DE2039494C3 - Process for the production of polyisoprene - Google Patents

Process for the production of polyisoprene

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DE2039494C3 DE19702039494 DE2039494A DE2039494C3 DE 2039494 C3 DE2039494 C3 DE 2039494C3 DE 19702039494 DE19702039494 DE 19702039494 DE 2039494 A DE2039494 A DE 2039494A DE 2039494 C3 DE2039494 C3 DE 2039494C3
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Description

Polyisopren wird im allgemicnen durch Lösungspolymerisation von Isopren in einem organischen Lösungsmittel (z. B einem Kohlenwasserstoff) mit metallorganischen Misch katalysatoren (Ziegler-Katalysatoren) hergestellt. Man erhalt bei dieser Polymerisation meist K- bis 20'? ige Polyisopreiilosungcn, die zunächst noch den aktiven Katalysatoi enthalten. Zur Gewinnung des festen Polyisoprens wird zunächst der Katalysator desaktiviert. das Polymerisat stabilsisiert und dann das organische Lösungsmittel entfernt. Dies geschieht meist durch Wasserdampfdestillation der organischen I »sung (»Strippen«) und anschließende Trocknung des Polymerisats.Polyisoprene is generally made by solution polymerization of isoprene in an organic solvent (e.g. a hydrocarbon) with organometallic Mixed catalysts (Ziegler catalysts) produced. This polymerization gives mostly K- to 20 '? ige polyisoprene solutions which initially still contain the active catalyst. To the To obtain the solid polyisoprene, the catalyst is first deactivated. the polymer is stabilized and then removing the organic solvent. This is usually done by steam distillation of the organic solution (“stripping”) and subsequent drying of the polymer.

Die zur Polymerisation verwendeten metallorganischen Katalysatoren, beispielsweise Kombinationen aus Salzen von Metallen der Gruppe IV. V. VI und VIII des Periodensystems mit metallorganischen Verbindungen der Gruppen I. Il und III des Periodensystems, sind fast immer chlorhaltig, denn man verwendet als Metallsalze bevorzugt die Chloride (ζ. Β. I ιί I1). Hei der Aufarbeitung der PoIv Isoprenlosung bleiben im Polyisopren erhebliche Chlormengen, meist um I son ppm. zurück, die die Eigenschaften des Polymerisats nachteilig beeinflussen. Dies gilt besonders dann, wenn man zur Dcsaklivicrung Diamine oder Polyamine (gem.iU der britischen Patentschrift I 1 77 1W)) verwendet Die lOlvimnsaleigcnsdiaftcn, insbesondere die Wärniesiabilitätj sind dünn gült aber' der Chiüfidgehält ist sehr hoch. Weiterhin ist aus der OE-AS 1 2580% bekannt, Dispergiermittel der beschriebenen Art wahrend des Koaguliervorganges, d. h. während der Wasserdampfdestillation zuzusetz.en. Nach dieser Arbeitsweise wird ein Produkt mit sehr hohem Chlorgehalt erhalten.The organometallic catalysts used for the polymerization, for example combinations of salts of metals from group IV. V. VI and VIII of the periodic table with organometallic compounds from groups I., II and III of the periodic table, are almost always chlorine-containing because the preferred metal salts are the chlorides (ζ. Β. I ιί I 1 ). When the polyisoprene solution is worked up, considerable amounts of chlorine remain in the polyisoprene, usually around ppm. back, which adversely affect the properties of the polymer. This is particularly true when the Dcsaklivicrung diamines or polyamines (gem.iU British Patent Specification 1 77 I 1 W)) uses the lOlvimnsaleigcnsdiaftcn, in particular the Wärniesiabilitätj are thin but Gul t 'of the Chiüfidgehält is very high. It is also known from OE-AS 1 2580% to add dispersants of the type described during the coagulation process, ie during the steam distillation. This procedure gives a product with a very high chlorine content.

Mali hat auch selion die Katalysatoren in l'ölydienlösungen mit wäßrigen Metallhydroxidlösungen desaktiviert. Dann entstanden zwar Produkte mit niedrigem Chloridgehalt, aber ihre Eigenschaften, insbesondere ihre Wärmestahilitat, ist sehr unbefriedigend. > Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Methode anzugeben, mit der man aus katalysatorhaltigen Polyisoprenlösungen ein Polyisopren isolieren kann, das einen geringen Chloridgehalt besitzt und gleichzeitig einwandfreie Polymerisateigenschaften. Die ii> Entfernung des Chlorids aus dem Polymeren ist erforderlich, weil es bei der Weiterverarbeitung des Kautschuks stört, insbesondere metallische Weiterverarbeitungsvorrichtungen angreift.Mali also has selion the catalysts in l'ölydiene solutions deactivated with aqueous metal hydroxide solutions. Then products with a low value emerged Chloride content, but their properties, especially their thermal stability, are very unsatisfactory. > The object of the present invention is to provide a method with which one from catalyst-containing Polyisoprene solutions can isolate a polyisoprene that has a low chloride content and at the same time perfect polymer properties. The removal of the chloride from the polymer is necessary because it interferes with the further processing of the rubber, especially metallic further processing devices attacks.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur r> Isolierung von Polyisopren aus seinen Katalysatorhaltigen Lösungen, die Chlor enthalten, in organischen Lösungsmitteln durch
1) Desaktivierung des Katalysators mittels eines
The invention relates to a process for the isolation of polyisoprene from its catalyst-containing solutions which contain chlorine in organic solvents
1) Deactivation of the catalyst by means of a

aliphatischen Di- und/oder Polyamins und
-1Ii 2) anschließende Umwandlung der organischen Polynicrisatlüsung mittels Dispergiermittel in eine Emulsion und nachfolgender
3) Koagulation der Emulsion ohne Abtrennung des
aliphatic di- and / or polyamine and
- 1 Ii 2) subsequent conversion of the organic Polynicrisatlüsung by means of a dispersant into an emulsion and subsequent
3) Coagulation of the emulsion without separation of the

Wassers durch Wasserdampfdestillation,
.·"> dadurch gekennzeichnet, daß nach der Desaktivierung und vor der Koagulation die organische Polymerisatlösung mit Wasser in Gegenwart eines wasserlöslichen Alkali-, Erdalkali- oder Lrdmetallsalzes von wasserlöslichen polymeren ι» Verbindungen, die COOH-Gruppen enthalten,
Water by steam distillation,
. · "> Characterized in that after deactivation and before coagulation, the organic polymer solution with water in the presence of a water-soluble alkali, alkaline earth or earth metal salt of water-soluble polymeric compounds containing COOH groups,

als Dispergiermittel, in eine ül-in-Wasseremulsion umgewandelt wird, wobei die Umwandlung bei einer Temperatur vorgenommen wird, bei der beim Emulgieren noch keine Koagulation Γι des Polymerisats eintritt.as a dispersant, in a oil-in-water emulsion is converted, the conversion being carried out at a temperature at which does not yet coagulate Γι of the polymer during emulsification.

Für den Erfolg des Verfahrens ist es notwendig, die einzelnen Schritte in der angegebenen Reihenfolge auszuführen.For the success of the procedure it is necessary to follow the individual steps in the order given to execute.

Für das Verfahren sind alle Losungen von PoIy-Hi isopren in organischen Lösungsmitteln geeignet, wie sie bei der üblichen Lösungspolymerisation mit metallorganischen Mischkatalysatoren erhalten werden. Insbesondere sind dies H- bis 20'rigc Lösungen in Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen η wie Benzol. Chlorbcnzol. Toluol. Hexan.All solutions of poly-isoprene in organic solvents, such as those obtained in conventional solution polymerization with mixed organometallic catalysts, are suitable for the process. In particular, these are H to 20% solutions in hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons such as benzene. Chlorobenzene. Toluene. Hexane.

Zum Desaktivieren des Katalysators geeignete aliphatischc Di- oder Polyamine sind z. Ii. Alkylendiamin wie Alhylendiamin. Propylendiamin, 1.4-Diaininohulan. retramclhylathylendianiin und N-Me- ·» thyl-propylciuliamm und Alkylenpofyamin wie Diathylcntriamin. Dipropyleniriamin und fetraathylenpentamin Ihre Menge liegt zwischen (1.01 und 1,0 Ciew.-'f, bevorzugt 0.02 bis 0.5 Gcw ■'Ί, bezogen auf Icstkautschuk.Suitable aliphatic di- or polyamines for deactivating the catalyst are e.g. Ii. Alkylenediamine such as alhylenediamine. Propylenediamine, 1,4-diaininohulane. retramethylethylenedianiine and N-methylpropylpropylamine and alkylenepolyamine such as diethyltriamine. Dipropyleniriamin and fetraathylenpentamin Their amount is between (1.01 and 1.0 weight per cent, preferably 0.02 to 0.5 weight per weight, based on synthetic rubber.

• ι Zur Umwandlung der Polymerlosung in eine Emulsion mischt man die Losung intensiv mit Wasser in Mengen von etwa 1 bis .10(1 Gew.-'/. bevorzugt I bis 70 Cicw.-'/. bezogen auf die Polymerlosung. Diesem Wasser werden Dispergiermittel, bevorzugt beson-Mi dere wasserlösliche Alkali-. Erdalkali- oder Erdmetallsalzc von wasserlöslichen polymeren Vcrbindungen,die GÖÖH-Gruppcn enthalten, benutzt Besonders bevorzugt sind Copolymere von isobutylen und Maleinsäureanhydrid, die mit Alkalihydroxiden, z, B, si- Natriumhydroxid verseift worden sind, Diese Dispergiermittel werden mit Wasser im allgemeinen in Mengen von I bis 1 ()t bevorzugt 3 bis 7 Gew.-% zugesetzt. Die Hersellung der Emulsion erfolgt ini allgemeinenTo convert the polymer solution into an emulsion, the solution is mixed intensively with water in amounts of about 1 to .10 (1 wt .- '/. Preferably 1 to 70 Cicw .-' /. Based on the polymer solution. This water Dispersants, preferably particularly water-soluble alkali, alkaline earth or earth metal salts of water-soluble polymeric compounds which contain GÖÖH groups are used. Copolymers of isobutylene and maleic anhydride which have been saponified with alkali hydroxides, for example sodium hydroxide, are particularly preferred This dispersant may be added with water generally in amounts of I to 1 () t is preferably 3 to 7 wt .-%. the Hersel averaging of the emulsion is generally ini

bei Zimmertemperatur. Es ist möglich, auch etwas höhere Temperaturen anzuwenden, nur darf beim Emulgieren das Polymerisat nicht ausgefällt werden.at room temperature. It is possible to use slightly higher temperatures, only when Emulsifying the polymer will not be precipitated.

Die so erhaltene Emulsion kann direkt ohne Abtrennung des Wassers in üblicher Weise durch Wasserdampfdestillation koaguliert werden.The emulsion obtained in this way can be used directly without separating off the water in the customary manner by steam distillation be coagulated.

Bei Einhaltung dieser Maßnahmen wird ein Polyisopren mit guter Wärmefestigkeit, heller Farbe und geringem Chlorgehalt (unter 450 ppm) erhalten.If these measures are observed, a polyisoprene with good heat resistance, light color and low chlorine content (below 450 ppm).

Beispiel IExample I.

In einem kontinuierlich, unter Verwendung eines TiClj/AIRj-Katalysators, ausgeführten Verfahren wurde Polyisoprenlösung (Feststoffgehalt 8 bis 10%) in einem Durchlaufmischer durch Zugabe von 0,19% Äthylendiamin abgestoppt. Gleichzeitig wurden 0,5% Di-tert.-butyl-p-Kresol und 0,4% N-Methylstearylamin zugegeben. In einem zweiten Mischer wurden 70% Wasser (bezogen auf Polymerlösung) zudosieri, welches 0,02% cijes mittels NaOH hydrolysierten Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylen als Dispergiermittel enthielt. Man erhielt eine stabile Emulsion, die ohne Abtrennung des Wassers mittels Wasserdampf koaguliert wurde. Nach dem Trocknen enthielt der Kautschuk 0,026% Chlorionen. Bei der Wärmelagerung (14 Tage bei 70° C) erniedrigte sich der ML-4'-Wert nur um 10 Einheiten.In a continuous process using a TiClj / AIRj catalyst became polyisoprene solution (solids content 8 to 10%) stopped in a continuous mixer by adding 0.19% ethylenediamine. At the same time, 0.5% Di-tert-butyl-p-cresol and 0.4% N-methylstearylamine admitted. In a second mixer, 70% water (based on the polymer solution) was added, which 0.02% cijes copolymers of maleic anhydride and isobutylene hydrolyzed by means of NaOH contained as a dispersant. A stable emulsion was obtained which did not have the water separated off was coagulated by means of steam. After drying, the rubber contained 0.026% chlorine ions. During storage in heat (14 days at 70 ° C.) the ML-4 'value was reduced by only 10 units.

Verglcichsbeispicl AComparative example A

Analog Beispiel I, jedoch unter Fortlassen des Dispergiermittels, wurde ein Produkt erhalten, welches noch 0,09% Chlorionen enthielt. Der ML-4'-Wert lagAnalogous to Example I, but omitting the dispersant, a product was obtained which still contained 0.09% chlorine ions. The ML-4 'was

um 56 Einheitenby 56 units

nach 14tiigiger Lagerung hei 70'
niedriger als zu Beginn.
after 14 days of storage at 70 '
lower than at the beginning.

Vergleichsbeispiel BComparative example B

Analog Beispiel 1, jedoch unter Zugabe des Dispergiermittels in den Koagulator wurde ein Kautschuk mit unverändert hohem Chlorgehalt (0,1%) gefunden. Nach 14 Tagen Lagerung bei 70" C fiel der Mooney-Wert (ML-4') um 51 Einheiten ab.A rubber was produced analogously to Example 1, but with the addition of the dispersant in the coagulator with unchanged high chlorine content (0.1%) found. After 14 days of storage at 70 ° C., the Mooney value fell (ML-4 ') by 51 units.

Beispiel 2Example 2

In einem Durchlaufmischer wurde Polyisoprenlösung durch Zugabe von 0,25% Propylendiamin aiigestoppt. In einem zweiten Mischaggregat wurden nacheinander eine Mischung von 0,5% Di-tert.-butyl-p-Kresol und 0,4% N-Methylstearylamin in Hexan und 15 % Wasser (bezogen auf Kautschuklösung), welches 0,1% eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid mit Diisobutylen gelöst enthielt, eindosiert. Nach Austritt aus dem Mischer wurde die entstandene Emulsion mit heißem Wasser koaguliert. Das getrocknete farblose Produkt enthielt 0,023% Chlorionen und zeigte nach 14tägiger Wärmelagerung bei 70° C eine Erniedrigung des ursprünglichen M1.-4'-Wertes (88) um 9 Einheiten.In a continuous mixer, the polyisoprene solution was stopped by adding 0.25% propylenediamine. A mixture of 0.5% di-tert-butyl-p-cresol was successively mixed in a second mixer and 0.4% N-methylstearylamine in hexane and 15% water (based on rubber cement), which 0.1% of a copolymer of maleic anhydride dissolved with diisobutylene was metered in. To When the emulsion emerged from the mixer, it was coagulated with hot water. The dried one colorless product contained 0.023% chlorine ions and showed after storage in heat for 14 days 70 ° C a lowering of the original M1.4 'value (88) by 9 units.

Beispiel 3Example 3

Analog wie in Beispiel 1, jedoch unter Fortfall der Zugabe von N-Methylstearylamin, wurde ein Kautschuk mit einem Chlorionengehalt von 0,025% erhalten. Bei der 14tägigen Wärmelagerung trat eine ML-4'-Depression von nur 11 Einheiten ein.A rubber was made analogously to Example 1, but omitting the addition of N-methylstearylamine obtained with a chlorine ion content of 0.025%. During the 14-day heat storage one occurred ML-4 'depression of only 11 units.

Claims (1)

3)3) Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Isolierung von Polyisopren aus seinen katalysatorhaltigen Lösungen, die Chlor enthalten, in organischen Lösungsmitteln durch 1) Desaktivierung des Katalysators mittels eines aliphatischen Di- und/oder Polyamins und anschließende Umwandlung der organischen Polymerisatlösung mittels Dispergiermittel in eine Emulsion und nachfolgender Koagulation der Emulsion ohne Abtrennung des Wassers durch Wasserdampfdestillation, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Desaktivierung und vor der Koagulation die organische Polymerisatlösung mit Wasser in Gegenwart eines wasserlöslichen Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetallsalzes von wasserlöslichen polymeren Verbindungen, die COOH-Gruppen enthalten, als Dispergiermittel, in eine OI-in-Wüa^erertiuNion umgewandelt wird, wobei die Umwandlung bei einer Temperatur vorgenommen w.rd, bei der bei Emulgieren noch keine Koagulation des Polymerisats eintritt.Process for the isolation of polyisoprene from its catalyst-containing solutions containing chlorine contained, in organic solvents by 1) deactivation of the catalyst by means of a aliphatic di- and / or polyamine and subsequent conversion of the organic Polymer solution into an emulsion by means of a dispersant and subsequent coagulation of the emulsion without separation of the water by steam distillation, characterized in that after the deactivation and before the coagulation organic polymer solution with water in the presence of a water-soluble alkali, Alkaline earth or earth metal salt of water-soluble polymeric compounds containing COOH groups as a dispersant, converted into an OI-in-Wüa ^ erertiuNion is, the conversion being carried out at a temperature at which, during emulsification, there is still no coagulation of the Polymer occurs.
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