DE1160620B

DE1160620B - Process for working up polybutadiene solutions

Info

Publication number: DE1160620B
Application number: DEC22846A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Emmerich Pflegerl; Dr Wilhelm Schaenzer
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1960-11-28
Filing date: 1960-11-28
Publication date: 1964-01-02
Also published as: NL132240C; GB930447A; NL268714A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C 08 dBoarding school Class: C 08 d

Deutsche Kl.: 39 c - 25/05 German class: 39 c - 25/05

Nummer: 1 160 620Number: 1 160 620

Aktenzeichen: C 22846IV d / 39 cFile number: C 22846IV d / 39 c

Anmeldetag: 28. November 1960Filing date: November 28, 1960

Auslegetag: 2. Januar 1964Opened on: January 2, 1964

Es ist bekannt, daß man Lösungen von hochpolymeren Kohlenwasserstoffen, wie sie bei der radikalischen oder ionischen Polymerisation von polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen, z. B. Dienen, wie Butadien und Isopren, und Monoolefinen, wie Propylen, Butylen, Propylen-Äthylen-Gemischen, Butylen-Äthylen-Gemischen und Propylen-Butylen-Gemischen, sowie Gemischen aus Dienen und Monoolefinen, mit Hilfe von Katalysatoren oder Mischkatalysatoren aus vorzugsweise metallorganischen Verbindungen in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln anfallen, aufarbeiten kann, indem man ein weiteres organisches Lösungsmittel zusetzt, das die hochpolymeren Kohlenwasserstoffe nicht löst, sondern sie aus der Lösung ausfällt, dann das ausgefällte Polymerisat wäscht und trocknet. Dieses Verfahren ist recht aufwendig, weil man große Mengen an Lösungsmitteln benötigt, die wieder aufgearbeitet werden müssen. Außerdem erfordert der Umgang mit diesen Lösungsmitteln erhebliche Sicherheitsmaßnahmen.It is known that solutions of high polymer hydrocarbons, such as those in free radicals or ionic polymerization of polymerizable hydrocarbons, e.g. B. Serves, such as butadiene and isoprene, and monoolefins such as propylene, butylene, propylene-ethylene mixtures, butylene-ethylene mixtures and propylene-butylene mixtures, as well as mixtures of dienes and monoolefins, with With the help of catalysts or mixed catalysts made of preferably organometallic compounds in The presence of organic solvents can be worked up by adding another organic Adds solvent that does not dissolve the high polymer hydrocarbons, but dissolves them from the solution precipitates, then the precipitated polymer washes and dries. This procedure is quite laborious because you need large amounts of solvents that have to be worked up again. Also requires The handling of these solvents requires significant safety measures.

Deshalb hat man bereits vorgeschlagen, die Lösungen der hochpolymeren Kohlenwasserstoffe in heißem Wasser zu verteilen und aus diesen Dispersionen dann das Lösungsmittel, gegebenenfalls durch zusätzliches Behandeln mit Wasserdampf, zu entfernen. Diese Arbeitsweise kann jedoch bei kautschukartigen Polymerisaten, wie Polybutadien, nicht befriedigen, weil die Lösungen dieser Polymerisate im Verlauf der Entfernung des Lösungsmittels hochviskose, klebrige Zwischenzustände durchlaufen, die einen zusätzlichen Aufwand für das Wiederzerkleinern bzw. Verteilen der zwischendurch zum Zusammenballen und Verklumpen neigenden Polymerisate erfordern.Therefore it has already been proposed that the solutions of the high polymer hydrocarbons in hot To distribute water and from these dispersions then the solvent, optionally by additional Treat with steam to remove. However, this procedure can be used for rubber-like polymers, such as polybutadiene, are unsatisfactory because the solutions of these polymers are in the course of their removal of the solvent go through highly viscous, sticky intermediate states that have an additional Effort for the re-chopping or distributing the in between to agglomerate and clump require polymers with a tendency.

Es wurde gefunden, daß man Polybutadienlösungen, wie sie bei der radikalischen oder ionischen Polymerisation von Butadien in organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls nach Zersetzung und Entfernung der Katalysatorreste, anfallen, durch Verdampfen der Lösungsmittel mit heißem Wasser vorteilhafter aufarbeiten kann, wenn man die Lösungen im Gleichstrom mit heißem Wasser durch ein aufrecht stehendes Rohr strömen läßt, die entstehende Mischung am entgegengesetzten Ende des Rohres abzieht und das darin enthaltene Polybutadien dann in an sich bekannter Weise nachwäscht und trocknet.It has been found that polybutadiene solutions, such as those in free-radical or ionic polymerization, can be used of butadiene in organic solvents, optionally after decomposition and removal of the Catalyst residues, incurred, work up more advantageously by evaporating the solvent with hot water can, if the solutions in cocurrent with hot water through an upright pipe lets flow, withdraws the resulting mixture at the opposite end of the tube and the contained therein Polybutadiene is then rewashed and dried in a manner known per se.

Die Polymerisation des Butadiens erfolgt mit Katalysatoren oder Mischkatalysatoren, die metallorganische Verbindungen enthalten. Beispielsweise eignen sich als Katalysatoren Lithiumbutyl sowie die als Mischkatalysatoren der Niederdruckpolymerisation bezeichneten Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. und VIII.The butadiene is polymerized with catalysts or mixed catalysts, the organometallic Connections included. For example, lithium butyl are also suitable as catalysts the mixed catalysts of compounds known as mixed catalysts for low-pressure polymerization of metals from IV. to VI. and VIII.

Verfahren zum Aufarbeiten von Polybutadien-Lösungen Process for working up polybutadiene solutions

Anmelder:Applicant:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,
Marl (Kr. Recklinghausen)Chemical works Hüls Aktiengesellschaft,
Marl (district of Recklinghausen)

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dipi.-Ing. Emmerich Pfleger!,
Dr. Wilhelm Schänzer,
Marl (Kr. Recklinghausen)Dipi.-Ing. Emmerich Pfleger !,
Dr. Wilhelm Schancer,
Marl (district of Recklinghausen)

Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere Titan- und Kobaltverbindungen, einerseits und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, der Erdalkalimetalle und/oder der Alkalimetalle andererseits. Bei der Polymerisation von Butadien mit Hilfe dieser Katalysatoren in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzol usw., Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe, Benzinfraktionen usw., fällt das Butadien in Form von meist viskosen Lösungen an. Die Lösungen enthalten in der Regel zwischen 5 und 50, insbesondere 5 und 25 Gewichtsprozent an Polybutadien.Subgroup of the periodic system, in particular titanium and cobalt compounds, on the one hand and organometallic compounds Compounds of aluminum, alkaline earth metals and / or alkali metals on the other hand. In the polymerization of butadiene using these catalysts in the presence of solvents such as Hexane, cyclohexane, isopropylcyclohexane, benzene, etc., mixtures of these hydrocarbons, gasoline fractions etc., the butadiene is obtained in the form of mostly viscous solutions. The solutions contained in the Usually between 5 and 50, in particular 5 and 25 percent by weight of polybutadiene.

Die in diesen Lösungen noch vorhandenen Katalysatorreste werden gegebenenfalls vor Entfernen des Lösungsmittels in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Zugabe geringer Mengen eines Alkohols, zersetzt und durch Auswaschen, ζ. Β. mit Alkoholen oder Wasser, entfernt. Gegebenenfalls kann man auf die Entfernung der Katalysatorreste aber auch verzichten, da sie bei der weiteren Aufarbeitung der Lösungen ohnehin in der Regel in eine unschädliche, die Eigenschaften des Polybutadien nicht beeinträchtigende Form übergeführt werden.The catalyst residues still present in these solutions are optionally removed before the Solvent in a manner known per se, for example by adding small amounts of an alcohol, decomposed and washed out, ζ. Β. with alcohol or water. If necessary, you can click the removal of the catalyst residues, however, also forego, since they are used in the further work-up of the solutions anyway usually in a harmless one that does not impair the properties of the polybutadiene Form to be transferred.

Die Lösungen werden in der Regel bei gewöhnlicher Temperatur mit heißem Wasser vermischt, indem man sie durch düsenartige Öffnungen, die die Zerteilung der Lösungen zu kleinen Tröpfchen fördem, und mit einem leichten Überdruck, in der Regel zwischen 1 und 10, insbesondere zwischen 2 und 8 at in einen Strom von heißem Wasser einbringt. Das Wasser soll eine Temperator in der Nähe seines Siedepunktes, auf jeden Fall (aber oberhalb des Siede-The solutions are usually mixed with hot water at ordinary temperature by adding you pass them through nozzle-like openings that promote the breaking up of the solutions into small droplets, and with a slight overpressure, usually between 1 and 10, in particular between 2 and 8 at in a stream of hot water. The water should have a temperature close to its boiling point, in any case (but above the boiling point

punktes des Lösungsmittels bzw. oberhalb des Siedepunktes eines sich aus Wasser und dem Lösungsmittel gegebenenfalls bildenden azeotrop siedenden Ge-point of the solvent or above the boiling point of one of water and the solvent possibly forming azeotropic boiling

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misches aufweisen. Der Wärmeinhalt des Wassers — bestimmt durch Wassertemperatur und Menge — muß ausreichen, die Gesamtmenge des Lösungsmittels zu verdampfen. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, zusätzliche Wärme in Form von Wasserdampf zuzusetzen. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wassers und die Verweilzeit der Mischung in dem aufrecht stehenden Rohr muß ausreichen, um dem Lösungsmittel Zeit zu lassen, aus den Tröpfchen der Lösungen an deren Oberfläche zu diffundieren und dort zu verdampfen. Durch einfache Vorversuche läßt sich die geeignete Verweilzeit und Strömungsgeschwindigkeit leicht ermitteln.mix. The heat content of the water - determined by the water temperature and amount - must be sufficient to evaporate all of the solvent. If necessary, it can be expedient be to add additional heat in the form of water vapor. The speed of flow of the water and the residence time of the mixture in the upright tube must be sufficient for the solvent To allow time to diffuse from the droplets of the solutions on their surface and there to evaporate. The appropriate residence time and flow rate can be determined by simple preliminary tests easy to determine.

Die Verdampfung des Lösungsmittels erfolgt beispielsweise, indem man die Lösung des Polybutadiene und das heiße Wasser unten in ein aufrecht stehendes Rohr, dessen Länge mindestens dem 5fachen, zweckmäßig dem 10 bis 250fachen Durchmesser entspricht, einleitet und dann die entstehende Mischung aus krümeligem Polybutadien, flüssigem Wasser und Wasser- und Lösungsmitteldampf oben abzieht. Es kann aber auch vorteilhaft sein, ein U-förmig gebogenes Rohr mit aufrecht stehenden Schenkeln zu verwenden, die Lösung und das heiße Wasser etwa im oberen Drittel des einen Schenkels einzuführen und dann die Mischung aus krümeligem Polybutadien und Wasser im oberen Teil des anderen Schenkels abzuziehen, während die dampfförmige Mischung aus Wasserdampf und Lösungsmitteldampf oben in dem Einführungsschenkel entweicht.The evaporation of the solvent takes place, for example, by the solution of the polybutadiene and the hot water below in an upright pipe, the length of which is at least 5 times, expedient corresponds to 10 to 250 times the diameter, introduces and then the resulting mixture of crumbly Polybutadiene, liquid water, and water and solvent vapor at the top peel off. But it can also be advantageous to use a U-shaped bent tube with upright legs that Introduce the solution and the hot water into the upper third of one leg and then the Peel off the mixture of crumbly polybutadiene and water in the upper part of the other leg, while the vaporous mixture of water vapor and solvent vapor is at the top of the inlet leg escapes.

Die Lösungsmittel enthaltenden Dämpfe werden zweckmäßig kondensiert, die Lösungsmittel zurückgewonnen und einer erneuten Verwendung zugeführt. Das Gemisch aus krümeligem Polybutadien und Wasser wird in an sich bekannter Weise aufgearbeitet. Man kann es einfach abtrennen und trocknen. Da das Polybutadien in der Regel jedoch noch einen geringen Gehalt an Lösungsmitteln in der Größenordnung von etwa 5 % aufweist, ist es im allgemeinen zweckmäßig, es vorher ein oder mehrere Male unter mechanischem Bewegen mit heißem Wasser nachzuwaschen. Durch eine energische Rührung, zumindest in der ersten der Waschstufen, lassen sich Polybudatien-Krümel erforderlichenfalls weiter zerkleinern. Dann wird schließlich abgetrennt und in bekannter Weise getrocknet.The vapors containing solvents are expediently condensed and the solvents are recovered and reused. The mixture of crumbly polybutadiene and water is worked up in a manner known per se. You can just detach it and dry it. Since that However, polybutadiene usually still has a low solvent content of the order of magnitude about 5%, it is generally appropriate to do it in advance one or more times under mechanical Move with hot water to wash off. With an energetic emotion, at least in the first of the Washing stages, polybudate crumbs can be further crushed if necessary. Then finally separated and dried in a known manner.

Im Verlauf der Aufarbeitung kann man vor, während oder nach der Verdampfung des Lösungsmittels die üblichen Hilfsstoffe, wie Alterungsschutzmittel, Stabilisierungsmittel, Weichmachungsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe usw., einmischen.In the course of work-up, you can before, during or after the evaporation of the solvent the usual auxiliaries, such as anti-aging agents, stabilizers, plasticizers, fillers, Mix in dyes, etc.

Die Aufarbeitung der Lösungen des Polybutadiens durch Verdampfen der Lösungsmittel mittels heißem Wasser in einem aufrecht stehenden Rohr läßt sich überraschenderweise störungsfrei und ohne die Gefahr von Zusammenballungen und Verstopfungen usw. ohne zusätzliche Maßnahmen für die Verteilung und Zerkleinerung der zum Verkleben neigenden Zwischenzustände erreichen.Working up the solutions of the polybutadiene by evaporating the solvents using hot Surprisingly, water in an upright pipe can be flown without interference and without the risk of danger of agglomerations and blockages etc. without additional measures for distribution and Achieve comminution of the intermediate states which tend to stick together.

example

In ein senkrecht stehendes Rohr mit einem Durchmesser von 0,1 m und einer Länge von 8 m werden unten 2501 je Stunde einer durch Lösungspolymerisation mit einem Ziegler-Mischkatalysator hergestellten 13°/i)igen Lösung von Polybutadien in Benzol, in der die Mischkatalysatorreste durch Zugabe einer geringen Menge Alkohol zerstört worden sind, und 2 m³ je Stunde von 100" C eingeleitet. Die Temperatur am oberen Ende des Rohres beträgt 75° C. Die Mischung gelangt aus dem Rohr in einen mit diesem fest verbundenen Rührbehälter von 0,3 m³ Inhalt, wird dort unter Rühren durch Einblasen von Dampf auf 98^c C gehalten und dann laufend abgezogen und in festes, krümeliges Polymerisat und Wasser getrennt. Man erhält 61 kg je Stunde Feuchtgut mit einem Trockengehalt von 53,5 "Ό gleich 32,6 kg je Stunde Polybutadien. Das Feuchtgut enthält nicht mehr als 0,2% Benzol.In a vertical tube with a diameter of 0.1 m and a length of 8 m, 2501 per hour of a 13 ° / i) solution of polybutadiene in benzene prepared by solution polymerization with a Ziegler mixed catalyst, in which the mixed catalyst residues through Addition of a small amount of alcohol has been destroyed, and 2 m ³ per hour of 100 "C. The temperature at the upper end of the tube is 75 ° C. The mixture passes from the tube into a stirred tank of 0.3 firmly connected to it m ³ content, is kept there at 98 ^c C by blowing in steam while stirring and then continuously drawn off and separated into solid, crumbly polymer and water. 61 kg per hour of moist material with a dry content of 53.5 "Ό equal to 32 are obtained. 6 kg per hour polybutadiene. The moist material does not contain more than 0.2% benzene.

Claims

Claim:

Process for working up polybutadiene solutions, such as those used in radical or ionic Polymerization of butadiene in organic solvents, optionally after decomposition and removing the catalyst residues, incurred, by evaporating the solvents with hot Water, characterized in that the solutions in cocurrent with hot Lets water flow through an upright pipe, the resulting mixture on the opposite side The end of the tube is withdrawn and the polybutadiene contained therein is then known per se Way washes and dries.

Considered publications:
French patent specification No. 1189 651.