DE1164417B - Process for the production of water-soluble bactericidal hydantoins - Google Patents
Process for the production of water-soluble bactericidal hydantoinsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher bakterizider Hydantoine Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung bakterizider Hydantoine, die sich durch gute Wasserlöslichkeit auszeichnen und die durch die allgemeine Formel in der R eine Sulfonylgruppe oder den Rest einer zweibasischen Carbonsäure und M ein Äquivalent einer Base bedeutet, dargestellt werden.Process for the production of water-soluble bactericidal hydantoins The invention relates to a process for the production of bactericidal hydantoins which are characterized by good water solubility and which are represented by the general formula in which R is a sulfonyl group or the residue of a dibasic carboxylic acid and M is an equivalent of a base.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Hydantoine besteht darin, daß man in an sich bekannter Weise 1-(5-Nitrofurfuryl-(2') -idenamino)-5-hydroxymethylhydantoin in Gegenwart von Dimethylformamid mit Chlorsulfonsäure bzw. dem cyclischen Anhydrid einer Dicarbonsäure verestert und die erhaltenen Halbester mit Alkalihydroxyden oder mit Stickstoffbasen behandelt.The process according to the invention for producing the new hydantoins consists in that 1- (5-nitrofurfuryl- (2 ') -ideneamino) -5-hydroxymethylhydantoin is used in a manner known per se in the presence of dimethylformamide with chlorosulfonic acid or the cyclic anhydride esterified with a dicarboxylic acid and the resulting half-esters with alkali metal hydroxides or treated with nitrogen bases.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Hydantoine weisen bakteriostatische oder bakterizide chemotherapeutische Eigenschaften auf und eignen sich gut für die therapeutische oder prophylaktische Behandlung.The hydantoins produced by the process according to the invention have bacteriostatic or bactericidal chemotherapeutic properties and are well suited for therapeutic or prophylactic treatment.
Insbesondere ist ihre Toxität sehr gering. Bei der Bestimmung der akuten Toxizität beträgt die DL5o 0,5 bis 0,6 g/kg Körpergewicht des Versuchstieres. Sie liegt also bei Dosierungen, die wesentlich über jenen liegen, die für eine gute chemotherapeutische Wirkung geeignet sind. Bei den für eine gute chemotherapeutische Wirkung ausreichenden Dosierungen traten keine solchen pharmakodynamischen Wirkungen auf, die die klinische Anwendung der neuen Derivate hätten in Frage stellen oder einschränken können, auch konnte keine besondere chronische toxische Wirkung bei längerer Verabreichung festgestellt werden.In particular, their toxicity is very low. In determining the acute toxicity, the DL50 is 0.5 to 0.6 g / kg body weight of the test animal. So it is at doses that are significantly higher than those required for good chemotherapeutic effects are suitable. In the case of good chemotherapeutic No such pharmacodynamic effects occurred at sufficient doses that would question the clinical application of the new derivatives or can limit, also could not have any particular chronic toxic effect prolonged administration.
Die Vorzüge der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen, die eine direkte Folgeerscheinung ihrer chemisch-physikalischen Eigenschaften sind, sind insbesondere darin zu erblicken, daß ihre Löslichkeit in Wasser, in wäßriger Flüssigkeit oder in biologischen Flüssigkeiten die Grundlage für die nachstehend angeführten klinischen Anwendungsmöglichkeiten bildet, welche bisher mit anderen Nitrofuranderivaten nur in sehr begrenztem oder unvollkommenem Ausmaß erzielt werden konnten: 1. Parenterale Anwendung in Form wäßriger Lösungen.The advantages of those produced by the process of the invention Compounds that are a direct consequence of their chemico-physical properties are to be seen in particular in the fact that their solubility in water, in aqueous Liquid or in biological fluids the basis for the following cited clinical applications, which so far with others Nitrofuran derivatives can only be achieved to a very limited or imperfect extent were able to: 1. Parenteral application in the form of aqueous solutions.
2. Endocavitäre Anwendung in Form wäßriger Lösungen.2. Endocavitary application in the form of aqueous solutions.
3. Lokale Anwendung in Form wäßriger Lösungen auf innere und äußere Epithelien, bei denen eine erhöhte Konzentration des chemotherapeutischen Mittels erforderlich ist.3. Local application in the form of aqueous solutions to internal and external Epithelia in which there is an increased concentration of the chemotherapeutic agent is required.
4. Orale Verabreichung in Lösung im Tränkwasser für die zootechnische und veterinäre Anwendung. Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, die veresternde Säure und/oder die die Lösung bewirkende Base so zu modifizieren, daß die Löslichkeits- und Diffusionseigenschaften dieser Hydantoine in organischen Flüssigkeiten und in den tierischen Organen sowie die Geschwindigkeit der Wirksamkeit beeinflußt werden.4. Oral administration in solution in the drinking water for zootechnical and veterinary application. In the context of the invention, it is also possible to use the esterifying To modify acid and / or the base causing the solution so that the solubility and diffusion properties of these hydantoins in organic liquids and in the animal organs as well as the speed of effectiveness can be influenced.
Für besondere prophylaktische und therapeutische Zwecke kann es sich als zweckmäßig erweisen, Gemische der verschiedenen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen untereinander anzuwenden. Das als Ausgangsstoff für die Herstellung wasserlöslicher bakterizider Hydantoine gemäß der Erfindung dienende 1-(5-Nitrofurfuryl-(2')-idenamino)-5-hydroxymethylhydantoin wird hergestellt, indem 24g 1-Benzylidenaminohydantoin in 180 ccm Dimethylformamid gelöst und mit 8,88 ccm 40%igem Formaldehyd und 0,81 ccm Piperidin behandelt und 2 Stunden auf 70°C erwärmt wird. Das Kondensationsprodukt wird abgekühlt, mit reiner Essigsäure neutralisiert, dann läßt man es auskristallisieren. 10 g von dem gebildeten 5-Oxymethyl-l-benzylidenaminohydantion und 11,5 g 5-Nitro-2-furaldehyddiazetat werden bei 100°C in 300 ccm 100% Salzsäure oder in 500 ccm einer 120% schwefelsauren und 80% essigsauren Lösung mit 30 ccm Äthanol suspendiert. Nach 4 Minuten wird heiß abfiltriert, rasch abgekühlt, gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Das als Ausgangsstoff erhaltene 1-(5-Nitrofuryl - 2 - (2') - idenamino) - 5 - hydroxymethylhydantoin schmilzt bei 205 bis 2080C.It can be used for special prophylactic and therapeutic purposes Prove to be expedient, mixtures of the different, according to the invention Processes which can be established to be used in connection with one another. That as a starting material for the production of water-soluble bactericidal hydantoins according to 1- (5-nitrofurfuryl- (2 ') - idenamino) -5-hydroxymethylhydantoin serving the invention is prepared by adding 24g of 1-benzylideneaminohydantoin in 180 ccm of dimethylformamide dissolved and treated with 8.88 cc of 40% formaldehyde and 0.81 cc of piperidine and Is heated to 70 ° C for 2 hours. The condensation product is cooled with pure Acetic acid neutralized, then allowed to crystallize out. 10 g of the formed 5-oxymethyl-l-benzylideneaminohydantione and 11.5 g of 5-nitro-2-furaldehyde diacetate at 100 ° C in 300 cc of 100% hydrochloric acid or in 500 cc of a 120% sulfuric acid and 80% acetic acid solution suspended with 30 ccm ethanol. After 4 minutes it gets hot filtered off, cooled rapidly, washed and dried at 50 ° C in a vacuum. That as 1- (5-Nitrofuryl - 2 - (2 ') - idenamino) - 5 - hydroxymethylhydantoin obtained from the starting material melts at 205 to 2080C.
Für die Herstellung des genannten, als Ausgangsverbindung verwendeten Hydantoinderivates wird Schutz nicht begehrt.For the preparation of the said, used as the starting compound Protection is not sought after hydantoin derivatives.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel l 80 g 1-(5-Nitrofurfuryl-(2')-idenamino)-5-hydroxymethvlhydantoin (Schmp. 205 bis 208°C) und 88,79 Phthalsäureanhydrid werden in 47g Pyridin und 295 ccm Dimethylformamid 8 Stunden lang auf 70°C erwärmt. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und sodann mit Äthyläther versetzt, bis sich eine ölige, braune Schicht abscheidet, welche mit Äthyläther gewaschen wird.The invention is illustrated in more detail by the following examples. EXAMPLE l 80 g of 1- (5-Nitrofurfuryl- (2 ') - idenamino) -5-hydroxymethvlhydantoin (m.p. 205 to 208 ° C.) And 88.79 phthalic anhydride in 47 g of pyridine and 295 cc of dimethylformamide for 8 hours at 70 ° C heated. The mixture is left to stand overnight at room temperature and then ethyl ether is added until an oily, brown layer separates out, which is washed with ethyl ether.
Das Produkt wird mit 290 ccm Dimethylformamid aufgenommen und die so erhaltene Lösung in 2 kg Eiswasser, welches 250 ccm 3 n-HCl enthält, eingetropft. Der gebildete Niederschlag wird abgetrennt und mit Wasser bis zu einem pH-Wert von 3 bis 4 des Waschwassers gewaschen. Das Rohprodukt schmilzt bei 135 bis 138°C.The product is taken up with 290 ccm of dimethylformamide and the The solution thus obtained is added dropwise to 2 kg of ice water which contains 250 ccm of 3 N HCl. The precipitate formed is separated off and washed with water up to a pH of Washed 3 to 4 of the wash water. The crude product melts at 135 to 138 ° C.
Das Reaktionsprodukt wird zur Reinigung in Dimethylaminoäthanol oder Ätznatronlösung gelöst und wieder durch die Zugabe von HCl und Eiswasser ausgefällt. Der nach dem Reinigungsprozeß verbleibende Rückstand kann wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden. Die Ausbeute an Phthalsäuremonoester des 1-(5-Nitrofurfuryl-(2')-idenamino)-5-hydroxymethylhydantoins beträgt 45 bis 55%. Der Schmelzpunkt hängt vom Wassergehalt ab und beträgt bei 3,5% H20 135 bis 138°C und bei 1,5% H20 170 bis 173'C.The reaction product is for purification in dimethylaminoethanol or Dissolved caustic soda solution and precipitated again by adding HCl and ice water. The residue remaining after the cleaning process can be returned to the cycle to be led back. The yield of phthalic acid monoester of 1- (5-nitrofurfuryl- (2 ') - idenamino) -5-hydroxymethylhydantoin is 45 to 55%. The melting point depends on the water content and is at 3.5% H20 135 to 138 ° C and at 1.5% H20 170 to 173'C.
Der erhaltene Phthalsäuremonoester wird in Wasser in einem Verhältnis von 1 Teil Ester zu 15 Teilen Wasser suspendiert und bei 0°C mit einer etwa 98,5% der äquivalenten Menge des verwendeten Monoesters entsprechenden Menge an 0,5 n-Diäthylaminoäthanol behandelt. Die Lösung wird filtriert und lyophilisiert. Elementaranalyse für C2aH27N5Olo: Berechnet C 40,01, H 2,84, N 14,36, O 36,90, Na 5,89; gefunden C 39,9 1, H 2,85, N 14,3 1, 0 - , Na 5,93. Titer an Diäthylaminoäthanolsalz des Phthalsäuremonöesters von 1-(5-Nitrofurfuryl-(2')-idenamino)-5-hydroxymethylhydantoin in nicht wasserhaltigem Mittel mit Perchlorsäure 0,1 n = 99,3% bestimmt.The phthalic acid monoester obtained is suspended in water in a ratio of 1 part of ester to 15 parts of water and treated at 0 ° C. with an amount of 0.5 n-diethylaminoethanol corresponding to about 98.5% of the equivalent amount of the monoester used. The solution is filtered and lyophilized. Elemental Analysis for C2aH27N5Olo: Calculated C 40.01, H 2.84, N 14.36, O 36.90, Na 5.89; found C 39.9 1, H 2.85, N 14.3 1 0 -, Na 5.93. Titer of diethylaminoethanol salt of phthalic acid monoester of 1- (5-nitrofurfuryl- (2 ') - idenamino) -5-hydroxymethylhydantoin in a non-aqueous agent with perchloric acid 0.1 n = 99.3%.
Analog zu der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise können auch die Alkalimetallsalze gewonnen werden.Analogous to the procedure described in Example 2 can also the alkali metal salts are obtained.
Beispiel 2 47,5 g 1-(5-Nitrofurfuryl-(2')-idenamino)-5-hydroxymethylhydantoin und 35,5g Bernsteinsäureanhydrid werden in 28 g Pyridin und 175 ccm Dimethylformamid 8 Stunden lang auf 70°C erwärmt. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und sodann mit Äthyläther versetzt, bis sich eine ölige, braune Schicht abscheidet, welche mit Äthyläther gewaschen wird.Example 2 47.5 g of 1- (5-nitrofurfuryl- (2 ') - idenamino) -5-hydroxymethylhydantoin and 35.5 g of succinic anhydride are in 28 g of pyridine and 175 cc of dimethylformamide Heated to 70 ° C for 8 hours. The mixture is left overnight at room temperature left to stand and then treated with ethyl ether until an oily, brown layer forms separates, which is washed with ethyl ether.
Das Rohprodukt wird mit 175 ccm Dimethylformamid aufgenommen und die erhaltene Lösung in 2 kg Eiswasser, welches 118 ml 3 n-HCl enthält, eingetropft. Der gebildete Niederschlag wird abgetrennt und bei 0°C in einer 0,5 n-Ätznatronlösung bis zu einem pH-Wert von 6,6 gelöst, wonach man wieder, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, mit Salzsäure ausfällt. Das erhaltene Produkt wird abgetrennt, mit Wasser bis zu einem pH-Wert von 3 bis 4 des Waschwassers gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Die Ausbeute an Bernsteinsäuremonoester des 1-(5-Nitrofurfuryl-(2')-idenamino)-5-hydroxymethylhydantoins beträgt 35 bis 40%, der Schmelzpunkt 105 bis 107°C (fließend mit 3,5% H20), 126 bis 128°C (Zersetzung).The crude product is taken up with 175 ccm of dimethylformamide and the solution obtained in 2 kg of ice water which contains 118 ml of 3N HCl, added dropwise. The precipitate formed is separated off and at 0 ° C. in a 0.5 N caustic soda solution Dissolved to a pH of 6.6, after which one again, as in the previous example described, precipitates with hydrochloric acid. The product obtained is separated off with Water washed to a pH of 3 to 4 of the wash water and in vacuo dried at 50 ° C. The yield of succinic acid monoester of 1- (5-nitrofurfuryl- (2 ') - idenamino) -5-hydroxymethylhydantoin is 35 to 40%, the melting point 105 to 107 ° C (flowing with 3.5% H20), 126 up to 128 ° C (decomposition).
Der erhaltene Bernsteinsäuremonoester wird in 5%igem Dimethylformamid gelöst und bei 0°C mit einer äquivalenten Menge 0,3 n-Natriumäthylat in Äthanol behandelt. Der Lösung wird sodann das 4,5fache Volumen an Äthyläther zugesetzt, um das Natriumsalz auszufällen, welches abfiltriert, gewaschen und im Vakuum über wasserfreiem Calziumchlorid bei Raumtemperatur getrocknet wird. Elementaranalyse für Ci3H1iN409Na: Berechnet C 40,01, H 2,84, N 14,36, O 36,90, Na 5,89; gefunden C 39,91, H 2,85, N 14,3 1, O - , Na 5,93. Beispiel 3 55 g 1-(5-Nitrofurfuryl-(2')-idenamino)-5-hydroxymethylhydantoin und 40,2 g Maleinsäureanhydrid werden in 203 ccm Dimethylformamid gelöst und 15 Stunden lang auf einer Temperatur von 70°C und 4 Tage lang auf einer Temperatur von 20°C gehalten. Die Lösung wird sodann in 1 kg Eiswasser eingetropft, worauf man den sich bildenden Niederschlag abtrennt, bis zu einem pH-Wert des Waschwassers von 3 bis 4 wäscht und im Vakuum bis 50°C trocknet. Das Reaktionsprodukt wird gereinigt, indem man es in 0,5 n-Natriumhydroxyd löst und, wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben, mit 1 n-Salzsäure ausfällt und im Vakuum bei 50°C trocknet. Die Ausbeute an dem Maleinsäuremonoester des 1-(5-Nitrofurfuryl-(21-idenamino)-5-hydroxymethylhydantoins beträgt 20 bis 250/a, der Schmelzpunkt 110 bis 112°C (fließend, mit 3,3% H20) 134 bis 135°C (Zersetzung). Zur Herstellung des entsprechenden Natriumsalzes wird der erhaltene Maleinsäuremonoester in 120 ccm Wasser suspendiert und bei 0°C mit einer äquivalenten Menge 0,5 n-NaOH behandelt. Die Lösung wird filtriert und lyophilisiert. Elementaranalyse für C1aH9N409Na: Berechnet C 40,22, H 2,34, N 14,43, O 31,09, Na 5,92; gefunden C 40,15, H 2,32, N 14,39, O -- , Na 5,95. Beispiel 4 52,5 g 1-(5-Nitrofurfuryl-(2')-idenamino)-5-hydroxymethylhydantoin werden in 200 ccm Dimethylformamid gelöst und bei 0 bis 5°C mit 21,8 g Chlorsulfonsäure behandelt. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und sodann mit Äthyläther versetzt, bis sich eine ölige, braune Schicht abscheidet, welche mit Äthyläther gewaschen wird.The succinic acid monoester obtained is dissolved in 5% strength dimethylformamide and treated at 0 ° C. with an equivalent amount of 0.3 n-sodium ethylate in ethanol. 4.5 times the volume of ethyl ether is then added to the solution in order to precipitate the sodium salt, which is filtered off, washed and dried in vacuo over anhydrous calcium chloride at room temperature. Elemental Analysis for Ci3H1iN409Na: Calculated C 40.01, H 2.84, N 14.36, O 36.90, Na 5.89; Found C 39.91, H 2.85, N 14.3.1 , O -, Na 5.93. Example 3 55 g of 1- (5-nitrofurfuryl- (2 ') - idenamino) -5-hydroxymethylhydantoin and 40.2 g of maleic anhydride are dissolved in 203 cc of dimethylformamide and at a temperature of 70 ° C. for 15 hours and for 4 days maintained at a temperature of 20 ° C. The solution is then added dropwise to 1 kg of ice water, whereupon the precipitate that forms is separated off, washed to a pH of the wash water of 3 to 4 and dried in vacuo to 50 ° C. The reaction product is purified by dissolving it in 0.5N sodium hydroxide and, as indicated in the previous examples, precipitating with 1N hydrochloric acid and drying it at 50.degree. C. in vacuo. The yield of the maleic acid monoester of 1- (5-nitrofurfuryl- (21-idenamino) -5-hydroxymethylhydantoin is 20 to 250 / a, the melting point 110 to 112 ° C (flowing, with 3.3% H2O) 134 to 135 ° C (decomposition). To prepare the corresponding sodium salt, the maleic acid monoester obtained is suspended in 120 cc of water and treated with an equivalent amount of 0.5N NaOH at 0 ° C. The solution is filtered and lyophilized. Elemental analysis for C1aH9N409Na: calculated as C 40 , 22, H 2.34, N 14.43, O 31.09, Na 5.92; found C 40.15, H 2.32, N 14.39, O -, Na 5.95. Example 4 52.5 g of 1- (5-nitrofurfuryl- (2 ') - idenamino) -5-hydroxymethylhydantoin are dissolved in 200 cc of dimethylformamide and treated with 21.8 g of chlorosulfonic acid at 0 ° to 5 ° C. The mixture is kept overnight at room temperature left to stand and then treated with ethyl ether until an oily, brown layer separates, which is washed with ethyl ether.
Dieses Öl wird in 350 ccm Dimethylformamid &,elöst und die Lösung mit 1 n-Natriumäthylat in Äthanol bei O' C bis zur beginnenden Abscheidung eines weißen Feststoffes behandelt. Das Gemisch wird einen Tag lang auf 0°C gehalten, worauf der gebildete weiße Niederschlag durch Filtrieren entfernt und weiteres Natriumäthylat bis zu einem pH-Wert der Lösung von 6,5 bis 6,7 zugegeben wird. Man fällt sodann das Natriumsalz des Sulfonsäuremonoesters des 1-(5-Nitrofurfuryl-(2')-idenamino)-5-hydroxymethylhydantoins durch Zusatz von Äthyläther aus. Die Reinigung kann durch das Lösen in Wasser, Abfiltrierung und Lyophilisation erfolgen. Auf diese Weise wird ein Produkt mit einem Gehalt von etwa 1501o Natriumsulfat und Natriumchlorid erhalten.This oil is dissolved in 350 cc of dimethylformamide and the solution is treated with 1N sodium ethylate in ethanol at O 'C until a white solid begins to separate out. The mixture is kept at 0 ° C. for one day, after which the white precipitate formed is removed by filtration and further sodium ethylate is added until the solution has a pH of 6.5 to 6.7. The sodium salt of the sulfonic acid monoester of 1- (5-nitrofurfuryl- (2 ') - idenamino) -5-hydroxymethylhydantoin is then precipitated by adding ethyl ether. It can be cleaned by dissolving it in water, filtering it off and lyophilizing it. In this way a product containing about 15010 sodium sulphate and sodium chloride is obtained.
Analog zu den vorstehenden Arbeitsweisen können auch die Salze mit Ammoniak, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Diisopropylamin, Äthylendiamin, Piperidin, Piperazin, Cyclohexylamin, Morpholin, Diäthanolamin, Triäthanolamin. Isopropanolamin. Cholin sowie die Salze mit Alkalibasen in Gegenwart von Glykokoll als Puffersubstanz hergestellt werden.Analogously to the above procedures, the salts can also use Ammonia, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, diisopropylamine, ethylenediamine, Piperidine, piperazine, cyclohexylamine, morpholine, diethanolamine, triethanolamine. Isopropanolamine. Choline and the salts with alkali bases in the presence of glycocolla be produced as a buffer substance.
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Citations (3)
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| US2830047A (en) * | 1957-03-04 | 1958-04-08 | Norwich Pharma Co | Process of preparing n-(5-nitro-2-furfurylidene) -3-amino-5-methyl-2-thiooxazolidone and new chemical compounds employed in the practice of such process |
| US2830046A (en) * | 1955-09-08 | 1958-04-08 | Norwich Pharma Co | New series of n-(5-nitro-2-furfurylidene)-3-amino-2-thiooxazolidones |
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1961
- 1961-02-20 CH CH207461A patent/CH435299A/en unknown
- 1961-02-22 DE DEZ8571A patent/DE1164417B/en active Pending
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| CH435299A (en) | 1967-05-15 |
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