DE1159398B

DE1159398B - Process for the production of hydrogen peroxide

Info

Publication number: DE1159398B
Application number: DEL32140A
Authority: DE
Inventors: William Raymond Holmes; John Mackenzie
Original assignee: Laporte Chemicals Ltd
Current assignee: Evonik LCL Ltd
Priority date: 1958-01-10
Filing date: 1959-01-07
Publication date: 1963-12-19
Also published as: ES246820A1; GB879539A

Description

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch abwechselnde Oxydation und Reduktion organischer Verbindungen.Process for the preparation of hydrogen peroxide The invention relates to focus on the production of hydrogen peroxide by alternating oxidation and Reduction of organic compounds.

Es ist bekannt, daß Wasserstoffperoxyd hergestellt werden kann nach einem Verfahren, bei dem die Oxydation gewisser organischer Verbindungen verwendet wird. So beschreibt z. B. die britische Patentschrift 465 070 ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd, bei welchem ein alkyliertes Anthrachinon in einem Lösungsmittel durch Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators zu dem eritsprechenden alkylielten Anthrahydrochinon oder Anthrachinhydron hydriert wird, weiches nach Ab- trennen vom Katalysator mit Sauerstoff unter Bildung von Wasserstoffperoxyd und unter Regeneration des alkylierten Anthrachinons oxydiert wird. Ein solches Verfahren kann, wie ersichtlich, als Kreislaufverfahren durchgeführt werden, indem man das alk-ylierte Anthrachinon in die, Hydierungsstufe zurückführte nachdem das Wasserstoffperoxyd durch wäßrige Extraktion entfernt worden ist.It is known that hydrogen peroxide can be produced by a process in which the oxidation of certain organic compounds is used. So describes z. For example, the British patent specification 465 070 a process for the production of hydrogen peroxide, wherein an alkylated anthraquinone is hydrogenated of a catalyst to the eritsprechenden alkylielten anthrahydroquinone or Anthrachinhydron in a solvent with hydrogen in the presence of soft separated after completion of the catalyst with oxygen to form Hydrogen peroxide and is oxidized with regeneration of the alkylated anthraquinone. As can be seen, such a process can be carried out as a cycle process by recycling the alkylated anthraquinone to the hydrogenation stage after the hydrogen peroxide has been removed by aqueous extraction.

Diese Extraktion mit Wasser kann in einer üb- lichen Plattenkolonne durchgeführt werden, in welcher die wäßrige und die organische Phase im Gegenstrom fließen; es ist aber auch eine Flüssigkeit-Flüssigkeits-Extraktion in einer gepackten Kolonne als andere Ausführungsform praktisch anwendbar. Normalerweise ist die organische Phase spezifisch leichter als die wäßrige Phase, und man läßt die organische Flüssigkeit vom unteren zum oberen Ende der Kolonne fließen. Es können jedoch auch Fälle auftreten, bei welchen die organische Phase schwerer ist als die- wäßrige Phase; dann fließt die organische Flüssigkeit vom oberen zum unteren Ende der Kolonne.This extraction with water can be carried out in a customary plate column in which the aqueous and organic phases flow in countercurrent; however, liquid-liquid extraction in a packed column is also practically applicable as another embodiment. Normally the organic phase is specifically lighter than the aqueous phase and the organic liquid is allowed to flow from the bottom to the top of the column. However, cases can also arise in which the organic phase is heavier than the aqueous phase; then the organic liquid flows from the top to the bottom of the column.

Bei Plattenkolonnen hat jeder Boden bekanntlich viele durchgebohrte Löcher, und die diskontinuierliche organische Phase (sofern sie ein niedrigeres spezifisches Gewicht hat als die wäßrige Phase) sammelt sich bei normalem, gutem Arbeiten der Kolonne als kontinuierliche Phase unterhalb jeder Platte und strömt nach Hindurchfließen durch die zahlreichen Löcher der Platte durch die kontinuierliche wäßrige Phase oberhalb der Platte in der Form von Tröpfchen und sammelt sich dann als kontinuierliche Phase unterhalb der nächsten Platte in der Kolonne. Die wäßrige Phase, deren Wasserstoffperoxydgehalt fortlaufend ansteigt, wenn die wäßrige Phase vom oberen Ende der Kolonne nach unten fließt, wird durch eine Umleitung an jeder Platte unter die Oberfläche der kontinuierlichen organischen Phase unterhalb jeder Platte geführt. Unter gewissen Bedingungen, z. B. bei großen Strömungsgeschwindigkeiten oder langdauernder Arbeitsperiode, fließt die organische Flüssigkeit nicht unterhalb jeder Platte zusammen, wie dies der Fall sein soll. Dies bedeutet, daß an Stelle einer kontinuierlichen organischen Phase unter jeder Platte eine Schicht von nicht zusammengeflossenen Tröpfchen von beträchtlicher Höhe vorliegt. Diese Tröpfchen erleiden beim Hindurchströmen durch die Platte oft eine Verringerung der Teilchengröße mit dem Ergebnis, daß beim Aufwärtsströmen der organischen Flüssigkeit von Platte zu Platte der Kolonne immer kleinere Tröpfchen gebildet werden, bis am oberen Ende der Kolonne ähnliche Bedingungen vorliegen, wie in einer stabilen Emulsion aus organischer Flüssigkeit und Wasser. Infolgedessen fließt keine kontinuierliche organische Phase von der Extraktionskolonne zu der Hydriereinrichtung, sondern eine Emulsion mit Wasser, so daß z. B. zu viel Wasser in der Hydriereinrichtung vorliegt, wodurch die Gefahr einer Durchnässung des Katalysators auftaucht. Außerdem wird die Extraktionskolonne überflutet infolge Absperrung der Umleitungen.In the case of plate columns, it is well known that each tray has many drilled through it Holes, and the discontinuous organic phase (provided it is a lower specific gravity than the aqueous phase) collects at normal, good The column works as a continuous phase underneath each plate and flows after flowing through the numerous holes of the plate through the continuous aqueous phase above the plate in the form of droplets and then collects as a continuous phase below the next plate in the column. The watery one Phase whose hydrogen peroxide content increases continuously when the aqueous phase Flowing down from the top of the column is bypassed at each Plate below the surface of the continuous organic phase underneath each one Plate led. Under certain conditions, e.g. B. at high flow velocities or prolonged working period, the organic liquid does not flow below each plate together, as should be the case. This means that in place a continuous organic phase under each plate a layer of not coalesced droplets of considerable height are present. These droplets often suffer a reduction in particle size as they flow through the plate with the result that when the organic liquid flows upward from the plate to the plate of the column smaller and smaller droplets are formed until the upper end conditions similar to those in a stable emulsion of organic Liquid and water. As a result, no continuous organic phase flows from the extraction column to the hydrogenation device, but an emulsion with Water, so that z. B. there is too much water in the hydrogenation device, whereby there is a risk of the catalytic converter becoming wet. In addition, the extraction column flooded due to the closure of the diversions.

Es ist klar, daß ähnliche Überlegungen auch in dem Falle gelten, in welchem die organische Phase ein höheres spezifisches Gewicht als die wäßrige Phase besitzt und durch die Kolonne nach unten fließt. Es ist nun gemäß der Erfindung gefunden worden, daß, wenn unter oder über einer Platte, an welcher kein Zusammenfließen auftritt - je nachdem, ob die organische Phase nach oben oder nach unten fließt -, die Tröpfcheitimit einem Stoff (nachstehend koaleszierende Substanz bezeichnet) in Berührung gebracht werden, der im Vergleich zur wäßrigen Phase durch die organische Phase bevorzugt benetzt wird, ein Zusammenfließen der Tröpfchen eintritt mit dem Ergebnis, daß eine kontinuierliche organische Phase unmittelbar unter oder über der Platte gebildet wird und die Platte normal arbeitet. Je nach der Lage des koaleszierenden Stoffs ergibt sich entweder eine kontinuierliche organische Phase zwischen dem oberen Teil des koaleszierenden Stoffs und der nächsten Platte in der Kolonne oder die Bildung großer Kugeln bzw. von Strömen organischer Flüssigkeit, die nach oben oder nach unten fließen und leicht mit der organischen Phase unmittelbar unterhalb oder oberhalb der nächsten Platte in der Kolonne zusammenfließen.It is clear that similar considerations also apply in the case in which the organic phase has a higher specific gravity than the aqueous phase and flows downwards through the column. It has now been found, according to the invention, that if below or above a plate on which no confluence occurs - depending on whether the organic phase flows upwards or downwards - the droplets with a substance (hereinafter referred to as coalescing substance) in Are brought into contact, which is wetted in comparison to the aqueous phase by the organic phase preferentially, a confluence of the droplets occurs with the result that a continuous organic phase is formed immediately below or above the plate and the plate operates normally. Depending on the position of the coalescing substance, there is either a continuous organic phase between the upper part of the coalescing substance and the next plate in the column or the formation of large spheres or streams of organic liquid that flow upwards or downwards and easily with it the organic phase flow together immediately below or above the next plate in the column.

Nach einer anderen Ausführungsform kann der koaleszierende Stoff auch in einer gepackten Extraktionskolonne vorliegen. Wenn sie am oberen Ende einer solchen Kolonne vorliegt, besteht ihre Funktion darin, das Zusammenfließen der organischen Lösung zu fördern, bevor diese Lösung in die nächste Stufe des Kreislaufes übernommen wird. Der koaleszierende Stoff kann auch an einer mittleren Stelle der Kolonne vorliegen. Hier besteht ihre Funktion darin, die organische Phase unterhalb einer Dispergierungsplatte an einer Stelle in mittlerer Höhe der Kolonne zum Zusammenfließen zu bringen.According to another embodiment, the coalescing substance can also present in a packed extraction column. If they are at the top of such a Column is present, its function is the confluence of the organic Promote solution before this solution is taken to the next stage of the cycle will. The coalescing substance can also be present at a central point in the column. Here their function is to keep the organic phase underneath a dispersion plate to converge at a point in the middle of the column.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich also auf einen Kreislaufprozeß zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd mit folgenden Arbeitsstufen: Oxydieren von Antbrahydrochinon oder eines Anthrachinhydrons in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgernisch, Extraktion mit Wasser zwecks Entfernung des in der Oxydationsstufe gebildeten Wasserstoffperoxyds und Hydrierung in Anwesenheit eines auf einem Träger niedergeschlagenen Palladiumkatalysators, um das Anthrahydrochinon oder Antbrachinhydron aus dem Oxydationsprodukt zu regenerieren, wobei die Wasserextraktion in einer Kolonne mit wäßrigen und organischen, im Gegenstrom fließenden Phasen durchgeführt wird. Erfindungsgemäß wird die Stufe des Zusammenfließens organischer Lösungströpfchen, die in dem Kessel vorliegen, in dem die Wasserextraktion durchgeführt wird, durchgeführt, indem die Tröpfchen mit einem Stoff in Berührung gebracht werden, der im Vergleich zu der wäßrigen Phase vorzugsweise von der organischen Phase benetzt wird.The present invention thus relates to a cycle process for the production of hydrogen peroxide with the following work steps: Oxidation of Anthraquinone or an anthraquinone in a solvent or mixture of solvents, Extraction with water to remove the hydrogen peroxide formed in the oxidation stage and hydrogenation in the presence of a palladium catalyst deposited on a support, to regenerate the anthrahydroquinone or antbrachinhydrone from the oxidation product, the water extraction in a column with aqueous and organic, in countercurrent flowing phases is carried out. According to the invention, the confluence stage organic solution droplets that are present in the boiler in which the water extraction is carried out carried out by bringing the droplets into contact with a substance are brought, which compared to the aqueous phase preferably from the organic Phase is wetted.

Zweckmäßig dient als Koalesziersubstanz Polyäthylen, Polypropylen, Polytetrafluoräthylen oder Polyvinylchlorid.Polyethylene, polypropylene, Polytetrafluoroethylene or polyvinyl chloride.

Zweckmäßig befindet sich der Stoff in der Form einer perforierten Platte oder eines Rostes oder von Schnitzeln bzw. Ringen, die sich innerhalb einer Stütz-bzw. Haltevorrichtung befinden.The fabric is conveniently in the form of a perforated one Plate or a grate or chips or rings that are within a Support or Holding device.

In einer Kolonne mit Plattenböden ist die Anordnung der koaleszierenden Substanz nicht von entscheidender Bedeutung. Der Stoff kann z. B. zentral zwischen zwei Platten angeordnet sein, so daß kleine Tröpfchen auf die koaleszierende Substanz auf dem halben Weg zwischen einer Platte und der nächsten Platte zusammentreffen mit dem Ergebnis, daß große Tröpfchen oder Ströme von organischer Flüssigkeit von da aufwärts oder nach unten fließen, um sich mit der Masse der organischen Flüssigkeit unterhalb der nächsten Platte zu vereinigen. Der koaleszierende Stoff kann auch dicht unter oder über der Platte angeordnet sein, obwohl in diesem Falle genügend Platz gelassen werden muß, um die Anwesenheit einer kontinuierlichen organischen Phase unmittelbar unter oder über der Platte zu ermöglichen. Die Platten können nicht wirksam arbeiten, wenn dies nicht auf diese Weise ermöglicht wird.In a column with plate trays, the arrangement is coalescing Substance not critical. The substance can e.g. B. centrally between two plates can be arranged so that small droplets hit the coalescing substance meet halfway between one plate and the next with the result that large droplets or streams of organic liquid of because upward or downward flow in order to keep up with the bulk of the organic liquid unite below the next plate. The coalescing substance can also be placed just below or above the plate, although sufficient in this case Space must be left to the presence of a continuous organic Allow phase immediately below or above the plate. The panels can will not work effectively unless it is enabled in this way.

Die Wahl der koaleszierenden Substanz hängt natürlich von ihrer Beständigkeit geggenüber Wasserstoffperoxyd, Anthrahydrochinon und anderen vorliegenden Verbindungen ab. So wird im Falle eines Systems, das mit 2-Äthylenanthrachinon bei einem Mischungsverhältnis von Xylol zu Methylcyclohexanolacetat von 50:50 arbeitet, Polyäthylen gegenüber dem Polyvinylchlorid vorgezogen.The choice of coalescing substance will of course depend on its resistance to hydrogen peroxide, anthrahydroquinone and other compounds present. In the case of a system which works with 2-ethylene anthraquinone with a mixing ratio of xylene to methylcyclohexanol acetate of 50:50 , polyethylene is preferred over polyvinyl chloride.

Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 der Zeichnung. Die Extraktion des Peroxydes aus der oxydierten organischen Lösung mittels einer wäßrigen Phase wurde in einer vertikal angeordneten Kolonne durchgeführt, welche in Fig. 1 schematisch dargestellt ist. Diese Kolonne besteht aus einem Metallzylinder 1 mit einer Zuleitung 2 am unteren Ende und einem Auslaß 3 am oberen Ende für die durchströmende organische Phase und einem Einlaß 4 am Kopfende sowie einem Auslaß 5 am Boden für die wäßrige Phase. In regelmäßigen Abständen sind innerhalb der Kolonne drei kreisförmige perforierte Metallplatten 6 horizontal angeordet, welche mit Abflußleitungen 7 für die wäßrige Phase versehen sind. Unter jeder Metallplatte 6 ist in einem Abstand von etwa 5 cm eine kreisförrnige gleichfalls perforierte Polyäthylenplatte 8 horizontal eingebaut. Jede Polyäthylenplatte 8 besteht aus zwei Lagen eines auseinandergezogenen Polyäthylennetzes, wobei die beiden Lagen einen Winkel von 60' miteinander bilden. In Fig. 2 ist ein solches Polyäthylennetz schematisch wiedergegeben, aus welchem die Platten 8 hergestellt werden können. Die einzelnen Stränge des Netzes haben eine Stärke von 0,15 cm, und sie bilden rhombusartige Maschen mit einem größten Durchmesser von 4,0 und einem kleineren Durchmesser von 1,3 cm. Diese Polyäthylenplatten weisen außerdem Abflußleitungen 9 für die wäßrige Phase auf. Die von den Metallplatten ausgehenden Abflußleitungen 7 gehen direkt durch die Polyäthylenplatten hindurch. Wenn diese Kolonne ohne die vorstehend beschriebenen Polyäthylenplatten betrieben wurde, so strömte die wäßrige Phase zunächst durch die Leitungen 7 nach unten ab, und die organische Phase sammelte sich in zusammenhängender Form als Flüssigkeit unterhalb jeder Metallplatte 6 und stieg dann durch die Perforationen in den Metallplatten nach oben. Bei einer sehr kurzen Betriebsdauer vereinigten sich die durch die wäßrige Phase zwischen den einzelnen Plattenpaaren nach oben steigenden Tropfen der organischen Flüssigkeit auch in der gewünschten Weise unterhalb jeder Platte zu einer zusammenhängenden flüssigen Phase, so daß die Metallplatten ihre gewünschte Funktion ohne Störungen ausüben konnten. Bei einer längeren Betriebsdauer vereinigten sich die Tropfen der organischen Phase aber nicht mehr in der gewünschten Weise, sondern unter der mittleren Metallplatte entstand eine Masse von einzelnen isolierten Tropfen. Die Größe derselben verringerte sich noch beim Durchgang, durchdiesemittlere Metallplatte sammelte sich daher eine Masse von noch kleineren isolierten Tröpfchen der organischen Phase. Wenn jedoch die Kolonne nach Einbau der Polyäthylenplatten 8 längere Zeit in Betrieb gehalten wurde, dann wurden diese Mißstände ausgeschaltet und die Tröpfchen der organischen Phase vereinigten sich unterhalb jeder Metallplatte zu einer zusammenhängenden Flüssigkeitsschicht, so daß die Metallplatten wieder ihre normale Funktion ausüben konnten. Die punktierten Linien A-A in Fig. 1 deuten die Grenzschicht zwischen der wäßrigen und der flüssigen Phase an und machen deutlich, daß die Polyäthylenplatten 8 unterhalb dieser Grenzschichten angeordnet werden müssen.The following example explains the method according to the invention with reference to FIGS. 1 and 2 of the drawing. The extraction of the Peroxydes from the oxygenated organic solvent, an aqueous phase was carried out in a vertically disposed column, which is shown schematically in FIG. 1. This column consists of a metal cylinder 1 with a feed line 2 at the lower end and an outlet 3 at the upper end for the organic phase flowing through and an inlet 4 at the top and an outlet 5 at the bottom for the aqueous phase. At regular intervals three circular perforated metal plates 6 are arranged horizontally within the column, which are provided with discharge lines 7 for the aqueous phase. Under each metal plate 6 , a circular, likewise perforated, polyethylene plate 8 is installed horizontally at a distance of about 5 cm. Each polyethylene sheet 8 consists of two layers of stretched polyethylene net, the two layers forming an angle of 60 ' with one another. In Fig. 2, such a polyethylene net is shown schematically, from which the plates 8 can be made. The individual strands of the net are 0.15 cm thick and form rhombus-like meshes with a largest diameter of 4.0 and a smaller diameter of 1.3 cm. These polyethylene sheets also have drain lines 9 for the aqueous phase. The drain pipes 7 emanating from the metal plates go directly through the polyethylene plates. If this column was operated without the polyethylene plates described above, the aqueous phase first flowed down through the lines 7 , and the organic phase collected in coherent form as a liquid below each metal plate 6 and then rose through the perforations in the metal plates above. With a very short operating time, the drops of organic liquid rising up through the aqueous phase between the individual plate pairs also combined in the desired manner below each plate to form a coherent liquid phase, so that the metal plates could perform their desired function without interference. During a longer period of operation, however, the drops of the organic phase no longer combined in the desired way, but a mass of individual, isolated drops formed under the central metal plate. Their size continued to decrease as they passed, so a mass of even smaller isolated droplets of the organic phase collected through this central metal plate. However, if the column was kept in operation for a long time after the installation of the polyethylene plates 8 , then these problems were eliminated and the droplets of the organic phase combined underneath each metal plate to form a coherent liquid layer, so that the metal plates could again perform their normal function. The dotted lines AA in Fig. 1 indicate the boundary layer between the aqueous and the liquid phase and make it clear that the polyethylene plates 8 must be arranged below these boundary layers.

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mittels einer Füllkörperkolonne durchgeführt werden, wobei die Substanz mit bevorzugter Benetzbarkeit durch die organische Phase in Form eines Bettes aus Schnitzeln oder Ringen vorliegt, welches auf einer stützenden Unterlage od. dgl. angeordnet ist. Der freie Durchgangsquerschnitt für die Flüssigkeiten in diesem Bett kann etwa 7011/9 betragen. Unter diesen Bedingungen weisen die einzelnen Schnitzel Abmessungen von 4A '< 0,1 cm bzw. die Ringe einen inneren Durchmesser von etwa 4,0 cm auf.According to another embodiment, the process according to the invention can also be carried out by means of a packed column, the substance with preferred wettability by the organic phase being in the form of a bed of chips or rings, which is arranged on a supporting pad or the like. The free passage cross-section for the liquids in this bed can be approximately 7011/9. Under these conditions, the individual chips have dimensions of 4A '< 0.1 cm and the rings have an inner diameter of about 4.0 cm.

Es ist an sich bekannt, eine wirksame Zweiphasentrennung mittels eines porösen Filtermaterials bzw. poröser Membranen durchzuführen, die besondere Benetzungseigenschaften aufweisen und deren Kapillargängge so beschaffen sind, daß die Komponente des einen Phasensystems hindurchtritt, während die andere Phase zurückgehalten wird.It is known per se, an effective two-phase separation by means of a porous filter material or porous membranes carry out the special wetting properties have and the Kapillargangge are such that the component of the one Phase system passes while the other phase is retained.

Die eigentliche Trennwirkung kommt dabei mittels des Zusammenwirkens verschiedener physikalischchemischer Vorgänge und Phänomene zustande, die nur bei porösen Materialien realisierbar sind. Als eine solche Membran kann z. B. ein mit Phenolharz getränktes Cellulosematerial verwendet werden. Auch Glasfaserschichten eignen sich infolge der zwischen den einzelnen Fasern vorhandenen porenartigen Zwischenräume für diesen Zweck. Derartige Vorrichtungen zur Phasentrennung werden als Coalescer bezeichnet.The actual separating effect comes from the interaction various physicochemical processes and phenomena that only occur with porous materials are realizable. As such a membrane, e.g. B. a with Cellulose material impregnated with phenolic resin can be used. Also fiberglass layers are suitable due to the pore-like spaces between the individual fibers for this purpose. Such devices for phase separation are called coalescers designated.

Die betreffenden porösen Materialien weisen je- doch einen verhältnismäßig hohen Strömungswiderstand auf, da die flüssige Phase durch die Poren bzw. Kapillargänge hindurchtreten muß. Der nutzbare freie Durchgangsquerschnitt ist daher verhältnismäßig klein, so daß sich solche Systeme auch nicht für große Durchsätze eignen. Die eigentliche Coalescerwirkung beruht auf dem Wirksamwerden von Kapillarkräften, während die Benetzungseigenschaften der betreffenden Stoffe nicht ausschlaggebender Bedeutung sind.The porous materials in question, however, have a relatively high flow resistance, since the liquid phase has to pass through the pores or capillary passages. The usable free passage cross-section is therefore relatively small, so that such systems are not suitable for large throughputs either. The actual coalescer effect is based on the activation of capillary forces, while the wetting properties of the substances concerned are not of decisive importance.

Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise kommt es jedoch nicht auf die Porosität der betreffenden Stoffe bzw. Einbauten an, sondern auf deren Benetzungseigenschaften. Eine eigentliche Filtration des Phasengemisches findet dabei auch nicht statt, und die Formgebung ist nur insofern von Bedeutung, als kein unerwünscht hoher Strömungswiderstand auftreten darf.In the procedure according to the invention, however, it does not come to the Porosity of the relevant substances or internals, but rather on their wetting properties. An actual filtration of the phase mixture does not take place either, and the shape is only important insofar as there is no undesirably high flow resistance may occur.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Circulation process for the production of hydrogen peroxide by the alternating working steps of the oxidation of an anthrahydroquinone or an anthraquinone in a solvent or solvent mixture, extraction with water for the purpose of removing the hydrogen peroxide formed in the oxidation step and hydrogenation in the presence of a palladium catalyst on a support is deposited, for the purpose of regeneration of the anthrahydroquinone or anthraquinone from the product of the oxidation, the water extraction being carried out in a column with an aqueous and organic phase flowing in countercurrent, characterized in that organic solution droplets are brought together in the water extraction vessel by confluence with the droplets brings a substance into contact which is preferably wetted with respect to the aqueous phase by the organic phase.

2. The method according spoke 1, characterized in that said substance is polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene or polyvinyl chloride. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that said substance is in the form of a perforated plate or a grate or of splinters or rings within a support and holding device. Publications considered: Deutsche Auslegeschrift F lü918lVc / 12d (published on September 27, 1956); U.S. Patent No. 2,657,8083 Transactions of the American Society of Mechanical Engineering, 1955/3, pp. 393-400 .