DE2240743C2 - Process for the production of ferromagnetic alloy powders - Google Patents
Process for the production of ferromagnetic alloy powdersInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen Legierungspulvern, wobei Salze von ferromagneUschen Metallen in einer wäßrigen ji Lösung in Gegenwart von Hypophosphitionen reduziert werden.The invention relates to a method for producing ferromagnetic alloy powders, with salts of ferromagnetic metals in an aqueous ji Solution can be reduced in the presence of hypophosphite ions.
Diese ferromagnetischen Legierungspulver sind zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialicn, wie Audiobändern, Videobändern und derglcichen, äußerst wertvoll.These ferromagnetic alloy powders are used in the manufacture of magnetic recording materials, such as audio tapes, video tapes and the like, extremely valuable.
Magnetische Aufzeichnungsmaterialien haben sehr weite Anwendungsbereiche, bei denen Aufzeichnungen oder Signale in elektrische oder magnetische Signale überführt werden. Obwohl in der folgenden Erläuterung die Erfindung lediglich unter Bezugnahme auf magnetische Aufzeichnungsmaterialien, wie Audiobänder, Videobänder, beschränkt ist, ist selbstverständlich, daß die Erfindung auch auf andere magnetische Aufzeichnungsmaterialien anwendbar ist, wo die Auf- ->o Zeichnungsgrundsätze auf den gleichen Prinzipien wie vorstehend beruhen.Magnetic recording materials have a very wide range of applications in which recordings or signals are converted into electrical or magnetic signals. Although in the following Explanation of the invention only with reference to magnetic recording materials, such as audio tapes, Video tapes, it is to be understood that the invention also extends to other magnetic ones Recording materials can be used where the on-> o Underwriting principles are based on the same principles as above.
Als magnetische Materialien zur Herstellung von magnetischen Aulzeichnungsmaterialien sind ferromagnetische Eisenoxidpulver, Chromdioxidpulver, v-, Kobaltferritpulver, ferromagnetische Legierungspulver und ferromagnetische Metallfolien bekannt. Jedoch werden zur Zeit die magnetischen Materialien der ferromagnetischen Eisenoxidpulverreihe überwiegend verwendet. Dies ist lediglich auf die Tatsache zurückzufiih- m) ren, daß die magnetischen Materialien der ferromagnetischen Eiseno.vidpulverreihe leicht herzustellen, leicht zu verwenden und relativ billig sind, und daß ihre magnetischen Eigenschaften theoretisch denjenigen anderer Material1 en überlegen sind. tv>As the magnetic materials for the production of magnetic Aulzeichnungsmaterialien ferromagnetic iron oxide powder, chromium dioxide, v-, Kobaltferritpulver ferromagnetic alloy powder and ferromagnetic metal films are known. However, at present, the ferromagnetic iron oxide powder series magnetic materials are predominantly used. This is merely due to the fact zurückzufiih- m) ren that easy to manufacture the magnetic materials of the ferromagnetic Eiseno.vidpulverreihe, easy to use and are relatively cheap, and that its magnetic properties of those of other material 1 s are theoretically superior. tv>
Ts ist bekannt, daß magnetische Materialien eines l.egierungspulvers und einer Metallfolie eine höhere magnetische l'lul.Utichtc ic Volumen haben als die magnetischen Materialien der ferromagnetischen Eisenoxidreihe; es ist auch eine charakteristische Eigenschaft, daß sie leicht hinsichtlich der Koerzivkraft zu regeln sind.Ts is known that magnetic materials are one l.alloy powder and a metal foil a higher magnetic l'lul.Utichtc ic have volume than that ferromagnetic iron oxide series magnetic materials; it is also a characteristic Property that they are easy to regulate with regard to the coercive force.
Bei der Weiterentwicklung der Verfahren für magnetische Aufzeichnungsmalerialien werden sie auf solchen Fachgebieten, wie Aufzeichnung mit hoher Dichte im äußerst kurzen Wellenlängenbereich, wie sie durch dit Fähigkeit zur Verringerung der Geschwindigkeit der Videobänder gezeigt werden, und bei der Aufzeichnung von hoher Dichte bei Speicherungsbändern verwendet. Jedoch sind die bekannten magnetischen Materialien der ferromagnetischen Eisenoxidpulverreihe nicht ausreichend für eine Aufzeichnung in hoher Dichte aufgrund der unzureichenden magnetischen Aufzeichnungseigenschaften, wie maximaler verbleibender magnetischer Flußdichte und Koerzivkraft. Deshalb werden zur Zeit Chromdioxidpulver, Kobaltferritpulver, ferromagnetische Legierungspulver und ferromagnetische Metallfolien verstärkt eingesetzt.As the process for magnetic recording media continues to develop, they will be based on such Areas of expertise, such as high density recording in the extremely short wavelength range, such as them through dit ability to slow down the video tapes are shown and when recording high density used in storage tapes. However, the well-known are magnetic Ferromagnetic iron oxide powder series materials are insufficient for high-speed recording Density due to insufficient magnetic recording properties such as maximum remaining magnetic flux density and coercive force. Therefore, chromium dioxide powder, cobalt ferrite powder, Ferromagnetic alloy powder and ferromagnetic metal foils are increasingly used.
Zur Herstellung von ferromagnetischen Pulvern sind einige Verfahren bekannt, beispielsweiseSome methods are known for producing ferromagnetic powders, for example
1) die Herstellung eines Legierungspulvers durch Reduktion des Oxalates von ferromagnetischen Metallen in einem Wasserstoffgasstroms bei erhöhter Temperatur,1) the manufacture of an alloy powder by reducing the oxalate of ferromagnetic Metals in a hydrogen gas stream at elevated temperature,
2) die Herstellung eines Legierungspulvers durch Reduktion von Goethit oder nadeiförmigem V-Fe2Oj in einem Wasserstongasstrom bei erhöhter Temperatur,2) the production of an alloy powder by reducing goethite or acicular V-Fe 2 Oj in a hydrogen gas stream at elevated temperature,
3) die Herstellung eines Metallpulvers durch Verdampfen eines ferromagnetischen Metalles in einem Inertgas,3) the production of a metal powder by evaporating a ferromagnetic metal in an inert gas,
4) die Herstellung eines Legierungspulvers durch Reduktion einer Lösung eines ferromapnetischen Metallsalzes mit Borhydrid nach einem Naßverfahren, 4) the manufacture of an alloy powder by reducing a solution of a ferromagnetic Metal salt with borohydride by a wet process,
5) die Herstellung eines Metallpulvers durch Zersetzung einer ferromagnetischen Metallcarybonylverbindung und5) the production of a metal powder by decomposing a ferromagnetic metal carybonyl compound and
6) die Herstellung eines Metallpulvers durch elektrolytische Abscheidung eines ferromagnetischen Metalles auf einer Quecksilberkathode und Erhitzen des abgeschiedenen Metalles zur Abtrennung des Quecksilbers von dem gewünschten Metallpulver.6) the manufacture of a metal powder by electrolytic deposition of a ferromagnetic Metal on a mercury cathode and heating the deposited metal for separation of the mercury from the desired metal powder.
Jedoch haben die bei sämtlichen dieser bekannten Verfahren erhaltenen Legierungspulver verschiedene Fehler. Beispielsweise ergibt ähnlich zum Verfahren 1 und dem Verfahren 2 das Verfahren zur Herstellung eines Legierungspulvers durch Herstellung des Oxalates, Goethitpulvers oder v-Fe2O3-Pulvers in einem Naßverfahren in der ersten Stufe und anschließender Reduktion des Pulvers zur Erzielung des Legierungspulvers in einem trockenen Verfahren in der zweiten Stufe den Fehler, daß das Volumen des erhaltenen Pulvers während der Hochtemperaturreduktion abnimmt und Teilchen mit Hohlräumen erhalten werden. Andere wesentliche Fehler bei den Verfahren sind 1. Sinterung der Teilchen, 2. Aktivierung der Oberfläche der Teilchen und 3. Verformung der Teilchen.However, the alloy powders obtained by all of these known methods have various defects. For example, similar to method 1 and method 2, the method for producing an alloy powder by producing the oxalate, goethite powder or v-Fe 2 O3 powder in a wet process in the first stage and subsequent reduction of the powder to obtain the alloy powder in a dry process results in the second stage, the failure that the volume of the powder obtained decreases during the high-temperature reduction and particles with voids are obtained. Other major errors in the process are 1. sintering of the particles, 2. activation of the surface of the particles, and 3. deformation of the particles.
Wenn deshalb ein auf diese Weise hergestelltes Legierungspulver verwendet wird, tritt eine unzureichende Dispersion des Legicrungspulversauf, und es ist schwierig, die vorteilhaften Effekte eines ferromagnetischen Legierungspulvers zu erhalten. Nach den Verfahren 1,2 und 3 haben die erhaltenen Teilchen eine höhere Ober-Therefore, when an alloy powder prepared in this way is used, insufficient one occurs Dispersion of the alloy powder, and it is difficult to obtain the beneficial effects of a ferromagnetic alloy powder. According to the procedure 1,2 and 3 the particles obtained have a higher surface
flächenaktivität; es ist schwierig, sie nach der Reduktion zu handhaben, da sie sich bei fehlender Sorgfalt leicht entzünden. Das bedeutet, daß die Verfahren verschiedene Probleme und Unsicherheitsfakioren bei der Herstellung, bei den Eigenschaften und bei der Handhabung der Legierungspulver besitzen.area activity; it is difficult to handle them after the reduction, as they can be easily removed if care is not taken ignite. This means that the process poses various problems and uncertainties in the production, in the properties and handling of alloy powders.
Zu den Verfahren 4,5 und 6 läßt sich feststellen, daß diese die Fehler, die beim Naßverfahren auftreten, im Prinzip vermeiden. Jedoch haben die Einzelteilchen des nach dem Verfahren 4 erhältlichen Legierungspulvers eine fasrige Form; beim Einmischen und bei der Dispersion des Pulvers in dem Bindemittel zur Herstellung der magnetischen Aufzeichnungsmaterialien wird die Form des Pulvers zerstört und die Orientierung des magnetischen Feldes des Pulvers nachteilig beeinflußt. Diese Tatsache wird anhand eines schlechten Rechteckverhältnisses (Br/Bs) beobachtet. Dies läßt sich auch durch die Beobachtung der Teilchen nach dem Mahlen unter einem Elektronenmikroskop feststellen.For procedures 4,5 and 6 it can be stated that this in principle avoids the errors that occur in the wet process. However, the individual particles have the alloy powder obtainable by the method 4 has a fibrous form; when interfering and when Dispersion of the powder in the binder for the production of the magnetic recording materials is used destroys the shape of the powder and adversely affects the orientation of the magnetic field of the powder. This fact is observed from a poor square ratio (Br / Bs). This can also be done by observing the particles after grinding under an electron microscope.
Die Verfahren 5 und 6 müssen, da giftige Materialien wie Metallcarbonylverbindungen oder Quecksilber verwendet werden, sehr vorsichtig ausgeführt werden. Deshalb erhalten auch diese Verfahren Tür eine industrielle Anwendung charakteristische Nachteile.Methods 5 and 6 must be used because toxic materials such as metal carbonyl compounds or mercury are used must be carried out very carefully. This is why these processes are also given an industrial approach Application characteristic disadvantages.
Um diese Fehler zu vermeiden, wurde das Verfahren mittels Reduktion der Salze von ferromagnetischen Metallen mit Hypophosphitionen entwickelt.In order to avoid these mistakes, the process was made by reducing the salts of ferromagnetic Metals with hypophosphite ions developed.
Die dabei erhältlichen Legierungspulver sind allgemein solche, die unter Verwendung von Palladiumchlorid als Kristallisationskern aufwuchsen; da die Einzelteilchen des erhaltenen Legierungspulvers ohne Anwendung eines Magnetfeldes eine kugelige Form besitzen, haben sie schlechte Orientierungseigenschaften. Andererseits liegt das in einem Magnetfeld erhältliche Legierungspulver in Form von einzelnen Säulen vor, da die kugeligen Teilchen miteinander in linearer Form verbunden wurden. Das dabei erhaltene Legierungspulver hat ein ausgezeichnetes Rechteckverhältnis (Br/Bs) von 0,9, wenn es in dem Bindemittel innerhalb eines kurzen Zeitraumes dispergiert wird und auf die Oberfläche eines Bandes aufgezogen wird, während es ein sehr schlechtes Rechteckverhällnis von etwa 0,7 besitzt, wenn es in dem Bindemittel gut dispergiert ist.The alloy powders available here are generally those made using palladium chloride grew up as a crystallization nucleus; because the individual particles of the alloy powder obtained without Applying a magnetic field have a spherical shape, they have poor orientation properties. On the other hand, the alloy powder obtainable in a magnetic field is in the form of individual pillars because the spherical particles were connected to each other in a linear form. The alloy powder thus obtained has an excellent rectangle ratio (Br / Bs) of 0.9 when it is in the binder within a short period of time and drawn onto the surface of a tape while it has a very poor rectangle ratio of about 0.7 when it is well dispersed in the binder.
Aufgrund der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Legierungspulvers, das die Fehler der bekannten Verfahren vermeidet, bei dem Salze von ferromagnetischen Metallen mit Hypophosphitionen reduziert werden.The invention provides a method for producing a ferromagnetic alloy powder, which avoids the errors of the known processes in which salts of ferromagnetic metals with Hypophosphite ions are reduced.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einer Verbesserung des Hypophosphitverfahrens.It is an object of the invention to improve the hypophosphite process.
Erfindungsgemäß wird zur Lösung dieser Aufgabe ein nadeiförmiges feines Pulver in die wäßrige Lösung einverleibt und das ferromagnetische Legierungspulver auf der Oberfläche des nadelförmigen Pulvers ausgefällt.According to the invention, to achieve this object, a needle-shaped fine powder is incorporated into the aqueous solution and the ferromagnetic alloy powder is precipitated on the surface of the acicular powder.
Hypophosphit als Reduktionsmittel hat eine niedrigere Reduzierstärke als Borhydrid, wie z. B. in der DE-OS 21 32 430 angegeben, wobei ein Reaktionsbad, welches Metallsalze, ein pH-Pufferungsmittel, ein Komplexbildungsmittel, ein Stabilisiermittel und ein Beschleunigungsmittel enthält, verwendet wird. Der pH-Wert, die Temperatur und die anderen Reaktionsbedingungen werden durch Zusätze eingestellt, das Reaktionsbad wird erforderlichenfalls der Einwirkung eines magnetischen Feldes oder von Ultraschallwellen ausgesetzt und das ferromagnetische Legierungspulver direkt erhalten, wozu nadelförmige feine Teilchen als Niederschlagskeme in das Reaktionsbad voi Beginn der Reaktion einverleibt werden.Hypophosphite as a reducing agent has a lower reducing power than borohydride, such as. B. in DE-OS 21 32 430 indicated, wherein a reaction bath containing metal salts, a pH buffering agent, a complexing agent, a stabilizer and an accelerator is used. Of the pH value, temperature and the other reaction conditions are adjusted by additives that If necessary, the reaction bath is exposed to the action of a magnetic field or ultrasonic waves exposed and directly obtained the ferromagnetic alloy powder, including acicular fine particles as Precipitation core in the reaction bath voi the beginning of Reaction to be incorporated.
Die Reaktionsbäder, die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar sind, umfassen Sulfatlösungen, Chloridlösungen, Acetatlösungen, Formiatiösungen, Sulfamatlösungen, Nitratlösungen, Hypophosphitlösungen, Pyrophosphitlösungan und Triäthanolaminlösungen und die Reaktionsbäder enthalten Kobalt oder Kobalt-Nickel als Hauptbestandteil. Das Reaktionsbad kann weiterhin als kleinere Bestandteile bevorzugt Seltene Erdmetalle, wie La, Ce, Nd, Sm, und weitere Elemente, wie Al, S, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, in ihrer Ionenform enthalten. Als Reduktionsmittel können hypophosphorige Säure oder Hypophosphite von Alkalien, wie Natrium oder Kalium, von Erdalkalien, wie Magnesium, Calcium oder Barium, und von zweiwertigen Metallen, wie Kobalt oder Nickel, verwendet werden. Als pH-Pufferungsmittel können Monocarbonsäuren, Salze hiervon oder anorganische Säuren, wie Borsäure, Kohlensäure und scnweflige Säure verwendet werden. Als Komplexbildungsmittel können Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Benzoesäure, Dicarbonsäure, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure und Malonsäure, Oxycarbonsäure, wie Glykolsäure, Weinsäure und Citronensäure, und die Salze derselben, beispielsweise die Alkalisalze, wirksam verwendet werden. Als pH-Einstellungsmittel können gewöhnliche anorganische Säuren, organische Säuren, Ammoniak, Alkalihydroxide und Alkalicarbonate verwendet werden.The reaction baths which are useful for the process according to the invention include sulfate solutions, Chloride solutions, acetate solutions, formate solutions, sulfamate solutions, nitrate solutions, hypophosphite solutions, Pyrophosphite solution and triethanolamine solutions and the reaction baths contain cobalt or Cobalt-nickel as the main component. The reaction bath can also be preferably rare as smaller components Earth metals such as La, Ce, Nd, Sm, and other elements such as Al, S, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, in their ionic form contain. As a reducing agent, hypophosphorous acid or hypophosphites of alkalis, such as Sodium or potassium, from alkaline earths such as magnesium, calcium or barium, and from divalent ones Metals such as cobalt or nickel can be used. Monocarboxylic acids, Salts thereof or inorganic acids such as boric acid, carbonic acid and sulphurous acid can be used. Monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid and benzoic acid, Dicarboxylic acid such as oxalic acid, succinic acid and malonic acid, oxycarboxylic acid such as glycolic acid, tartaric acid and citric acid, and the salts thereof such as the alkali salts can be effectively used. As the pH adjusting agent, common inorganic acids, organic acids, ammonia, alkali hydroxides can be used and alkali carbonates can be used.
Diese Zusätze haben nicht nur die vorstehend angegebene jeweilige Wirkung, sondern zeigen auch eine Wechselwirkung; beispielsweise wirken einige Zusätze sowohl als Komplexbildungsmittel als auch als pH-Pufferungsmittel und deshalb ist selbstverständlich, daß die Wirkung der jeweiligen Zusätze nicht lediglich auf eine Wirkung begrenzt ist.These additives not only have those specified above respective effect, but also show an interaction; for example, some additives work both as complexing agents and as pH buffering agents and therefore it goes without saying that the effect of the respective additives is not limited to just one effect.
Nadeiförmige feine Teilchen, die als Ausfällungskerne wirken und dem Reaktionsbad zugesetzt werden, haben eine Teilchengröße von weniger als 0,3 μηι Länge und weniger als 0,03 μΐη Breite, damit die abschließende Größe des Legierungspulvers 0,1 bis 1 μΐη Länge mit einem Verhältnis von Lange/Breite von 3 : 1 ist. Beispiele für derartige feine Pulver umfassen nadeiförmige feine Pulver von Diatomeenerde, Goethit (a-FeOOH), Lepidocrosit (y-FeOOH). nadelförmiges feines Pulver von y-Fe2O3, Magnetit, feines CrO2-Pulver, Attapulgitton (Warenbezeichnung ATTA-GEL). Kupferphthalocyanin, nadelförmiges ZnO und nadeiförmige Teilchen von V2O5. Needle-shaped fine particles, which act as precipitation cores and are added to the reaction bath, have a particle size of less than 0.3 μm in length and less than 0.03 μm in width, so that the final size of the alloy powder is 0.1 to 1 μm in length with a ratio of length / width of 3: 1. Examples of such fine powders include acicular fine powders of diatomaceous earth, goethite (α-FeOOH), lepidocrosite (γ-FeOOH). needle-shaped fine powder of y-Fe2O 3 , magnetite, fine CrO2 powder, attapulgite clay (trade name ATTA-GEL). Copper phthalocyanine, acicular ZnO and acicular particles of V2O5.
Die als Ausfällungskerne verwendeten nadelförmigen Teilchen werden vorzugsweise durch Edelmetallionen, wie Pd, Au und Ag aktiviert. Anders ausgedrückt sind die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten nadelförmigen Teilchen nicht die gleichen Substanzen wie die Legierung selbst und deshalb sind die Fälle zahlreich, wo das Wachstum der Legierungsteilchen sichergestellt wird, wenn die Oberfläche der nadelförmigen Teilchen aktiviert wird.The needle-shaped particles used as precipitation cores are preferably replaced by noble metal ions, activated like Pd, Au and Ag. In other words, are those used in the method according to the invention acicular particles are not the same substances as the alloy itself and therefore the cases numerous where the growth of the alloy particles is ensured when the surface of the acicular Particle is activated.
Die bevorzugte Reaktionsbedingung beim Verfahren gemäß der Erfindung stellt einen pH-Wert höher als 5 dar, jedoch ist die Reaktionstemperatur nicht kritisch. Es wird bevorzugt, die Umsetzung bei einem pH-Bereich von 8 bis 12 und bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 95° C durchzurühren.The preferred reaction condition in the process according to the invention is a pH higher than 5 but the reaction temperature is not critical. It is preferred to carry out the reaction at a pH range from 8 to 12 and at a temperature in the range from 70 to 95 ° C.
Sämtliche Metallionenkonzentrationen in dem Reaktionsbad können angewandt werden, solange die Konzentration nicht im Übersättigungsbereich liegt, jedoch erfordert eine zu hohe Metallkonzentration eine große Menge des Komplexbildungsmittels; diese ist schwierig im Reaktionsbad einzustellen. Eine zu geringe Metall-Any metal ion concentration in the reaction bath can be used so long as the concentration is is not in the supersaturation range, but too high a metal concentration requires a large one Amount of complexing agent; this is difficult to adjust in the reaction bath. Too little metal
konzentration ergibt eine geringe Ausbeute des ferromagnetischen Legierungspulvers. Deshalb liegt der bevorzugte Metallkonzentrationsbereich zwischen 0,5 bis 20 g/l Bad. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die Angabe dieses Konzentrationsbereiches in keiner Weise den Bereich der Erfindung begrenzt, und die Konzentration leicht in Abhängigkeit von Temperatur, pH, Art des verwendeten Metallsalzes und anderer Reaktionsbedingungen veränderbar ist.concentration results in a poor yield of the ferromagnetic alloy powder. Therefore lies the preferred metal concentration range between 0.5 to 20 g / l bath. It goes without saying, however, that the Specifying this concentration range in no way limits the scope of the invention, and the Concentration slightly depending on temperature, pH, type of metal salt used and others Reaction conditions is changeable.
Darüber hinaus wird es bevorzugt, daß zu Beginn der Umsetzung der Zusatz einer Lösung, die ein EdelmetaJlion, wie Pd, Au, Ag, enthält, und/oder eines organischen Lösungsmittels, wie eines Alkohols, ausgeführt wird; gleichfalls wird es bevorzugt, die Reaktion unter Anlegung eines magnetischen Feldes von mehr als 200 Örsted, vorzugsweise 500 bis 3 000 Örsted, oder von Ultraschallwellen mit etwa 20 bis 400 KHz oder einer Kombination hiervon an das Reaktionssystem auszuführen. In addition, it is preferred that at the beginning of the implementation of the addition of a solution that contains a noble metal, such as Pd, Au, Ag, and / or an organic solvent such as an alcohol will; it is also preferred to carry out the reaction with the application of a magnetic field greater than 200 Örsted, preferably 500 to 3,000 Örsted, or from ultrasonic waves at about 20 to 400 KHz or one Combination thereof to carry out to the reaction system.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene ferromagnetische Legierungspuiver hat eine Koerzitivkraft (Hc) von größer als 500 Oe, eine Sättigungsmagnetisierung (4 π IS) von mehr als 8 000 G/ccm und der Hauptbestandteil des Pulvers ist Co, Co-Ni, und es enthält etwa 10 Gew.-% oder weniger P in Abhängigkeit von den angewandten Reaktionsbedingungen. Weiterhin kann die erhaltene Teilchengröße eingestellt werden, und es ist möglich, jede gewünschte Teilchengröße zu erhalten, wenn Art und Menge der zugesetzten nadeiförmigen Teilchen und die anderen Reaktionsbedingungen in geeigneter Weise gewählt werdenThe ferromagnetic alloy powder obtained by the process of the present invention has a coercive force (Hc) greater than 500 Oe, a saturation magnetization (4π IS) greater than 8,000 G / ccm and the main component of the powder is Co, Co-Ni, and it contains about 10 wt% or less of P depending on the reaction conditions used. Furthermore, the particle size obtained can be adjusted, and it is possible to obtain any desired particle size if the kind and amount are added acicular particles and the other reaction conditions can be appropriately selected
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung. Sämtliche Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.The following examples serve to illustrate preferred embodiments of the invention. All Parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
Flüssigkeit A Kobaltsulfat 10 gLiquid A cobalt sulfate 10 g
Natriumtartrat 50 gSodium tartrate 50 g
Borsäure 15 gBoric acid 15 g
Wasser in einer Menge zur Bildung von 300 ecm LösungWater in an amount to form 300 ecm of solution
Flüssigkeit B 50%ige hypophosphorige SäureLiquid B 50% hypophosphorous acid
25 ecm25 ecm
Flüssigkeit C nadelförmiger Goethit vonLiquid C needle-shaped goethite from
etwa 0.2 mm Länge und 0,05 mm Breite 0,2 gabout 0.2 mm length and 0.05 mm width 0.2 g
Wasser in einer Menge zur Bildung von 10 ecm SuspensionWater in an amount to form 10 cc of suspension
Die Flüssigkeiten A und B wurden hergestellt und miteinander vermischt. In das Gemisch wurde eine zusätzliche Menge Wasser zugefügt, um 500 ecm Lösung zu ergeben. Die erhaltene Lösung wurde durch Zusatz einer Natriumhydroxidlösung auf eine pH-Wert von 9,0 eingestellt und auf 90° C erhitzt.Liquids A and B were prepared and mixed together. In the mixture was a additional amount of water added to make 500 ecm of solution. The resulting solution was through Addition of a sodium hydroxide solution, adjusted to pH 9.0 and heated to 90.degree.
Zu der Lösung wurde die vorhergehend mit einer 0,3%igen Palladiumchloridlösung aktivierte Flüssigkeit C unter Rühren zugesetzt. Die Umsetzung wurde ausgeführt, während eine Temperatur von 90° C und ein pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 9,0 durch Zusatz von Natriumhydroxidlösung aufrechterhalten wurde. Der dabei gebildete Niederschlag wurde mit Wasser gewuschen und getrocknet, und ergab das Legierungspulver.The liquid previously activated with a 0.3% palladium chloride solution was added to the solution C added with stirring. The reaction was carried out while a temperature of 90 ° C and a pH was maintained in the range of 8.5 to 9.0 by the addition of sodium hydroxide solution. Of the thereby formed precipitate was washed with water and dried to give the alloy powder.
Die Ausbeute des Legierungspuiver betrug 2,6 g. Die durchschnittliche Größe der erhaltenen nadeiförmigen Teilchen betrug 0.8 μηι Länge bei einem Verhältnis von Länge/Breite von etwa 5 : 1. Die Koerzitivkraft derTeilchen betrug 800 Oe und die Sattigungsmagnetisierung (4 π IS) betrug 14 000 G/ccm.The yield of the alloy powder was 2.6 g. The average size of the obtained needle-shaped particles was 0.8 μηι length with a ratio of length / width of about 5: 1. The coercive force of the particles was 800 Oe and the saturation magnetization (4 π IS) was 14,000 G / cc.
Zu Vergleichszwecken wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, jedoch als Flüssigkeit Ceine Flüssigheit, die lediglich Palladiumchlorid als Metallausfällungskerne und keine nadelförmigen Teilchen enthielt, verwendet und dabei wurden Kugelförmige Teilchen erhalten. Die erhaltenen kugelförmigen Teilchen hatten ein bemerkenswert niedriges Verhältnis an verbliebenem magnetischem Fluß zu magnetischem Sättigungsfluß, d. h. ein Rechtecksverhältnis (Br/Bs) von etwa 0,5 und eine Koerzitivkraft von 500 Oe.For the sake of comparison, the above procedure was repeated, but as liquid C it was not a liquid, the only palladium chloride as metal precipitation nuclei and did not contain acicular particles, and thereby became spherical particles obtain. The spherical particles obtained had a remarkably low ratio of the remaining magnetic flux to saturation magnetic flux, d. H. a rectangle ratio (Br / Bs) of about 0.5 and a coercive force of 500 Oe.
Wenn die Reaktion unter Anwendung dieser nadelformigen Teilchen als Ausfällungskerne ausgeführt wurde und ein magnetisches Gleichstromfeld von 2 000 G während der Reaktion angelegt wurde, wurden nadeiförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 1,2 μίτι Länge und einem Verhältnis Länge/Breite von 8 : 1 und mit einer Koerzitivkraft von 1 000 Öz erhalten. Das dabei erhaltene Legierungspuiver wurde gründlich in einem Bindemittel dispergiert und die Dispersion auf die Oberfläche eines Bandes aufgezogen. Die B-H-Eigenschaften des Bandes waren ausgezeichnet und insbesondere betrug das Rechteckver-When the reaction using this needle-shaped Particles were designed as precipitation nuclei and a magnetic direct current field of 2,000 G was applied during the reaction, became acicular particles with an average size of 1.2 μίτι length and a length / width ratio of 8: 1 and with a coercive force of 1,000 oz. The alloy powder thus obtained was thoroughly dispersed in a binder and drawn the dispersion onto the surface of a tape. The B-H properties of the tape were excellent and, in particular, the rectangular shape
?ä hältnis (Br/Bs) 0,90.ratio (Br / Bs) 0.90.
Wie vorstehend angegeben, wurde durch Verwendung der Flüssigkeit C, das heißt unter Verwendung von nadelförmigen Teilchen als Ausfällungskerne, ein stabförmiges Legierungspuiver erhalten, und es war möglieh, das Pulver in dieser Weise unter Ausnützung seiner anisotropen Dimensionseigenschaften ebenso wie die bekannten und üblicherweise nadelförmigen Eisenoxidpulver zu verwenden.As indicated above, by using the liquid C, that is, using needle-shaped particles as precipitation nuclei, a rod-shaped one Alloy powder obtained, and it was possible to use the powder in this way anisotropic dimensional properties as well as the known and usually needle-shaped iron oxide powder to use.
B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2
Flüssigkeit A Nickelsulfamat 3 gLiquid A nickel sulfamate 3 g
Kobaltsulfamat 7 gCobalt sulfamate 7 g
Natriumeitrat 50 gSodium citrate 50 g
Borsäure 20 gBoric acid 20 g
■to Wasser in einer Menge zur Bildung■ to water in an amount for education
von 300 ecm Lösungof 300 ecm solution
Flüssigkeit B Natriumhypophosphit 20 gLiquid B sodium hypophosphite 20 g
Wasser in einer Menge zur Bildung von 50 ^ cm LösungWater in an amount to form 50 ^ cm of solution
Flüssigkeit C Attapulgitton 0,2 gLiquid C attapulgite clay 0.2 g
(ATTA-GEL-40 der Minerals &
Chemicals Division, USA)
Wasser in einer Menge zur Bildung von 100 ecm Dispersion(ATTA-GEL-40 from Minerals &
Chemicals Division, USA)
Water in an amount to form 100 cc of dispersion
Die Flüssigkeiten A und B wurden hergestellt und miteinander vermischt. Zu dem Gemisch wurde Wasser zugesetzt um 500 ecm Lösung zu ergeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 80° C erhitzt und, während die Lösung bei dieser Temperatur gehalten wurde und gleichzeitig der pH-Wert auf 10,0 bis 10,5 eingestellt wurde, wurde die vorhergehend mit 0,03%-iger Chlorgoldsäure aktivierte Lösung C zu der Lösung zu Beginn der Reaktion zugesetzt. Während der Reaktion wurde ein Magnetfeld mittels Gleichstrom von 2 000 Gauß angelegt. Der dabei gebildete Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und ergab das Legier.'iigspulver. Die Umsetzune war im Verlauf von 5 Minuten beendet und die Pulverausbeute betrug 2,8 g. Die durchschnittliche Größe der stabförmigen erhaltenen Teilchen betrug 0.8 μπι Länge bei einem Verhältnis Länge/Breite von 4:1. Die Koerzitivkraft der Teilchen betrug 1 000 Oe und die SättigungsmagnetisierungLiquids A and B were prepared and mixed together. The mixture became water added to give 500 ecm of solution. The resulting solution was heated to 80 ° C and, while the Solution was kept at this temperature and at the same time the pH was adjusted to 10.0 to 10.5 solution C previously activated with 0.03% chloroauric acid became the solution at the beginning added to the reaction. A direct current magnetic field of 2,000 gauss was generated during the reaction created. The precipitate formed was washed with water and dried and gave the alloy powder. The reaction time was complete in 5 minutes and the powder yield was 2.8 g. The average size of the rod-shaped particles obtained was 0.8 μm in length at a ratio Length / width of 4: 1. The coercive force of the particles was 1,000 Oe and the saturation magnetization
betrug 10 000 G/ccm.was 10,000 g / cc.
Zu Vergleichszwecken wurde dieses Verfahren wiederholt, jedoch ohne Anlegung eines Magnetfeldes während der Reaktion, und es wurden Legicrungsteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 0,6 μΐη und einer Koerzitivkraft von 950 Oe und einer Sa'lligungsmagnetisierung von 10 000 G/ccm erhalten.For comparison purposes, this procedure was repeated, but without the application of a magnetic field during the reaction, and there were alloying particles with an average size of 0.6 μm and a coercive force of 950 Oe and a saturation magnetization of 10,000 g / cc.
Das auf diese Weise erhaltene Legierungspulver wurde gründlich innerhalb eines Bindemittels dispergiert und die Dispersion auf die Oberfläche eines Bandes aulgezogen. Das Band hatte ein Rechteckverhältnis von 0,85.The alloy powder thus obtained was thoroughly dispersed within a binder and the dispersion drawn onto the surface of a belt. The tape had a square ratio of 0.85.
Weiterhin wurde zu Vergleichszwecken die Flüssigkeit C ohne Aktivierung verwendet und festgestellt, daß, obwohl die Reaktionsgeschwindigkeit ziemlich langsam und eine ziemlich iange Zeit zur Beendigung der Reaktion erforderlich war, die gebildeten Niederschläge eine stabartige Form hatten.Furthermore, for comparison purposes, the liquid C was used without activation and it was determined that that although the response rate is quite slow and a fairly long time to complete the reaction was required, the precipitates formed had a rod-like shape.
Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, daß, während das Rechteckverhältnis der bei Anwendung der Flüssigkeit C, jedoch ohne nadeiförmige Teilchen und ohne Anlegung eines Magnetfeldes erhältlichen Teilchen lediglich 0,5 betrug, das Rechteckverhältnis der entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Teilchen bemerkenswert verbessert wurde, d. h. aufO.85 bzw. 0,9. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wurden sogar ohne ein Magnetfeld stabförmige Teilchen erhalten, und es ergab sich ein ausgezeichnetes Rechteckverhältnis.From the above values, it can be seen that, while the square ratio is applied to of the liquid C, but without needle-shaped particles and without the application of a magnetic field Particles was only 0.5, the square ratio of the according to the method of the invention obtained particles was remarkably improved; H. to O.85 or 0.9. In the method according to the invention rod-shaped particles were obtained even without a magnetic field, and it was excellent Rectangle ratio.
Es ergibt sich weiterhin aus den vorstehenden Beispielen, daß die Aktivierung der Flüssigkeit C, die die nadeiförmigen Teilchen enthält, mit einem Edelmetallion sehr wirksam zur Beschleunigung der Reaktion ist.It can also be seen from the above examples that the activation of the liquid C, which the Containing acicular particles, with a noble metal ion is very effective in accelerating the reaction.
Die Verbesserung der magnetischen Eigenschaften der Teilchen ist vollständig auf die Tatsache zurückzuführen, daß die erhaltenen Teilchen einen Stab oder eine stabartige Gestalt darstellen, die sich aufgrund der als ·-, Ausfällungskerne eingesetzten nadeiförmigen Teilchen einstellt.The improvement in the magnetic properties of the particles is entirely due to the fact that the particles obtained represent a rod or a rod-like shape, which is due to the as · -, Precipitation cores inserted needle-shaped particles adjusts.
Bei den vorstehenden Beispielen 1 und 2 wurde festgestellt, daß, falls Null bis einige Prozent anderer Elemente in das Reaktionsbad einverleibt wurden, dieIn Examples 1 and 2 above, it was found that if zero to a few percent of other elements were incorporated into the reaction bath, the
in Koerzitivkraft der erhaltenen Teilchen aufgrund des Verunreinigungseffektes verbessert wurde. Wenn beispielsweise in das Reaktionsbad eine geringe Menge Seltener Erdmetalle, wie La, Ce, Nd, Sm, oder anderer Elemente, wie Al, S, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn einverleibt wurden, wurden Verbesserungen der Koerzitivkraft der Teilchen beobachtet.in coercive force of the particles obtained due to the Pollution effect has been improved. For example, if a small amount of rare earth metals such as La, Ce, Nd, Sm, or others in the reaction bath Elements such as Al, S, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn were incorporated, improvements in the coercive force of the Particles observed.
Weiterhin wurde bei den vorstehenden Beispielen 1 und 2 festgestellt, daß, wenn die Bestandteile in der Flüssigkeit B und der Flüssigkeit C gegeneinander aus-Furthermore, in the above Examples 1 and 2, it was found that when the ingredients in the Liquid B and liquid C against each other.
2i) getauscht wurden, die gleichen Ergebnisse erhalten werden konnten Wie vorstehend angegeben, ist es möglich, andere Elemente in wirksamer Weise, beispielsweise Seltene Erdmetalle, zu den ferromagnetischen Metallsalzen von Co und Co-Ni als Ausgangsmetallsalze zuzusetzen. 2i) were exchanged, the same results could be obtained. As mentioned above, it is possible to effectively add other elements such as rare earth metals to the ferromagnetic metal salts of Co and Co-Ni as starting metal salts.
Es ist auch möglich, das beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Legicrungspulver im Vakuum oder unter Stickstoff oder Wasserstoff zur weiteren Verbesserung der magnetischen Eigenschaften des Pulvers zuIt is also possible, the Legicrungspulver obtained in the process according to the invention in a vacuum or under nitrogen or hydrogen to further improve the magnetic properties of the powder
JO erhitzen oder das Legierungspulver in Gegenwart einer geringen Menge Wasser oder Sauerstoff zu erhitzen, um die Teilchen gegen Oxidation zu stabilisieren.Heat JO or heat the alloy powder in the presence of a small amount of water or oxygen to to stabilize the particles against oxidation.
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