, batchwise or in any other 45 21 dry cyclohexane, 10 millimoles TiCl ₈ ,

Anordnung der erfindungsgemäßen Verfahrensstufen 12,5 Millimol Methylcyclohexyltitanat und 50 MillimolArrangement of the process steps according to the invention 12.5 millimoles of methylcyclohexyl titanate and 50 millimoles

durchgeführt werden. Triisobutylaluminium wurden in ein mit Rührer,be performed. Triisobutylaluminum was placed in a stirrer,

Die Eigenschaften dieser Mischpolymerisate variieren Rückflußkühler und Äthyleneinlaßrohr versehenes mit dem Butengehalt; so ähneln z. B. Mischpoly- Reaktionsgefäß gegeben und dann 3 Stunden lang merisate mit einem Gehalt an Buten-(l) von weniger 5° Äthylen bei atmosphärischem Druck mit einer als 15% dem Polyäthylen, Mischpolymerisate mit Geschwindigkeit, die leicht über der Aufnahmeeinem Gehalt an Buten-(l) von 15 bis 25% ähneln geschwindigkeit lag, in die Lösung eingeleitet. Die hartem Kautschuk und Mischpolymerisate mit einem Reaktionstemperatur wurde auf 60 bis 65⁰C gehalten. Buten-(1)-Gehalt oberhalb 30% sind weicher und Dann wurde die Reaktionsmischung mit Alkohol elastisch. Wie festgestellt wurde, liegen die zweck- 55 abgeschreckt und das feste Polymerisat abfiltriert und mäßigsten Mischpolymerisate im Bereich eines Bu- getrocknet. Die Ausbeute betrug 145 g. Der Butenten-(l)-Gehaltes von 2 bis 25%· Mischpolymerisate gehalt des Mischpolymerisates betrug 15,7 Gewichtsdieser letztgenannten Art besitzen Dichten von 0,946 prozent.
bzw. 0,898 und Molekulargewichte, die durch Schmelzindizes von 0,1 bis 0,3 gekennzeichnet sind [10 P- 60 Beispiel 3
(ASTM-Verfahren D-1238-52T, modifiziert durchThe properties of these copolymers vary in the reflux condenser and ethylene inlet pipe provided with the butene content; so resemble z. B. mixed poly reaction vessel and then merisate for 3 hours with a content of butene (l) of less than 5 ° ethylene at atmospheric pressure with one than 15% of the polyethylene, copolymers at a rate slightly above the absorption of a content of butene (l) from 15 to 25% similar rate lay, introduced into the solution. The hard rubber, and copolymers with a reaction temperature was maintained at 60 to 65 ⁰ C. Butene (1) contents above 30% are softer and then the reaction mixture with alcohol became elastic. As has been established, the purposely quenched and the solid polymer is filtered off and the most moderate copolymers are dried in the range of a Bu. The yield was 145 g. The butentene (1) content of 2 to 25% · mixed polymer content of the mixed polymer was 15.7 weight; this last-mentioned type has densities of 0.946 percent.
or 0.898 and molecular weights, which are characterized by melt indices from 0.1 to 0.3 [10 P- 60 Example 3
(ASTM method D-1238-52T modified by

Erhöhung des Druck ausübenden Gewichtes um das Gemäß Verfahren vom Beispiel 1 wurden vier Misch-Increase in the pressure exerting weight by the method of Example 1, four mixing

Zehnfache)]. Polymerisationen durchgeführt mit der Ausnahme,Tenfold)]. Polymerizations carried out with the exception

Die Mischpolymerisate besitzen besonders gute daß bei jeder Reaktion die Mengen an Titanester undThe copolymers have particularly good that in each reaction the amounts of titanium ester and

elektrische Eigenschaften, gute Eigenschaften 65 Titanhalogenid variiert wurden. Die verwendetenelectrical properties, good properties 65 titanium halide were varied. The used

bei niedriger Temperatur und sind daher be- Katalysatorverhältnisse und die Eigenschaften derat low temperature and are therefore important. Catalyst ratios and the properties of the

sonders geeignet als Isolierbehälter für elek- hergestellten Mischpolymerisate sind in der folgendenThe following are particularly suitable as insulated containers for elec- trically produced copolymers

irische Leiter. Tabelle angegeben.Irish head. Given in the table.

Tabel

Um
set
zung
Nr.Around
set
tongue
No. Konzentration
TiCl₃
Millimol je Literconcentration
TiCl ₃
Millimoles per liter Konzentration
Ti(OR)₄
Millimol je Literconcentration
Ti (OR) ₄
Millimoles per liter Konzentration
an Al(i-butyl)_s
in Millimol je Literconcentration
on Al (i-butyl) _s
in millimoles per liter Zeit
MinutenTime
Minutes Ausbeute
gyield
G Buten-(l)
°/oButene- (l)
° / o 1OP
Schmelz
index1OP
Enamel
index Dichte
bei 25° Cdensity
at 25 ° C 1
2
3
41
2
3
4th 10
10
7,5
510
10
7.5
5 2,5
7,5
12,5
12,52.5
7.5
12.5
12.5 50
50
50
5050
50
50
50 oo oo oo oooo oo oo oo 190
176
117
81190
176
117
81 1,2
7,9
22,8
31,21.2
7.9
22.8
31.2 0,105
0,300
0,1020.105
0.300
0.102 0,946
0,951
0,9890.946
0.951
0.989

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of ethylene-butene (1) copolymers by means of catalysts made from titanium compounds and aluminum trialkyls in the presence of an inert liquid Diluent, characterized in that a catalyst is used which, as the titanium compound, is a titanium ester and a titanium halide.

2. The method according to claim 1, characterized in that a titanium ester of the general formula Ti (OR) ₄ is used, in which R is an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms or an alicyclic group having 4 to 8 carbon atoms.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the molar ratio of Aluminum trialkyl to titanium ester at least 4: 1 and the molar ratio of titanium ester to titanium halide ranges from 1: 0.4 to 1: 4.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the catalyst concentration 1 to 15 millimoles of titanium ester, 1 to 10 millimoles of titanium halide, and 5 to 60 millimoles of aluminum trialkyl per liter of the inert liquid diluent.

Considered publications:
Belgian patent specification No. 565 191.

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