DE1159411B

DE1159411B - Process for the production of cyanic acid

Info

Publication number: DE1159411B
Application number: DEC23809A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Jacob Christmann; Edward Sherrill Roberts
Original assignee: Carbogen Corp
Current assignee: Carbogen Corp
Priority date: 1960-04-04
Filing date: 1961-04-04
Publication date: 1963-12-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyansäure Die Erfindung betrifft die Herstellung von Cyansäure (HOCN) aus Harnstoff, Biuret oder Cyanursäure. Bisher wurde das Ausgangsmaterial durch direkten Kontakt mit einer erhitzten Fläche aufgeheizt, wodurch sich gasförmige HOCN entwickelte. Es fanden jedoch Nebenreaktionen statt, und zwar unter Bildung von festen Substanzen, die sich an den Heizflächen ablagerten und damit die Wärmeübertragung behinderten. Solche feste Substanzen überzogen auch die Teilchen der Ausgangsstoffe, wodurch die Umsetzung und damit die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering, jedoch die Betriebskosten relativ hoch wurden.Process for the preparation of cyanic acid The invention relates to Production of cyanic acid (HOCN) from urea, biuret or cyanuric acid. Until now the starting material was heated by direct contact with a heated surface, whereby gaseous HOCN evolved. However, there were side reactions namely with the formation of solid substances that are deposited on the heating surfaces and thus hindered the heat transfer. Such solid substances coated too the particles of the starting materials, thereby the conversion and thus the reaction rate very low, but the operating costs were relatively high.

Wird beispielsweise Harnstoff bei Atmosphärendruck erhitzt, so entwickelt sich bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Harnstoffes Ammoniakgas unter gleichzeitiger Bildung von HOCN und Biuret. Bei weiterer Erhitzung wird Biuret weiter in Cyansäure und Ammoniakgas umgesetzt, welches seinerseits abhängig von Druck und Temperatur Cyanursäure, Ammelid und andere Triazine bildet. Wird Cyanursäure unter Atmosphärendruck erhitzt, so beginnt sie bei etwa 300° C unter Bildung von HOCN-Dampf zu zerfallen. Wird Cyamelid erhitzt, so setzt es sich weitgehend zuerst in Cyanursäure, Ammelid, Ammelin und andere Triazine um, die ihrerseits beim Erhitzen Gase entwickeln und wärmebeständige feste Substanzen, wie Melam (C6H@N11), Melem (C,H@N") und Mellon (CAN9), liefern.For example, if urea is heated at atmospheric pressure, it will develop ammonia gas undergoes at temperatures above the melting point of the urea simultaneous formation of HOCN and biuret. If heated further, the biuret will continue to develop converted into cyanic acid and ammonia gas, which in turn depends on the pressure and Temperature forms cyanuric acid, ammelide and other triazines. Will take cyanuric acid When heated to atmospheric pressure, it starts at around 300 ° C with the formation of HOCN vapor to disintegrate. If cyamelide is heated, it is largely first in cyanuric acid, Ammelid, Ammelin and other triazines, which in turn develop gases when heated and heat-resistant solid substances such as melam (C6H @ N11), melem (C, H @ N ") and mellon (CAN9), deliver.

Die Bildung von Cyansäure aus Cyanursäure erfordert beispielsweise einen Aufwand von etwa 31000 kcal/kMol HOCN, berechnet für 298° K. Die Bildung von HOCN aus geschmolzenem Harnstoff benötigt etwa 36120 kcal/kMol HOCN. Bei steigender Reaktionstemperatur steigt auch der Wärmebedarf beträchtlich. Dies erklärt auch, warum bei den bekannten Verfahren - die indirekte Beheizung wie durch Behälterwände und dann über wärmebeständige, an den Behälterwänden abgeschiedene Zersetzungsprodukte und schließlich über die auf diesen haftende Gasschichten angewandten - der Wirkungsgrad dieser Umsetzung zu Cyansäure sehr gering war.For example, the formation of cyanic acid from cyanuric acid requires an expenditure of about 31000 kcal / kMol HOCN, calculated for 298 ° K. The formation of HOCN from molten urea requires about 36120 kcal / kmol HOCN. With increasing The reaction temperature also increases the heat requirement considerably. This also explains why with the known processes - indirect heating like through container walls and then via heat-resistant decomposition products deposited on the container walls and finally about the gas layers applied to them - the efficiency this conversion to cyanic acid was very low.

Es wurde bereits ein Verfahren beschrieben, wonach Harnstoff mit Soda gemischt und erhitzt wurde und man das so gebildete Natriumcyanat durch Kristallisation aus der festen Reaktionsmischung gewinnen konnte.A method has already been described, according to which urea with soda was mixed and heated and the sodium cyanate thus formed by crystallization could win from the solid reaction mixture.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die Unzulänglichkeiten und Schwierigkeiten der bekannten Verfahren. Es ist geeignet, stickstoffhaltige Ausgangssubstanzen mit hohem Wirkungsgrad und bei beträchtlicher Reaktionsgeschwindigkeit in HOCN-Dampf durch direkten Kontakt mit einem Heizmedium in kontinuierlichem Betrieb umzusetzen.The inventive method avoids the shortcomings and Difficulties of the known methods. It is suitable for nitrogenous starting substances with high efficiency and with a considerable reaction rate in HOCN vapor to be implemented in continuous operation through direct contact with a heating medium.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in eine Schmelze eines Alkalicyanats, vorzugsweise eines Kalium- und/oder Natriumcyanats, bei Temperaturen zwischen 325 und 600° C Harnstoff, Biuret oder Cyanursäure eingeführt und der sich entwickelnde Cyansäuredampf aufgefangen.According to the process according to the invention, in a melt of an alkali metal cyanate, preferably a potassium and / or sodium cyanate, at temperatures between 325 and 600 ° C urea, biuret or cyanuric acid introduced and the developing Cyanic acid vapor captured.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß - wenn das Ausgangsmaterial in einem heißen Medium, welches eine gewisse Löslichkeit für das Ausgangsmaterial besitzt, verteilt werden kann - die Wärmeübertragung über dieses Medium erleichtert wird und damit die Reaktion schneller ablaufen kann, d. h. Cyansäure schneller entwickelt und die Bildung von Nebenreaktionen und -reaktionsprodukten unterdrückt wird.The invention is based on the knowledge that - if the starting material in a hot medium, which has some solubility for the starting material owns, can be distributed - facilitates heat transfer via this medium and so that the reaction can take place more quickly, d. H. Cyanic acid developed faster and the formation of side reactions and reaction products is suppressed.

Die für diese Reaktion benötigten Temperaturen liegen zwischen etwa 325 und 600° C. Sie machen es erforderlich, eine Substanz zu finden, die bei diesen Temperaturen stabil, nicht reaktionsfähig und nicht flüchtig ist und eine ausreichende Löslichkeit für das stickstoffhaltige Ausgangsmaterial besitzt. Es wurde gefunden, daß die Alkalimetallcyanate, insbesondere KOCN, für diesen Zweck sehr gut geeignet sind. Wo die höheren Temperaturen angewandt werden, ist NaOCN geeignet, ebenso auch Mischungen dieser zwei Stoffe. Das NaOLN kann beispielsweise nach einem bekannten Verfahren durch Umsetzung von Na2C03 mit Harnstoff in der Schmelze erhalten.The temperatures required for this reaction are between about 325 and 600 ° C. You make it necessary to find a substance that works with these Temperatures stable, non-reactive and non-volatile and sufficient Has solubility for the nitrogenous starting material. It was found, that the alkali metal cyanates, especially KOCN, are very well suited for this purpose are. Where the higher temperatures are used, NaOCN is suitable, as well Mixtures of these two substances. The NaOLN can, for example, after a known process by reacting Na2CO3 with urea in the melt obtain.

Harnstoff, Cyanursäure und Biuret bilden bei Zugabe zu einer Schmelze von KOCN Cyansäuregas, und es entwickelt sich - abhängig von der Zugabegeschwindigkeit und der Temperatur der Schmelze -ein ständiger Strom gewünschter Stärke. Es finden keine merklichen Ablagerungen von Feststoffen oder eine Umsetzung unter Verbrauch von KOCN statt. Es kann ein Umlaufsystem vorgenommen werden, in welchem KOCN in einer entsprechenden Heizvorrichtung auf hohe Temperatur gebracht wird und dann ein Reaktionsgefäß durchläuft, in welches das Einsatzmaterial eingebracht und in HOCN umgesetzt und diese abgeleitet wird. Auf diese Weise erreicht man eine kontinuierliche und im weslentlichen automatische Betriebsführung.Urea, cyanuric acid and biuret form when added to a melt of KOCN cyanic acid gas, and it develops - depending on the rate of addition and the temperature of the melt - a constant flow of the desired strength. Find it no noticeable deposits of solids or conversion under consumption held by KOCN. A circulation system can be made in which KOCN in a corresponding heating device is brought to a high temperature and then a reaction vessel passes through, in which the feed material is introduced and in HOCN implemented and this is derived. In this way one achieves a continuous and in essence automatic operational management.

Wenn zufällig etwas Wasser in das System gelangt, welches mit KOCN unter Bildung von K 2C03 reagiert, wird der vorhandene Harnstoff dieses in KOCN rückbilden. Sollte Melam, Melem oder Mellon in gewissem Ausmaß gebildet werden, können sie durch Zugabe von K2CO3, welches mit diesen Substanzen reagiert und wieder KOCN liefert, vernichtet werden, oder aber sie können durch Zusatz einer geringen Menge Wasserdampf abgeschieden werden.If by chance some water gets into the system which is contaminated with KOCN reacts to form K 2C03, the urea present becomes this in KOCN regress. Should melam, melem or mellon be formed to some extent, you can by adding K2CO3, which reacts with these substances and again KOCN supplies, can be destroyed, or they can be added by adding a small amount Amount of water vapor to be deposited.

Der Schmelzpunkt von KOCN liegt bei etwa 315° C, es ist bei 350° C und darüber sehr dünnflüssig. Die Viskosität entspricht ungefähr der von Wasser bei Raumtemperatur. Die Wärmekapazität geschmolzenen KOCN beträgt etwa 25 kcal/kMol - ° C, und das spezifische Gewicht ist etwa 1,8 bis 2,0. Diese günstigen Eigenschaften machen diese Verbindung geradezu zur idealen Substanz für den vorliegenden Zweck.The melting point of KOCN is around 315 ° C, it is 350 ° C and very thin on top. The viscosity is roughly the same as that of water at room temperature. The heat capacity of molten KOCN is about 25 kcal / kmol - ° C, and the specific gravity is about 1.8 to 2.0. These favorable properties make this compound the ideal substance for the present purpose.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an beiliegendem Reaktionsschema einer Anlage für kontinuierlichen Betrieb erläutert.The process according to the invention is carried out using the attached reaction scheme a system for continuous operation explained.

Reaktionsgefäß 1 wird zum Teil mit geschmolzenem KOCN bei einer Temperatur von ungefähr 4.00° C gefüllt. Durch Leitung 3 gelangt geschmolzener Harnstoff in vorbestimmter Menge in das Reaktionsgefäß. Die Mischung wird im Reaktionsgefäß durch Einführung von Ammoniakgas über den Verteiler 5 gerührt. Die entwickelten Gase verlassen das Reaktionsgefäß 1 durch Leitung 6. Im Boden des Reaktionsgefäßes befindet sich eine Ableitung 7 für geschmolzenes KOCN. Mit Hilfe eines in diese Leitung 7 eingeführten Stroms von Ammoniakgas 8, der als injektor wirkt, wird KOCN über die Leitung 9 in den Separator 10 gehoben. Infolge seines Gewichtes fließt KOCN nunmehr aus diesem Separator 10 über Leitung 11 in den Wärmeaustauscher 13, und zwar in dessen Boden 12, und wird in diesem von den bei 14 eingespeisten und bei 15 abgeleiteten heißen Gasen wieder erhitzt. Diese heißen Gase werden in einer nicht gezeigten Vorrichtung wieder auf die benötigte Temperatur aufgeheizt. Das so wieder aufgeheizte KOCN fließt nun aus dem Kopf des Wärmeaustauschers 16 über Leitung 17 in die Einspeisung für KOCN des Reaktionsgefäßes 1. Ammoniakgas verläßt den Separator 10 über die Abgasleitung 18. Die so gebildete HOCH kann als solche gewonnen oder zu weiteren Substanzen umgesetzt werden.Reaction vessel 1 is partially filled with molten KOCN at temperature of approximately 4.00 ° C. Molten urea enters through line 3 predetermined amount into the reaction vessel. The mixture is poured through in the reaction vessel Introduction of ammonia gas via the distributor 5 stirred. Leave the evolved gases the reaction vessel 1 through line 6 is located in the bottom of the reaction vessel a derivative 7 for molten KOCN. With the help of one introduced into this line 7 The stream of ammonia gas 8, which acts as an injector, is KOCN via line 9 in the separator 10 lifted. Due to its weight, KOCN now flows out of it Separator 10 via line 11 in the heat exchanger 13, namely in the bottom 12, and is called in this from those fed in at 14 and derived at 15 Gases reheated. These hot gases are in a device not shown heated up again to the required temperature. The KOCN, heated up again in this way, flows now from the head of the heat exchanger 16 via line 17 into the feed for KOCN of the reaction vessel 1. Ammonia gas leaves the separator 10 via the exhaust pipe 18. The HOCH formed in this way can be obtained as such or converted into other substances will.

Zum Rühren der KOCN-Schmelze kann außer NH3 auch ein anderes inertes Gas, wie C02, Wasserstoff, Helium od. dgl., verwendet werden. Die Masse kann auch mechanisch gerührt werden. Im Wärmeaustauscher können auch andere Mittel als heiße Gase zur Aufhetzung der Schmelze herangezogen werden. An Stelle KOCN umzuwälzen, kann die Reaktion auch in einem Gefäß ablaufen, welches auf die gewünschte Temperatur gebracht wird, wobei die Wärme zuerst auf das KOCN und von diesem schließlich auf das Reaktionsmaterial übertragen wird. Das Reaktionsgefäß und derWärrneaustauscher können aus jedem geeigneten Metall bestehen, Aluminium und Titan zeigten sich als geeignet oder auch mit Aluminium oder Titan ausgekleidete Stahlbehälter.In addition to NH3, another inert one can also be used to stir the KOCN melt Gas such as CO 2, hydrogen, helium or the like can be used. The crowd can too be mechanically stirred. Means other than hot ones can also be used in the heat exchanger Gases are used to stir up the melt. Instead of circulating KOCN, the reaction can also take place in a vessel which is at the desired temperature is brought, with the heat first on the KOCN and from this finally on the reaction material is transferred. The reaction vessel and the heat exchanger can be made of any suitable metal, aluminum and titanium were shown to be suitable or steel containers lined with aluminum or titanium.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of cyanic acid, thereby characterized in that one in a melt of an alkali metal cyanate, preferably one Potassium and / or sodium cyanate, urea at temperatures between 325 and 600 ° C, Introduces biuret or cyanuric acid and captures the developing cyanic acid vapor.

2. The method according to claim 1, characterized in that the cyanate melt leads in a cycle.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that the melt is stirred with the aid of an inert gas or mechanically. Into consideration Drawn Documents: U.S. Patent No. 2,690,956.