DE1162340B

DE1162340B - Process for the production of magnetic iron oxide for magnetic recording devices

Info

Publication number: DE1162340B
Application number: DES54003A
Authority: DE
Inventors: Paul Henricot
Original assignee: Usines Emile Henricot SA
Current assignee: Usines Emile Henricot SA
Priority date: 1957-05-24
Filing date: 1957-06-24
Publication date: 1964-02-06

Description

Verfahren zur Herstellung von magnetischem Eisenoxyd für magnetische Aufnahmegeräte Die Erfindung betrifft die Herstellung von für Tonbänder von Aufnahmegeräten verwendbarem magnetischem Eisenoxyd mit gegenüber den bisher bekannten Oxyden wesentlich verbesserten Eigenschaften.Process for the production of magnetic iron oxide for magnetic ones Recording devices The invention relates to the production of recording devices for audio tapes usable magnetic iron oxide with substantially compared to the previously known oxides improved properties.

Die magnetischen Eigenschaften dieser Oxyde werden wie die jedes harten magnetischen Materials unter anderem durch die in Gauß/cm2 ausgedrückte Remanenz (BGR) und die in Oersted ausgedrückte Koerzitivkraft (He) gekennzeichnet.The magnetic properties of these oxides will be like those of any hard one magnetic material, among other things by the remanence expressed in Gauss / cm2 (BGR) and the coercive force (He) expressed in Oersted.

Die Größe der Remanenz bestimmt die obere Grenze der Wiedergabefrequenz, so daß eine Tonbandaufnahme um so naturgetreuer sein wird, je größer die Koerzitivkraft ist. Der Verbesserung dieser Eigenschaft auf ein Höchstmaß kommt also große Bedeutung zu.The size of the remanence determines the upper limit of the playback frequency, so that a tape recording will be all the more lifelike, the greater the coercive force is. The improvement of this property to the maximum is therefore of great importance to.

Da die Aufnahmeempfindlichkeit von der Remanenz (BGR) abhängt, darf die Erhöhung der Koerzitivkraft (Hc) nicht auf Kosten der Remanenz erzielt werden; es ist vielmehr erstrebenswert, beide Eigenschaften gleichzeitig zu verbessern.Since the recording sensitivity depends on the remanence (BGR), may the increase in coercive force (Hc) cannot be achieved at the expense of remanence; rather, it is desirable to improve both properties at the same time.

Das heute meistgebräuchliche magnetische Eisenoxyd ist die Fe203 y-Phase von nadelförmiger Gestaltung, die dadurch erhalten wird, daß Goethit (Fe203 - H20) mit einem Reduktionsmittel behandelt und das erhaltene Produkt bei tieferer Temperatur oxydiert wird.The most common magnetic iron oxide today is the Fe203 y phase of needle-like shape, which is obtained by the fact that goethite (Fe203 - H20) treated with a reducing agent and the product obtained at a lower temperature is oxidized.

Eine der bekannten Herstellungsmethoden von Goethit ist die folgende: Eine FeS04 - 7 H20-Lösung wird mit einem Alkali, z. B. einer wäßrigen Lösung von NaOH, versetzt, wobei das Verhältnis der Reagenzien derart berechnet wird, daß ein Überschuß von Fe--Ionen vorhanden ist. Die erhaltene Suspension wird geschüttelt und oxydiert langsam an der Luft. Dabei ändert sich der pH-Wert der Lösung, um sich bei 4 bis 4,5 zu stabilisieren. Die anfänglich dunkelblaue Suspension wird bei Ende der Reaktion bräunlichgelb.One of the well-known production methods of goethite is the following: A FeS04 - 7 H20 solution is mixed with an alkali, e.g. B. an aqueous solution of NaOH, added, the ratio of the reagents being calculated so that a Excess of Fe ions is present. The suspension obtained is shaken and slowly oxidizes in air. In doing so, the pH of the solution changes by itself stabilize at 4 to 4.5. The initially dark blue suspension becomes at the end the reaction is brownish-yellow.

Durch Filtration erhält man einen nichtmagnetischen kristallinischen Niederschlag mit 12 bis 130/, Wassergehalt. Die Röntgenaufnahme zeigt das charakteristische Gitter des als Goethit bezeichneten Eisenoxyds (Fe203H20).Filtration gives a non-magnetic crystalline precipitate with a water content of 12 to 130%. The X-ray shows the characteristic lattice of the iron oxide known as goethite (Fe203H20).

Die Beobachtung im Elektronenmikroskop zeigt äußerst kleine nadelförmige Kristalle, deren Abmessungen meist unterhalb von 1 #t liegen.The observation in the electron microscope shows extremely small needle-shaped Crystals, the dimensions of which are mostly below 1 #t.

Der Niederschlag wird dann im Temperaturbereich von 300 bis 500°C mit H2 reduziert und anschließend bei einer Temperatur unterhalb von 300°C oxydiert. Man erhält so ein gelblichbraunes magnetisches Oxyd, dessen wahre Dichte ungefähr 4,7 beträgt.The precipitate is then in the temperature range from 300 to 500 ° C reduced with H2 and then oxidized at a temperature below 300 ° C. In this way a yellowish-brown magnetic oxide is obtained, the true density of which is approximately 4.7.

Das so erhaltene Produkt ist magnetisch und seine mit 50 hz Wechselstrom aufgenommene Entmagnetisierungskurve kann durch die meist in der Größenordnung 2 bis 2,5 liegenden -Werte bestimmt werden, wobei die Beziehung B 1200 der Induktion in einem Felde von 1200 Oersted und Br der Induktion in einem Nullfelde entspricht. Die Koerzitivkraft Hc liegt zwischen 240 und 280 Oersted.The product obtained in this way is magnetic and its demagnetization curve, recorded with 50 Hz alternating current, can usually be in the order of 2 to 2.5 Values are determined, where the relationship B 1200 corresponds to the induction in a field of 1200 Oersted and Br corresponds to the induction in a zero field. The coercive force Hc is between 240 and 280 oersteds.

Dies sind die durchschnittlichen Werte, welche durch die bekannten Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen magnetischen Oxyden für Tonbänder u. dgl. erhalten werden.These are the average values obtained by the known Process for the production of powdered magnetic oxides for tapes and the like. Like. Be obtained.

Die Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, die Eigenschaften dieser Oxyde erheblich zu verbessern, und erreicht dies dadurch, daß der Eisensulfatlösung ein Kobaltsalz zugesetzt wird, so daß ein aus einem Co-Fe-Doppelhydroxyd bestehender Niederschlag erzielt wird. Es sind bereits die weitgehenden Änderungen bekannt, die einen Zusatz von Kobalt zu gewissen Eisenlegierungen, insbesondere in harten magnetischen Legierungen, die zur Herstellung von Permanentmagneten benutzt werden, ergibt. Die Wirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und die Ergebnisse desselben sind jedoch grundsätzlich verschieden von der Herstellungstechnik der Permanentmagneten.The invention has set itself the goal of the properties of this Oxides improve considerably, and this is achieved by using the iron sulfate solution a cobalt salt is added, so that one consisting of a Co-Fe double hydroxide Precipitation is achieved. The far-reaching changes are already known, the an addition of cobalt to certain iron alloys, especially in hard ones magnetic alloys used to make permanent magnets, results. The effects of the method of the invention and the results thereof however, are fundamentally different from the manufacturing technology of permanent magnets.

Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. durch den Zusatz des Kobaltsalzes, ergibt sich eine Struktur von elementarverfilzten Teilchen von hoher Koerzitivkraft. Demzufolge wird in außerordentlich viel besserer Weise die Aufzeichnung auf unter Verwendung des erfindungsgemäßen Materials hergestellten Tonbändern gesichert, erhalten und ihre Qualität hinsichtlich der akustischen Wiedergabe, insbesondere bei hoher Frequenz, verbessert.By using the method according to the invention, i. H. by The addition of the cobalt salt results in a structure of elementary matted particles of high coercive force. As a result, it will be in an extraordinarily much better way the record on using the material according to the invention produced tapes secured, preserved and their quality in terms of acoustic reproduction, especially at high frequencies, is improved.

Die Arbeitsweise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im wesentlichen die gleiche wie bei den bekannten Verfahren. Es wird folgendermaßen vorgegangen: a) Die FeS04 - 7H20-Lösung wird durch eine gemischte wäßrige Lösung von FeS04 und eines Co-Salzes, wie z. B. Co(N03) oder Co(S04), ersetzt.The operation of the method according to the invention is essential the same as in the known method. The procedure is as follows: a) The FeS04 - 7H20 solution is through a mixed aqueous solution of FeS04 and a Co-salt, e.g. B. Co (N03) or Co (S04).

b) Diese Lösung wird mit einem Alkali, z. B. einer wäßrigen NaOH-Lösung, behandelt, wobei das Mischungsverhältnis derart berechnet wird, daß ein Überschuß von mehrwertigen Metallionen vorhanden ist.b) This solution is treated with an alkali, e.g. B. an aqueous NaOH solution, treated, the mixing ratio being calculated such that an excess of polyvalent metal ions is present.

c) Die so erhaltene Suspension wird, z. B. durch mechanisches Schütteln, langsam oxydiert, wobei die Färbung und die Viskosität derselben eine allmähliche Umstellung erfahren, bis sich der pH-Wert der Lösung zwischen 4,5 und 5 stabilisiert hat.c) The suspension thus obtained is, for. B. by mechanical shaking, slowly oxidizes, the color and viscosity of which are gradual Experience switching until the pH of the solution stabilizes between 4.5 and 5 Has.

d) Nachdem das erhaltene Produkt bei 100°C getrocknet worden ist, beträgt sein Wassergehalt 12 bis 14°/0 (genau wie der Wassergehalt von Fe203 - H20), während der Co-Gehalt verschiedentlich ausfällt. Es besteht eine eindeutige Beziehung zwischen dem Prozentgehalt an Co im Hydrat und dem Fe-Gehalt/Co-Gehalt-Verhältnis der Mutterlauge, wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht. Aus der Röntgenaufnahme geht hervor, daß dieses Erzeugnis durch ein orthorhombisches Gitter gekennzeichnet ist, das dem des Fe203 - H20 (Goethit) ziemlich ähnlich ist. Die Verschiebungen der Linien auf den Debye-Scherrer-Aufnahmen sind wenig kennzeichnend für Co-Gehalte, die 3 °/a nicht überschreiten.d) After the product obtained has been dried at 100 ° C, its water content is 12 to 14 ° / 0 (just like the water content of Fe 2 O 3 - H 2 O), while the Co content is different. There is a clear relationship between the percentage of Co in the hydrate and the Fe content / Co content ratio of the mother liquor, as can be seen in the table below. The X-ray shows that this product is characterized by an orthorhombic grid, which is quite similar to that of Fe203 - H20 (goethite). The displacements of the lines on the Debye-Scherrer images are not very indicative of Co contents that do not exceed 3 ° / a.

Die Beobachtung im Elektronenmikroskop zeigt, daß der erhaltene Niederschlag aus kleinen Plättchen besteht, deren größte Abmessung 1 #t nicht überschreitet, meistens nur 1/2 #t beträgt.Observation with an electron microscope shows that the precipitate obtained consists of small plates, the largest dimension of which does not exceed 1 #t, is mostly only 1/2 #t.

Es folgt daraus, daß dieses Doppelhydrat sämtliche morphologischen Merkmale von Goethit (Fe203 # H20) besitzt; es entspricht der Zusammensetzung (FexCoy)03 - H30.It follows that this double hydrate is all morphological Possesses characteristics of goethite (Fe203 # H20); it corresponds to the composition (FexCoy) 03 - H30.

Wenn dieses Doppelhydrat bei einer zwischen 300 und 450°C, vorzugsweise jedoch zwischen 375 und 400°C liegenden Temperatur mit einem Reduktionsgemisch wie z. B. HZ und Inertgas behandelt wird, so erhält man ein schwarzes Produkt, das dem Fe304 ziemlich ähnlich ist. Die Reduktionstemperatur ist von erheblicher Bedeutung, wenn bei der folgenden Behandlung ein zufriedenstellendes Ergebnis erhalten werden soll.If this double hydrate is at a temperature between 300 and 450 ° C, preferably but between 375 and 400 ° C temperature with a reduction mixture such as z. B. HZ and inert gas is treated, so you get a black product that the Fe304 is pretty similar. The reduction temperature is of considerable importance if a satisfactory result is obtained in the following treatment target.

Es ist jedoch wichtig, die Temperatur des erhaltenen Oxyds auf unterhalb von 200°C, vorzugsweise auf Raumtemperatur, zu verringern. Dies erfolgt unter Schutzgas, meist CO. oder N2.However, it is important to keep the temperature of the oxide obtained at below from 200 ° C, preferably to room temperature. This takes place under protective gas, mostly CO. or N2.

Das Produkt wird dann durch ein Oxydationsmittel (z. B. im Luftstrom oder in einem Strome von OZ und Inertgas) bei einer Temperatur unterhalb von 300°C, vorzugsweise von 220 bis 230°C, oxydiert. Das erhaltene Produkt ist braunrötlich gefärbt, und seine wahre Dichte ist ähnlich der des y-Fe203, nämlich 4,4 bis 4,7.The product is then treated with an oxidizing agent (e.g. in a stream of air or in a stream of OZ and inert gas) at a temperature below 300 ° C, preferably from 220 to 230 ° C, oxidized. The product obtained is reddish brown colored, and its true density is similar to that of y-Fe203, namely 4.4 to 4.7.

Die Diffraktionsanalyse der Röntgenstrahlung zeigt, daß das Gitter, obwohl es dem von y-Fe203 ziemlich ähnlich ist, sich von diesem geringfügig unterscheidet. Wenn auch die Literaturangaben dem y-Fe203 ein spinellartiges isometrisches Gitter mit zentrischen Flächen vom Parameter 8,35 Kx (±) zuschreiben, haben Untersuchungen ergeben, daß dieses Gitter komplexer ist und daß die beobachteten Linien auf ein isometrisches Gitter mit einem mehrfachen Parameter 8,35 deuten. Diese Schlußfolgerung ist durch die Tatsache begründet, daß auf der Derye-Scherrer-Aufnahme Linien vorkommen, die einerseits dem einfachen isometrischen Gitter mit Parameter 8,35, andererseits jedoch anormalen Beugungen entsprechen. Beim Vorhandensein von Co werden die letzteren Linien teilweise oder sogar gänzlich verwischt.The diffraction analysis of the X-rays shows that the grating, although it is quite similar to that of y-Fe203, slightly different from it. Even if the literature references the y-Fe203 a spinel-like isometric lattice with centric surfaces of the parameter 8.35 Kx (±) have been investigated show that this grid is more complex and that the observed lines on a Interpret isometric grid with a multiple parameter 8.35. This conclusion is justified by the fact that there are lines on the Derye-Scherrer image, on the one hand the simple isometric grid with parameter 8.35, on the other hand but correspond to abnormal inflections. In the presence of Co, the latter become Lines partially or even completely blurred.

Die magnetischen Daten wurden auf einem Förster-Ferrographen mit 50 Hz Wechselstrom aufgenommen. Die Proben wurden dadurch erhalten, daß etwa 3 g des Pulvers in ein ungefähr 380 mm langes Rohr von etwa 3 mm lichter Weite eingestampft wurden. Die Messungen der Koerzitivkraft sind absolut, diejenigen der Remanenz (BGR) können jedoch nur relativ sein. Ferner wurden den stets diskutierbaren absoluten Werten Relativwerte vorgezogen, die dadurch erhalten wurden, daß die Remanenzen der kobalthaltigen Pulver mit der des als Einheit genommenen y-Fe203 verglichen wurden. Es sind dies die Zahlen, welche in der folgenden Tabelle unter der Bezeichnung aufgeführt sind.The magnetic data were recorded on a Förster ferrograph with 50 Hz alternating current. The samples were obtained by ramming about 3 g of the powder into a tube about 380 mm long and about 3 mm inside diameter. The coercive force measurements are absolute, but the remanence (BGR) measurements can only be relative. Furthermore, relative values, which were obtained by comparing the remanences of the cobalt-containing powders with that of the y-Fe 2 O 3 taken as a unit, were preferred to the absolute values, which are always discussed. These are the numbers in the following table under the designation are listed.

In dieser Tabelle wurden auch die Werte angeführt, wobei B 1200 die in einem Felde von 1200 Oersted gemessene Induktion, und Br, wie vorher, die Remanenz in einem magnetischen Felde vom Werte Null darstellen. Der Einfuß des Co auf die Eigenschaften dieser Oxyde ist deutlich aus der Tabelle ersichtlich Nachstehend werden Versuche, welche die vorstehenden Werte ergaben, beschrieben Beispiel l Es wurden 250 g FeS04 - 7H20 bei 25°C in 2500 ml Wasser gelöst. Dieser Lösung wird eine Lösung von 65 g NaOH in 500 ml Wasser zugesetzt. Durch dauerndes Schütteln oxydiert das Gemisch langsam an der Luft. Nach 125 Stunden ist ein pH-Wert von 4 bis 4,5 erreicht und nimmt der Niederschlag eine dauernde grünliche Färbung an. Es wird dann durch Filtrieren getrennt, gewaschen, bei 100°C getrocknet, anschließend 60 Minuten bei 350°C in einem Strom von H2 und Inertgas erhitzt, unter Schutzgas abgekühlt, und dann in einem Sauerstoffstrom von gemessener Durchflußmenge nochmals, und zwar auf 220°C, erhitzt.In this table, the Values given, where B 1200 represents the induction measured in a field of 1200 Oersted, and Br, as before, represents the remanence in a magnetic field with a value of zero. The influence of Co on the properties of these oxides can be clearly seen from the table Experiments which gave the above values are described below. Example 1 250 g of FeSO4-7H20 were dissolved in 2500 ml of water at 25 ° C. A solution of 65 g of NaOH in 500 ml of water is added to this solution. Continuous shaking will slowly oxidize the mixture in air. After 125 hours a pH of 4 to 4.5 is reached and the precipitate takes on a permanent greenish color. It is then separated by filtration, washed, dried at 100 ° C., then heated for 60 minutes at 350 ° C. in a stream of H2 and inert gas, cooled under protective gas, and then again in an oxygen stream with a measured flow rate, namely to 220 ° C, heated.

Das so erhaltene Pulver besteht aus nadelförmigen Kristalliten, deren Durchschnittslänge 1/2 bis l #t beträgt.The powder thus obtained consists of needle-shaped crystallites, their Average length is 1/2 to l #t.

Die magnetischen Eigenschaften des Materials sind durch nachstehende Werte bestimmt: Beispiel 2 Es werden 250 g FeS04 - 7H20 und 5 g Co(N03)2 6H20 in 2000 ml Wasser gelöst und mit einer Lösung von 65 g NaOH in 500 ml Wasser versetzt.The magnetic properties of the material are determined by the following values: Example 2 250 g of FeSO4-7H20 and 5 g of Co (NO3) 2 6H20 are dissolved in 2000 ml of water, and a solution of 65 g of NaOH in 500 ml of water is added.

Der Reaktionsvorgang verläuft wie oben im Beispiel 1 beschrieben. Bei Reaktionsende ist der pH-Wert 4,4. Nach Trocknen auf 110°C ist der Co-Gehalt des anfallenden Niederschlages 0,46 % und der Wassergehalt 13 °/". Es wird 60 Minuten im Wasserstoffstr om bei 350°C reduziert und anschließend bei 210 bis 220°C oxydiert. Nach diesem Reaktionsvorgang ist der Co-Gehalt des Doppeloxydes 0,55 °/o und werden die nachstehenden magnetischen Eigenschaften erzielt: Das Pulver besteht aus nadelförmigen Kristalliten, deren Durchschnittsgröße 1 p. beträgt.The reaction process proceeds as described in Example 1 above. At the end of the reaction, the pH is 4.4. After drying to 110 ° C., the Co content of the resulting precipitate is 0.46 % and the water content 13 ° / ". It is reduced for 60 minutes in a stream of hydrogen at 350 ° C. and then oxidized at 210 to 220 ° C. After this The reaction process is the Co content of the double oxide 0.55% and the following magnetic properties are achieved: The powder consists of needle-shaped crystallites, the average size of which is 1 p. amounts to.

Beispiel 3 Es werden 250 g FeS04 - 7 H20 und 10 g Co(N03)2 6 H20 in 21 Wasser gelöst und mit 65 g NaOH in 500 ml Wasser versetzt.Example 3 250 g FeS04 - 7 H20 and 10 g Co (N03) 2 6 H20 in 21 dissolved water and mixed with 65 g of NaOH in 500 ml of water.

Der Reaktionsvorgang entwickelt sich, wie oben beschrieben, und es wird ein pH-Wert von 4,8 erreicht. Der Co-Gehalt des anfallenden Hydrates beträgt 1,50°/o und der Wassergehalt 13,4°/a. Nach genau wie vorgehend beschrieben erfolgter Reduktion und Oxydierung erreicht der Co-Gehalt 1,75 °/o und werden die folgenden magnetischen Eigenschaften erzielt: Der Durchschnittsgröße der nadelförmigen Kristallite liegt in der Nähe von 1 #t.The reaction proceeds as described above and a pH of 4.8 is reached. The Co content of the hydrate obtained is 1.50% and the water content 13.4%. After reduction and oxidation as described above, the Co content reaches 1.75% and the following magnetic properties are achieved: The average size of the needle-shaped crystallites is close to 1 #t.

Beispiel 4 Es werden 250 g FeS04 - 7 H20 und 25 g Co(N03)2 6H20 in 21 Wasser gelöst und mit 70 g NaOH in 500m1 Wasser versetzt. Nach langsamer Oxydierung an der Luft stabilisiert sich der p$-Wert bei 4,6. Der Co-Gehalt des Hydrates beträgt 3 °/o und der Wassergehalt 13 °/o. Nach genau wie vorgehend beschrieben erfolgter Reduktion und Oxydierung erreicht der Co-Gehalt 3,40/, und werden die folgenden magnetischen Eigenschaften erzielt: Die Durchschnittsgröße der stets nadelförmigen Kristallite liegt unterhalb 1 #L.Example 4 250 g of FeSO 4 - 7 H 2 O and 25 g of Co (NO 3) 2 6 H 2 O are dissolved in 21% of water, and 70 g of NaOH in 500 ml of water are added. After slow oxidation in air, the p $ value stabilizes at 4.6. The Co content of the hydrate is 3% and the water content 13%. After reduction and oxidation as described above, the Co content reaches 3.40 /, and the following magnetic properties are achieved: The average size of the always needle-shaped crystallites is below 1 #L.

Beispiel s Es werden 250 g FeS04 und 100 g Co(N03)2 6H20 in 21 Wasser gelöst und mit 70 g NaOH in 500 ml Wasser versetzt, wodurch nach langsamer Oxydierung an der Luft ein Hydrat entsteht, dessen Co-Gehalt 5 °/o und Wassergehalt 13 °/o beträgt. Nach genau wie vorgehend beschrieben erfolgter Reduktion und Oxydierung erhält man ein Doppeloxyd, dessen Co-Gehalt 6,6 °/o erreicht, und werden die folgenden magnetischen Eigenschaften erzielt: Wie ersichtlich, wird gemäß der Erfindung durch Austausch von Co-Atomen mit gewissen Eisenatomen des y-Fe203-Gitters die Koerzitivkraft des erhaltenen Produktes erheblich verbessert, ohne dessen Remanenz zu beeinträchtigen, solange der Co-Gehalt unterhalb 2°/0 liegt, wobei die nadelförmige Gestaltung der Elementarteilchen erhalten bleibt.Example s 250 g of FeSO4 and 100 g of Co (NO3) 2 6H20 are dissolved in 21% of water and 70 g of NaOH in 500 ml of water are added, resulting in a hydrate with a Co content of 5% after slow oxidation in air and water content is 13%. After reduction and oxidation as described above, a double oxide is obtained with a Co content of 6.6% and the following magnetic properties are achieved: As can be seen, according to the invention, by exchanging Co atoms with certain iron atoms of the y-Fe 2 O 3 lattice, the coercive force of the product obtained is considerably improved without impairing its remanence, as long as the Co content is below 2 ° / 0, the needle-shaped design of the elementary particles is retained.

Claims

Claim: Process for the production of powdery, magnetic Iron oxide with particles of acicular nature as magnetically influenceable Substance of sound or recording tapes by precipitating an iron sulfate solution with an alkali solution under such proportions that an excess of polyvalent Metal ions are present and the precipitate formed slowly in the air until a pH value of between 4.5 and 5 is set, oxidized by a following reducing treatment in magnetite and the magnetite by now oxidizing Treatment is converted into y-Fe203, d a d u r c h that characterized by Addition of a cobalt salt to the iron sulfate solution from a Co-Fe double hydroxide existing precipitation is precipitated. Publications considered: German U.S. Patent No. 936,392; British Patent Nos. 719 283, 721 630.