DE1154459B

DE1154459B - Process for the preparation of N, N'-disubstituted formamidines

Info

Publication number: DE1154459B
Application number: DEB65553A
Authority: DE
Inventors: Dr Matthias Seefelder; Dr Wolfgang Jentzsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-01-18
Filing date: 1962-01-18
Publication date: 1963-09-19
Also published as: GB1024194A; BE627218A

Description

Für die Herstellung von symmetrisch N,N'-disubstituierten Formamidinen sind bereits einige Verfahren bekannt. So hat man aus Ortho-ameisenester und primären aromatischen Aminen Ν,Ν'-diarylsubstituierte Formamidine erhalten. Es ist auch bekannt, durch Umsetzung von Natriumformiat mit primären Arylaminen Ν,Ν'-diarylsubstituierte Amidine herzustellen. Ferner hat man N-monosubstituierte Amidine am zweiten Stickstoffatom alkylieren können. Auch ist es bekannt, daß man aus Formiminoäthern durch Einwirkung von primären Aminen symmetrische N,N'-disubstituierte Formamidine erhält. Alle diese bekannten Verfahren haben als Mangel, daß entweder die Ausgangsstoffe schwer zugänglich oder unbeständig sind oder daß die Ausbeuten relativ klein sind. In einigen Fällen lassen sich auch nur die arylsubstituierten Formamidine in der angegebenen Weise herstellen, nicht dagegen N,N-dialkylsubstituierte Formamidine.For the production of symmetrically N, N'-disubstituted Some processes are already known from formamidines. So one has from Ortho ant nests and primary aromatic amines Ν, Ν'-diaryl-substituted formamidines. It is also known to produce Ν, Ν'-diaryl-substituted amidines by reacting sodium formate with primary arylamines. It has also been possible to alkylate N-monosubstituted amidines on the second nitrogen atom. Also is it is known that symmetrical N, N'-disubstituted from formimino ethers by the action of primary amines Formamidine receives. All these known processes have as a drawback that either the starting materials are difficult to access or unstable or that the yields are relatively small. In In some cases, only the aryl-substituted formamidines can be used in the manner indicated but not N, N-dialkyl-substituted formamidines.

Es ist auch bekannt, daß man N,N'-disubstituierte Amidine aus N-monosubstituierten Carbonsäureamiden und Aminen mit Hilfe von Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid herstellen kann.It is also known that N, N'-disubstituted amidines can be obtained from N-monosubstituted carboxamides and can produce amines with the aid of phosphorus oxychloride or phosphorus pentachloride.

Diese Reaktion läßt sich jedoch nur für die Herstellung der Ν,Ν'-diarylierten Amidine verwenden, sie eignet sich nicht zur Darstellung von dialiphatisch- oder aliphatisch-aromatisch N,N'-disubstituierten Amidinen. Die Durchführung derselben Reaktion, jedoch ohne Mitverwendung von Halogenierungsmitteln, ist nur in wenigen, stets zu Ν,Ν'-diarylierten Amidinen führenden Ausnahmefällen möglich.However, this reaction can only be used for the preparation of the Ν, Ν'-diarylated amidines is not suitable for the representation of dialiphatic or aliphatic-aromatic N, N'-disubstituted Amidines. Carrying out the same reaction, but without the use of halogenating agents, is only possible in a few exceptional cases, which always lead to Ν, Ν'-diarylated amidines.

In Migrdichian, The Chemistry of Cyanogen Compounds, New York 1947, S. 64, wird dargelegt, daß freie Amine mit Nitrilen nur in Gegenwart der Hydrochloride dieser Amine reagieren. Diese Reaktion ist bisher nur für die Herstellung nicht substituierter oder aromatisch substituierter Amidine bekannt.In Migrdichian, The Chemistry of Cyanogen Compounds, New York 1947, p. 64, it is stated that that free amines react with nitriles only in the presence of the hydrochloride of these amines. This reaction is so far only known for the production of unsubstituted or aromatically substituted amidines.

Nach einem anderen bekannten Verfahren erhält man Ν,Ν'-disubstituierte Formamidine aus s-Triazin durch Umsetzung mit primären aliphatischen oder aromatischen Aminen.Another known process gives Ν, Ν'-disubstituted formamidines from s-triazine by reaction with primary aliphatic or aromatic amines.

Es wurde gefunden, daß man symmetrisch substituierte Ν,Ν'-disubstituierte Formamidine der Formel R _ NH — CH = N — R, worin R für Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylreste steht, die ihrerseits inerte Gruppen, wie Dialkylamino-, Äther- oder Hydroxygruppen, enthalten können, in sehr einfacher Weise erhält, wenn man Amine der Formel R — NH₂, worin R dieselbe Bedeutung wie oben hat, mit Cyanwasserstoff im Molverhältnis von wenigstens 2: 1 mischt und so lange bei einer Temperatur zwischen 50 und 135°C, vorzugsweise zwischen 80 und 12O⁰C,It has been found that symmetrically substituted Ν, Ν'-disubstituted formamidines of the formula R _ NH - CH = N - R, where R stands for alkyl, alkenyl or aralkyl radicals, which in turn are inert groups such as dialkylamino, ether or hydroxyl groups, can be obtained in a very simple manner if amines of the formula R - NH ₂ , in which R has the same meaning as above, are mixed with hydrogen cyanide in a molar ratio of at least 2: 1 and for so long at a temperature between 50 and 135 ° C, preferably between 80 and 12O ⁰ C,

Verfahren zur Herstellung
von Ν,Ν'-disubstituierten FormamidinenMethod of manufacture
of Ν, Ν'-disubstituted formamidines

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinAniline & Soda Factory in Baden
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein

Dr. Matthias Seefelder und Dr. Wolfgang Jentzsch, Ludwigshafen/Rhein-Gartenstadt,
sind als Erfinder genannt wordenDr. Matthias Seefelder and Dr. Wolfgang Jentzsch, Ludwigshafen / Rhine Garden City,
have been named as inventors

beläßt, bis die Ammoniakabspaltung im wesentlichen zu Ende ist.left until the elimination of ammonia is essentially over.

Es ist zwar bekannt, daß Cyanwasserstoff primäre Amine addiert, es ist jedoch nicht gelungen, die dabei entstehenden monosubstituierten Formamidine in reiner Form zu erhalten (vgl. Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XI/2, Stuttgart 1958, S. 40). Der Verlauf der Reaktion ist aber auch deshalb überraschend, weil nach A. Pinner, Die Imidoäther, Berlin, 1892, S. 89 und 100, beim Erhitzen unsymmetrisch Ν,Ν-disubstituierter Amidine Ammoniakabspaltung unter Zusammentritt zweier Moleküle eintritt.Although it is known that hydrogen cyanide adds primary amines, it has not been possible to do so obtained monosubstituted formamidines in pure form (cf. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. XI / 2, Stuttgart 1958, p. 40). The course of the reaction is however also surprising because according to A. Pinner, Die Imidoäther, Berlin, 1892, pp. 89 and 100, at Heating asymmetrically Ν, Ν-disubstituted amidines, splitting off ammonia with the coming together of two Molecules enters.

Die Reaktion läßt sich am Beispiel der Umsetzung von n-Butylamin mit Cyanwasserstoff wie folgt formelmäßig wiedergeben:Using the example of the reaction of n-butylamine with hydrogen cyanide, the reaction can be carried out in terms of a formula as follows reproduce:

2C₄H₉NH₂ + HCN >2C ₄ H ₉ NH ₂ + HCN>

> C₄H₈-NH-CH = N-C₄H₉ > C ₄ H ₈ -NH-CH = NC ₄ H ₉

NH.,NH.,

Cyanwasserstoff kann in Gasform oder, sofern das Vermischen bei tiefer Temperatur erfolgt, in flüssiger Form zugeführt werden. Man kann den Cyanwasserstoff auch durch Inertgase, z. B. Stickstoff oder Argon, verdünnt anwenden.Hydrogen cyanide can be in gaseous form or, if the mixing takes place at low temperature, in liquid form Form are fed. You can also use the hydrogen cyanide by inert gases, for. B. nitrogen or argon, apply diluted.

Als primäre Amine eignen sich aliphatische und araliphatische Amine, beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Propylamin, die verschiedenen Butylamine, n-Octylamin, 2-Äthylhexylamin, Dodecylamin, Stearylamin, ferner Allylamin, Crotylamin, Oleylamin sowie ß-Phenäthylamin. Die Amine können inerte Gruppen enthalten, z. B. Dialkylaminogruppen, Äthergruppen oder Hydroxygruppen. Beispiele für derartige Verbindungen sind /S-Dimethylaminopropylamin,Suitable primary amines are aliphatic and araliphatic amines, for example methylamine, Ethylamine, propylamine, the various butylamines, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, dodecylamine, Stearylamine, also allylamine, crotylamine, oleylamine and ß-phenethylamine. The amines can be inert Contain groups, e.g. B. dialkylamino groups, ether groups or hydroxyl groups. Examples of such Compounds are / S-dimethylaminopropylamine,

309 688/314309 688/314

/3-Äthoxyäthylamin, p-Methoxybenzylamin, Äthanolamin oder Propanolamin./ 3-ethoxyethylamine, p-methoxybenzylamine, ethanolamine or propanolamine.

Das Verfahren kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Äther, z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Di-n-butyläther, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Petroläther, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, die Xylole oder Dekahydronaphthalin. The process can be carried out in the presence or in the absence of inert solvents. Suitable solvents are ethers, e.g. B. diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, di-n-butyl ether, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, e.g. B. petroleum ether, heptane, octane, cyclohexane, Benzene, toluene, the xylenes or decahydronaphthalene.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch nicht empfehlenswert, das Lösungsmittel in einem allzu großen Verhältnis zu den Reaktionsteilnehmern anzuwenden. However, for economic reasons, it is not recommended to use the solvent all at once to apply a great relationship with the respondents.

Der Cyanwasserstoff und die Amine werden im Verhältnis 1:2 oder mit einem stöchiometrischen Aminüberschuß vermischt. Allerdings ist die Verwendung von mehr als 5 Mol Amin je Mol Cyanwasserstoff nicht erforderlich oder zumindest nicht mit Vorteilen verbunden.The hydrogen cyanide and the amines are in the ratio 1: 2 or with a stoichiometric Amine excess mixed. However, the use of more than 5 moles of amine per mole of hydrogen cyanide is essential not necessary or at least not associated with advantages.

Die Reaktionsteilnehmer werden zunächst gemischt, z. B. bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, aber nicht über 135 ⁰C. Falls man das Mischen bei Raumtemperatur vornimmt, kann man das Gemisch zunächst eine Zeitlang stehenlassen. Dann wird das Gemisch so lange bei einer Temperatur zwischen 50 und 135° C gehalten, bis die Ammoniakabspaltung praktisch zu Ende ist. Bei Temperaturen unter 50⁰C, z.B. bei 40°C, werden dagegen keine N,N'-disubstituierten Formamidine erhalten.The reactants are first mixed, e.g. B. at room temperature or at elevated temperature, but not over 135 ⁰ C. If one carries out the mixing at room temperature, one can let stand for a while, the mixture initially. The mixture is then kept at a temperature between 50 and 135 ° C. until the elimination of ammonia has practically ended. At temperatures below 50 ⁰ C, for example at 40 ° C, however, are no N, N'-disubstituted formamidines.

Man kann das Verfahren in verschiedener Weise durchführen, z. B. kann man auf das Reaktionsgefäß einen Rückflußkühler setzen, durch den alle Komponenten außer Ammoniak zurückgehalten werden. Man stellt dann einfach fest, z. B. durch einen Blasenzähler, ob noch Gas entweicht. Wenn man die Reaktion unter Druck ausführt, z. B. im Autoklav, so beläßt man das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur innerhalb der angegebenen Grenzen, bis kein weiterer Druckanstieg erfolgt.The method can be carried out in various ways, e.g. B. you can on the reaction vessel put a reflux condenser through which all components except ammonia are retained. One then simply finds, e.g. B. by a bubble counter, whether gas is still escaping. When you get the reaction executes under pressure, e.g. B. in an autoclave, the reaction mixture is left at one temperature within the specified limits until there is no further pressure increase.

Bei kontinuierlicher Durchführung ist darauf zu achten, daß die Verweilzeit im genannten Temperaturbereich hinreichend lang ist, um die Ammoniakabspaltung herbeizuführen. Entsprechend den allgemein bekannten Geschw.indigkeitsregeln nimmt die Reaktionsgeschwindigke't mit steigender Temperatur zu, 50° C ist als untere Grenze anzusehen. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 80 bis 120°C. Andererseits sollte zur Vermeidung von Nebenreaktionen eine Überschreitung der Temperatur von 135°C vermieden werden.If the process is carried out continuously, it must be ensured that the residence time is within the specified temperature range is long enough to bring about the elimination of ammonia. According to the general known speed rules decreases the reaction speed with increasing temperature, 50 ° C is to be regarded as the lower limit. Is preferred a temperature range of 80 to 120 ° C. On the other hand, to avoid side reactions, it should be exceeded the temperature of 135 ° C can be avoided.

Das Verfahren kann in der Gasphase oder in der flüssigen Phase durchgeführt werden, soweit sich die Reaktionsteilnehmer im Rahmen der Temperaturgrenzen unter entsprechendem Druck verdampfen bzw. verflüssigen lassen. Man kann das Verfahren aber auch in der Gasphase unter erhöhtem Druck, z. B. 1 bis 5 atü, ausführen, wobei man auch einen Druck anwenden kann, der höher als der Dampfdruck der Reaktionsteilnehmer einschließlich Lösungsmittel bei der entsprechenden Temperatur liegt, z. B. indem man Inertgas aufpreßt.The process can be carried out in the gas phase or in the liquid phase, insofar as the Reactants evaporate or react within the temperature limits under the appropriate pressure. let liquefy. However, the process can also be carried out in the gas phase under elevated pressure, e.g. B. 1 to 5 atü, whereby you can also use a pressure that is higher than the vapor pressure of the Reactants including solvent is at the appropriate temperature, e.g. B. by Inert gas presses on.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach der Umsetzung am einfachsten durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck. Man kann aber auch zunächst durch Zugabe von Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, die Salze der Amidine herstellen. Da die Amidine stärkere Basen sind als etwa im Überschuß vorhandene Amine, fallen die Amidinsalze zuerst aus bzw. werden bei Zugabe von Basen, die Amidinsalze zuletzt in freie Amidine gespalten, so daß eine Abtrennung von einem etwaigen Überschuß an Aminen möglich wird, obwohl dieses Trennverfahren umständlicher ist als die einfache Destillation.The easiest way to work up the reaction mixture after the reaction is by distillation, preferably under reduced pressure. But you can also first by adding mineral acids, z. B. hydrochloric acid to produce the salts of amidines. Because the amidines are stronger bases than in excess existing amines, the amidine salts precipitate first or, if bases are added, the Amidine salts are finally split into free amidines, so that any excess can be separated off Amines becomes possible, although this separation process is more laborious than simple distillation.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, soweit nichts anderes angegeben, Gewichtsteile. Gewichtsteile und Volumenteile stehen im Verhältnis wie ίο Gramm zu Kubikzentimeter.In the examples below, parts are parts by weight, unless otherwise stated. Parts by weight and parts by volume are in the same ratio as ίο grams to cubic centimeters.

example 1

Zu 775 Teilen flüssigem Methylamin läßt man unter Kühlung 240 Teile flüssigen Cyanwasserstoff zufließen. Das Gemisch wird dann im Druckgefäß auf 8O⁰C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Es stellt sich ein Druck von etwa 30 atü ein. Durch Destillation des Rohgemisches erhält man 428 Teile Ν,Ν'-Dimethylformamidin mit einem Siede-240 parts of liquid hydrogen cyanide are allowed to flow into 775 parts of liquid methylamine with cooling. The mixture is then heated in the pressure vessel at 8O ⁰ C and held for 20 hours at this temperature. A pressure of around 30 atmospheres is established. Distillation of the crude mixture gives 428 parts of Ν, Ν'-dimethylformamidine with a boiling point

ao punkt von 50 bis 53 ⁰C bei 12 Torr, entsprechend 68% der Theorie, bezogen auf Cyanwasserstoff.ao point of 50 to 53 ⁰ C at 12 Torr, corresponding to 68% of theory, based on hydrogen cyanide.

Example 2

Zu 400 Teilen n-Propylamin läßt man unter Kühlung 80 Teile Cyanwasserstoff zulaufen und erhitzt das Gemisch anschließend an einem auf —10°C gekühlten Rückflußkühler 8 Stunden zum Sieden, wobei die Sumpftemperatur langsam von etwa 50 auf 65 ⁰C ansteigt. Nachdem die Ammoniakentwicklung zu Ende ist, wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 181 Teile N,N'-Di-n-propylformamidin vom Siedepunkt 94 bis 96°C/20Torr erhalten, entsprechend 60°/₀ der Theorie, bezogen auf Cyanwasserstoff.To 400 parts of n-propylamine is allowed, while cooling, 80 parts of hydrogen cyanide to run, and then the mixture is heated at a reflux condenser cooled to -10 ° C for 8 hours boiling, the bottom temperature rises slowly from about 50 to 65 ⁰ C. After the evolution of ammonia has ceased, the reaction mixture is distilled under reduced pressure. 181 parts of N, N'-di-n-propylformamidine with a boiling point of 94 to 96 ° C./20 Torr are obtained, corresponding to 60 ° / ₀ of theory, based on hydrogen cyanide.

Example 3

Zu 500 Teilen N-Butylamin läßt man bei Zimmertemperatur 77 Teile Cyanwasserstoff zulaufen. Nach 3 Stunden wird das Gemisch langsam bis zum Rückfluß erwärmt, die Sumpftemperatur beträgt anfangs etwa 60° C, gegen Ende der Reaktion etwa 8O⁰C. Nach Beendigung der Ammoniakentwicklung wird das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten auf 95⁰C erhitzt und anschließend destilliert. Es werden 270 Teile Ν,Ν'-Di-n-butylformamidin vom Siedepunkt 115 bis 125°C/20Torr erhalten, entsprechend 60% der Theorie, bezogen auf Cyanwasserstoff.77 parts of hydrogen cyanide are allowed to run into 500 parts of n-butylamine at room temperature. After 3 hours, the mixture is slowly heated to reflux, the bottom temperature is initially about 60 ° C, about 8O ⁰ C. After completion of the evolution of ammonia, the reaction mixture is heated for 30 minutes at 95 ⁰ C and then distilled at the end of the reaction. 270 parts of Ν, Ν'-di-n-butylformamidine with a boiling point of 115 to 125 ° C./20 Torr are obtained, corresponding to 60% of theory, based on hydrogen cyanide.

Zum Vergleich werden 500 Teile n-Butylamin bei Raumtemperatur mit 77 Teilen Cyanwasserstoff gemischt. Nach 3 Stunden wird das Gemisch langsam auf 40 bis 42° C erwärmt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird destilliert, wobei der Druck so eingestellt wird, daß die Sumpftemperatur 50° C nicht überschreitet. Es werden hierbei 485 Teile n-Butylamin zurückgewonnen. Aus dem zurückbleibenden Sirup erhält man bei Hochvakuumdestillation 40 Teile eines zwischen 80 und 98°C/0,5 Tonsiedenden uneinheitlichen Produktes.For comparison, 500 parts of n-butylamine are mixed with 77 parts of hydrogen cyanide at room temperature. After 3 hours, the mixture is slowly heated to 40 to 42 ° C and 10 hours at this Temperature held. It is then distilled, the pressure being adjusted so that the sump temperature Does not exceed 50 ° C. Thereby 485 parts of n-butylamine are recovered. From the left behind 40 parts of a syrup boiling between 80 and 98 ° C./0.5 clay are obtained by high vacuum distillation inconsistent product.

Example 4

900 Teile Isobutylamin werden unter Zwischenschaltung einer mit Raschigringen gefüllten Kolonne zu kräftigem Rückfluß erhitzt. Dann werden kurz unterhalb der Kolonne innerhalb von 3 Stunden 136 Teile Cyanwasserstoff gasförmig (mit etwas Stickstoff als Trägergas) eingeleitet. Die Reaktionstemperatur stellt sich durch das siedende Isobutylamin auf 68⁰C ein. Das Reaktionsgemisch kondensiert und fließt in das900 parts of isobutylamine are heated to vigorous reflux with the interposition of a column filled with Raschig rings. Then 136 parts of hydrogen cyanide in gaseous form (with a little nitrogen as carrier gas) are passed in just below the column over the course of 3 hours. The reaction temperature ^{adjusts to 68 °} C. due to the boiling isobutylamine. The reaction mixture condenses and flows into the

Gefäß mit siedendem Isobutylamin. Durch Destillation erhält man 441 Teile Ν,Ν'-Diisobutylformamidin vom Siedepunkt 97 bis 113°C/13 Torr, entsprechend 56°/₀ der Theorie, bezogen auf Cyanwasserstoff.Vessel with boiling isobutylamine. Distillation gives 441 parts of Ν, Ν'-diisobutylformamidine with a boiling point of 97 to 113 ° C / 13 Torr, corresponding to 56 ° / ₀ of theory, based on hydrogen cyanide.

5 Beispiel 5 5 Example 5

Zu 396 Teilen 3-Dimethylaminopropylamin werden bei Zimmertemperatur 41 Teile Cyanwasserstoff zugegeben. Dann wird langsam bis zur Ammoniakentwicklung (etwa 7O⁰C) erwärmt, nach 5 Stunden die Temperatur kurz auf 90°C gesteigert und anschließend destilliert. Hierbei werden neben 220 Teilen zurückgewonnenem 3-Dimethylaminopropylamin 93 Teile N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-formamidin vom Siedepunkt 100 bis 120°C/0,5 bis 1 Torr erhalten, entsprechend 50% der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3-Dimethylaminopropylamin.41 parts of hydrogen cyanide are added to 396 parts of 3-dimethylaminopropylamine at room temperature. Then the temperature is slowly until the evolution of ammonia (about 7O ⁰ C.), after 5 hours briefly increased to 90 ° C and subsequently distilled. In addition to 220 parts of recovered 3-dimethylaminopropylamine, 93 parts of N, N'-bis (3-dimethylaminopropyl) formamidine with a boiling point of 100 to 120 ° C./0.5 to 1 Torr are obtained, corresponding to 50% of theory, based on converted 3-dimethylaminopropylamine.

Example 6

440 Teile /S-Phenyläthylamin werden bei Raum- »o temperatur in Tetrahydrofuran mit 40 Teilen Cyanwasserstoff gemischt und 12 Stunden stehengelassen. Dann wird das Gemisch im Druckgefäß 15 Stunden auf 6O⁰C und dann 5 Stunden auf 90 bis 95⁰C erhitzt. Bei Destillation des Reaktionsgemisches werden neben 201 Teilen Ausgangsprodukt 160 Teile N₅N'-Bis-(/S-phenyläthyl)-formamidin vom Siedepunkt 180 bis 195°C/0,5 bis 1 Torr, das sind 64% der Theorie, bezogen auf umgesetztes /S-Phenyläthylamin, erhalten.440 parts of S-phenylethylamine are mixed with 40 parts of hydrogen cyanide at room temperature in tetrahydrofuran and left to stand for 12 hours. Then, the mixture in the pressure vessel 15 hours at 6O ⁰ C and then for 5 hours at 90 to 95 ⁰ C is heated. When the reaction mixture is distilled, in addition to 201 parts of starting material, 160 parts of N ₅ N'-bis (/ S-phenylethyl) formamidine with a boiling point of 180 to 195 ° C / 0.5 to 1 Torr, that is 64% of theory, based on converted / S-phenylethylamine obtained.

Claims

PATENTANSPRUCH:PATENT CLAIM:

Process for the preparation of symmetrically substituted Ν, Ν'-disubstituted formamidines of the formula R - NH - CH = N - R, in which R stands for alkyl, alkenyl or aralkyl radicals which in turn contain inert groups such as dialkylamino, ether or hydroxyl groups can, characterized in that amines of the formula R - NH ₂ , where R has the same meaning as above, mixed with hydrogen cyanide in a molar ratio of at least 2: 1 and so long at a temperature between 50 and 135 ⁰ C, preferably between 80 and 12O ⁰ C, left until the elimination of ammonia is essentially over.

Considered publications:
The Chemistry of Organic Cyanogen Compounds,

New York 1947, p. 64;
Reports d. German Chem. Ges., 9 (1876), p. 429;

10 (1877), pp. 1235 to 1238;
Liebigs Annalen der Chemie, 184 (1877), p. 329; (1878), p. 1.

O 309 688/314 9.63O 309 688/314 9.63