WO2008104579A1 - Method for producing ethylenediamine diacetonitrile - Google Patents

Method for producing ethylenediamine diacetonitrile Download PDF

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WO2008104579A1
WO2008104579A1 PCT/EP2008/052407 EP2008052407W WO2008104579A1 WO 2008104579 A1 WO2008104579 A1 WO 2008104579A1 EP 2008052407 W EP2008052407 W EP 2008052407W WO 2008104579 A1 WO2008104579 A1 WO 2008104579A1
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eddn
mol
eda
edmn
formaldehyde
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PCT/EP2008/052407
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Kirsten Dahmen
Alfred Oftring
Randolf Hugo
Thilo Hahn
Katrin Baumann
Johann-Peter Melder
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Basf Se
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/14—Amines containing amino groups bound to at least two aminoalkyl groups, e.g. diethylenetriamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of ethylenediaminediacetonitrile (EDDN) starting from ethylenediamine (EDA), formaldehyde and hydrogen cyanide (HCN).
  • EDDN ethylenediaminediacetonitrile
  • HCN hydrogen cyanide
  • EDMN ethylenediamine monoacetonitrile
  • This oleaginous product contains not only a cyclic compound but also EDMN as a minor component.
  • the reaction was carried out with exclusion of water.
  • the oily product is then further reacted in a multi-step process to the desired 2-piperazinone derivatives.
  • this document also describes the preparation of EDDN.
  • EDDN is obtained if a molar excess of EDA with FACH is reacted in methanol at 55 to 60 0 C.
  • the product isolation is carried out by vacuum distillation. In this case, a yield of about 27.3% based on the EDA used is obtained.
  • US-A 2006/0041 170 relates to a process for the preparation of triethylenetetraamine (TETA), in particular of TETA salts and their use as medicaments.
  • EDDN is used as starting material.
  • EDDN can be prepared in principle by two methods. On the one hand EDDN can be prepared by direct alkylation of EDA with a haloacetonitrile such as chloro or bromoacetonitrile.
  • EDDN is prepared by the above-described reaction of EDA, in particular the dihydrochloride of EDA, first with formaldehyde and then with cyanogen salts such as KCN. The reaction product obtained is additionally treated with an acid.
  • EDA is used as the educt, there is first an additional conversion of EDA into its salt form, in particular into the dihydrochloride, before it is reacted further with formaldehyde.
  • a disadvantage of this process is the salt attack through the use of cyanogen salts. Also disadvantageous is the solids handling of EDA salts, since EDA is either used directly as a salt or is first converted into a salt.
  • the method described in US-A 2006/0041170 is not suitable for continuous use.
  • the resulting EDDN is then derivatized with compounds such as benzaldehyde or compounds containing Boc protecting groups. These protected EDDN derivatives are hydrogenated to give the corresponding TETA derivatives, from which in turn the appropriate TETA salts are liberated with acids.
  • the object underlying the present invention is to provide a simplified process for the preparation of EDDN and optionally of EDMN.
  • the object is achieved by a process for the preparation of ethylenediaminediacetonitrile (EDDN), whereby ethylenediamine (EDA) with formaldehyde and hydrocyanic acid (HCN) is reacted, wherein the molar ratio of EDA to formaldehyde to HCN 1: 1, 5: 1, 5 to 1: 2: 2 [mol / mol / mol].
  • EDDN ethylenediaminediacetonitrile
  • HCN hydrocyanic acid
  • a further advantage of the process according to the invention is that cyanogen salts such as KCN and Ca (CN) 2 can be dispensed with.
  • EDA is advantageously not used as salt but in the form of the free base as starting material.
  • the proportion of salts in the reaction solution is lower, and consequently less saline by-products or unreacted starting materials are also produced.
  • a high salt content in the reaction solution is particularly disadvantageous if the process according to the invention is carried out in an aqueous phase.
  • the desired product can be readily prepared.
  • it is advantageous that the process according to the invention can be carried out continuously, while this is not possible in processes as described, for example, in US Pat. No. 2006/0041170.
  • a further advantage of the process according to the invention is that, if EDDN or, if appropriate, an aminonitrile mixture comprising EDDN and EDMN is subjected to catalytic hydrogenation following their preparation, ethylene amines such as triethylenetetraamine (TETA), diethylenetriamine (DETA) can be prepared in a simple manner. Although the hydrogenation of nitriles to amines is generally known, TETA can also be prepared by direct hydrogenation of EDDN, but has not been described to date.
  • TETA triethylenetetraamine
  • DETA diethylenetriamine
  • TETA is manufactured on an industrial scale using either the EDC process or the MEOA process.
  • EDC ethylene dichloride
  • DETA ethyleneamine
  • TETA ethylene dichloride
  • DETA ethyleneamine
  • higher ethyleneamines such as TETA or tetraethylenepentaamine (TEPA) can (still) be used in this process described in EP-A 222 934. getting produced.
  • a disadvantage of this process is that a mixture of different ethylene amines is always relatively unselective.
  • TETA can be selectively produced by starting from preferably EDA and FACH with a small number of process steps. If, in one embodiment, an aminonitrile mixture is prepared in one embodiment by appropriate choice of the process parameters, which also contains EDMN in addition to EDDN, besides TETA, DETA can also be obtained as another main reaction product in the catalytic hydrogenation. In addition to TETA, DETA represents another important ethylene amine of great economic interest.
  • EDDN is produced in the process according to the invention by reacting ethylenediamine (EDA) with formaldehyde and hydrocyanic acid (HCN), the molar ratio of EDA to formaldehyde to HCN being 1: 1, 5: 1, 5 to 1 :
  • Option a) - is used without excess to the amino groups of the starting materials, an improvement in selectivity can be achieved in the optionally subsequently carried out hydrogenation.
  • EDDN is preferably prepared according to one of the following options a) to d).
  • EDDN is prepared according to option a).
  • EDA and FACH can in principle be prepared by methods known to those skilled in the art.
  • EDA is used in the process according to the invention in the form of its free base; however, it is also possible to use salts such as the dihydrochloride of EDA as starting material.
  • the preparation of FACH can be carried out by reacting aqueous formaldehyde with hydrocyanic acid.
  • formaldehyde is present as a 30 to 50% aqueous solution
  • hydrocyanic acid is preferably used in 90 to 100% purity.
  • This reaction is preferably carried out at a pH of 5.5, which is preferably adjusted with sodium hydroxide or ammonia.
  • the reaction can be carried out at temperatures of 20 to 70 0 C, for example in the loop and / or tubular reactor.
  • HCN hydrocyanic acid
  • HCN crude gas can be chemisobiert in aqueous formaldehyde solution under the above conditions to FACH.
  • the crude HCN gas is preferably prepared by pyrolysis of formamide and contains, in addition to water, in particular small amounts of ammonia.
  • the obtained aqueous FACH solution can be concentrated by careful vacuum evaporation, for example with a falling-film or thin-film evaporator.
  • a concentration is carried out on a 50-80% FACH solution.
  • stabilization of the FACH solution by lowering the pH to ⁇ 4, preferably to ⁇ 3, is advantageous, for example by addition of acid, for example by addition of phosphoric acid or preferably of sulfuric acid.
  • the molar ratio of EDA to FACH is preferably about 1: 1, 8 to 1: 2 [mol / mol], in particular about 1: 2 [mol / mol].
  • EDDN is reacted by reacting an ethylenediamine-formaldehyde adduct (EDFA) with hydrocyanic acid (HCN), the molar ratio of EDFA to HCN being 1: 1.5 to 1: 2 [mol / mol].
  • EDFA is preferably prepared by mixing approximately equimolar amounts of EDA and formaldehyde.
  • EDA is reacted with a mixture of formaldehyde and hydrocyanic acid (GFB), wherein the molar ratio of EDA to GFB 1: 1, 5 to 1: 2 [mol / mol].
  • the molar ratio of EDA to GFB is 1: 1, 8 to 1: 2 [mol / mol].
  • the GFB is prepared by mixing approximately equimolar amounts of formaldehyde and hydrocyanic acid.
  • EDA is reacted with formaldehyde and hydrogen cyanide (HCN) simultaneously (in parallel), the molar ratio of EDA to formaldehyde to HCN being 1: 1, 5: 1, 5 to 1: 2: 2 [mol / mol / mol ] is.
  • the molar ratio of EDA to formaldehyde to HCN is preferably 1: 1, 8: 1, 8 to 1: 2: 2 [mol / mol / mol].
  • the three reactant components are added to the reaction vessel at the same time or stepwise in equal molar portions, based on the total amount of starting material.
  • the respective reactant components can be added in any desired order to the reaction vessel.
  • one reactant can be completely charged and a second reactant can be added.
  • the respective starting materials can be used directly after their preparation in the process according to the invention.
  • FACH can be used as starting material without prior isolation in the process according to the invention.
  • FACH can first be isolated following its preparation to be subsequently used in the process of the invention.
  • the method of producing EDND is performed substantially free of cyanogen salts, such as KCN.
  • the process according to the invention is normally carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent Preferably, in the process according to the invention for the preparation of EDDN, the starting materials are reacted in the aqueous phase.
  • further solvents which are known to the person skilled in the art and which are miscible with water. Less preferred, however, are alcohols, especially methanol, used as the solvent.
  • the inventive method is preferably carried out at a temperature of 10 to 90 0 C, in particular at 30 to 70 0 C.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure or optionally also at elevated pressure (overpressure).
  • the process according to the invention is preferably carried out in a tubular reactor or a stirred tank cascade.
  • the process according to the invention can also be carried out as a continuous process, in particular as a large-scale process.
  • an aminonitrile mixture is prepared which, in addition to EDDN, also contains EDMN (as the major product).
  • EDMN ethylenediaminemonoacetonitrile
  • aminonitrile mixtures are prepared containing at least 30% by weight EDDN and at least 5% by weight EDMN.
  • EDDN is normally contained in the aminonitrile mixture at from 30 to 95% by weight, preferably from 50 to 95% by weight, more preferably from 75 to 90% by weight.
  • the aminonitrile mixture normally contains EDMN at 5 to 70% by weight, preferably at 5 to 50% by weight, particularly preferably at 10 to 25% by weight.
  • an increase in the proportion of EDMN in the aminonitrile mixture is achieved in that in the options a) - d) in the specified parameter ranges in each case a lower molar fraction of FACH (option a)), HCN (option b)), GFB (option c )) or formaldehyde and HCN (option d)) is used.
  • a molar ratio of EDA to FACH 1: 1, 5 to 1: 1, 8 [mol / mol] is used to increase the EDMN content.
  • an aminonitrile mixture which contains a lower proportion of EDMN for example ⁇ 10% by weight, in particular 5 to 10% by weight
  • EDA electrospray dilution rate
  • an aqueous solution> 40 wt .-% of FACH or pure FACH is used.
  • the molar ratio of EDA to FACH in this case is preferably 1: 2.
  • the content of EDMN and possibly of further by-products, for example other aminonitriles, is preferably ⁇ 10% by weight, in particular ⁇ 5% by weight, based on EDDN.
  • the product EDDN obtained in the process according to the invention and optionally the further product EDMN can be isolated from the reaction mixture or worked up further by methods known to the person skilled in the art. This relates for example to the separation of the reaction product from unreacted starting material and any solvent present.
  • the reaction mixture can be stripped with nitrogen to remove traces of hydrocyanic acid, which can also occur as a decomposition product of FACH.
  • a low boiler removal and / or ii) a water depletion of the reaction product is preferably carried out.
  • the low boilers are separated from the reaction product.
  • FACH is used for the preparation of EDDN and, if appropriate, EDMN
  • the low boiler removal can take place even before the conversion of FACH with EDA.
  • HCN hydrocyanic acid
  • HCN can also be used as a decomposition of FACH.
  • any existing ammonia can be separated at this point.
  • the separation is carried out by distillation, for example in the form of a thin film evaporation such. A Sambay distillation ("Chemie Ingenieurtechnik, Vol. 27, pp. 257-261).
  • the reaction mixture can also be stripped with nitrogen.
  • Water can either be depleted in whole or in part, preferably together with the low boilers or after the low boiler removal.
  • the depletion of the water takes place as distillation. This can be done in one or more stages in an evaporator or an evaporator cascade, wherein different pressures or temperatures can be set from stage to stage.
  • the water separation can also be carried out in a distillation column. The water separation preferably takes place in vacuo.
  • the remaining aminonitrile or aminonitrile mixture may still contain residues of water and low boilers. A residual water content of at least 10% by weight is preferred.
  • the low-boiling components are then only contained in minor traces.
  • EDDN or the aminonitrile mixture containing EDDN and EDMN as main components is subsequently processed further.
  • the resulting EDDN or aminonitrile mixture containing EDDN and EDMN are then subjected to catalytic hydrogenation to obtain at least one ethyleneamine. If necessary, depletion of water contained in the reaction mixture can be carried out before the hydrogenation.
  • the hydrogenation is carried out with the exception of the Wassabreichtation without additional intermediate steps following the preparation of EDDN or the Aminonitrilgemisch containing EDDN and EDMN.
  • the resulting reaction product is subjected to adsorption of impurities, preferably prior to subsequent catalytic hydrogenation.
  • the aminonitrile (mixture) obtained either directly or after completion of low boiler removal or after completion of low boiler and water removal by adsorption of impurities on an adsorbent, e.g. Activated carbon or ion exchanger be cleaned. This can e.g. carried out in an adsorption column filled with the adsorbent.
  • Hydrogenation in the context of the present invention means the reaction of EDDN and optionally EDMN with hydrogen. Hydrogenation processes of, for example, aliphatic nitriles are known in principle to those skilled in the art, but the specific hydrogenation of EDDN or EDMN has not yet been described.
  • This embodiment of the present invention is illustrated in the following Scheme 1, starting from EDA and FACH (option a)) an aminonitrile mixture containing EDDN and EDMN is prepared.
  • TETA triethylenetetraamine
  • DETA diethylenetriamine
  • pip cyclic compounds piperazine
  • AEPip aminoethylene piperazine
  • the catalytic hydrogenation of EDDN to TETA or EDMN to DETA is the subject of another European patent application, which was filed by the same applicant at the same time as the present invention.
  • the exact hydrogenation conditions can be found in the expert of this further application.
  • the hydrogenation is preferably carried out in the presence of a Raney catalyst, in particular a Raney nickel or Raney cobalt catalyst.
  • the hydrogenation is carried out in the presence of a solvent, which is preferably water and / or an organic solvent, in particular tetrahydrofuran or methanol.
  • a solvent which is preferably water and / or an organic solvent, in particular tetrahydrofuran or methanol.
  • TETA is prepared from EDDN and optionally DETA from EDMN.
  • TETA and optionally DETA can be isolated from the reaction solution.
  • the hydrogenation is preferably carried out in the presence of an additive, in particular in the presence of EDA or ammonia.
  • Another object of the present invention is thus the use of EDDN produced by the inventive process or an aminonitrile mixture containing EDDN and EDMN for the production of ethylene amines by catalytic hydrogenation, wherein TETA and / or DETA optionally isolated after the hydrogenation from the reaction solution become.
  • TETA and / or DETA optionally isolated after the hydrogenation from the reaction solution become.
  • a 6 l reaction vessel with propeller stirrer is charged with 6000 g (60 mol) of formaldehyde (30%) and the pH is adjusted to 5.5 using sodium hydroxide solution (1 mol / l).
  • 1661 g (61.2 mol) of hydrogen cyanide over a heated U-tube Below the stirrer with the reaction temperature at 30 0 C and the pH is maintained at 5.5 are metered in in gaseous form.
  • the pH is adjusted to 2.5 with sulfuric acid (50%). The appropriate content is determined by Liebig titration.
  • FACH is produced according to the general rule according to variant b).
  • FACH is produced according to the general rule according to variant b).
  • a) The product obtained is hydrogenated in a semi-batch process.
  • 3.25 g of a Cr-doped Raney cobalt catalyst and 15 ml of THF are placed in a 270 ml autoclave.
  • the autoclave is heated to 120 0 C and hydrogen is pressed up to a total pressure of 100 bar.
  • a mixture of 13.8 g of the crude EDDN solution, 13.8 g of an internal standard and 10 g of water in 106 g of THF is added.
  • the reaction mixture is stirred for an additional 60 minutes under reaction conditions.
  • the output is homogenized by means of methanol.
  • the selectivity is 10% AEPip and 69% TETA.
  • 13% of C4 products (Pip and DETA) are obtained.
  • Example 2a For the sake of comparability, more water is added compared to Example 2a.
  • the excess EDA in the EDDN synthesis forms EDMN, which is hydrogenated to the C4 products DETA and Pip.
  • Example 3a In comparison with Example 3a, an additional addition of water is dispensed with, which has a positive effect on TETA.
  • FACH is produced according to the general rule according to variant b).
  • Ethylenediaminediacetonitrile 132 g (2.2 mol) of EDA are placed in a 2 l reaction vessel and 340.8 g (4 mol) of FACH (67%) are added dropwise with ice cooling at a maximum temperature of 50 ° C. over 35 minutes. After stirring for 1 hour, the almost clear solution is filled. According to Liebig titration, the sales volume is 99.2%.
  • the reaction mixture contains 0.07% free hydrogen cyanide (determined by Volhard titration). By titration, an EDDN yield of 87.7% based on used FACH is obtained.
  • EDMN can not be determined by titration. Assuming that EDMN is formed from reacted ethylenediamine, which does not react to EDDN, the overall aminonitrile yield is 93% and thus a yield of EDMN of 5%.
  • Example 4 Example 4:
  • Formaldehyde cyanohydrin FACH is prepared according to the general procedure according to variant b).
  • FACH is produced according to the general rule according to variant b).
  • Ethylenediaminediacetonitrile 132 g (2.2 mol) of EDA are placed in a 2 l reaction vessel and 340.8 g (4 mol) of FACH (67%) are added dropwise with ice cooling at a maximum temperature of 50 ° C. over 35 minutes. After stirring for 1 hour, the almost clear solution is filled. According to Liebig titration, the sales volume is 99.2%.
  • the reaction mixture contains 0.07% free hydrogen cyanide (determined by Volhard titration). By titration, an EDDN yield of 87.7% based on used FACH is obtained.
  • EDMN can not be determined by titration. Assuming that EDMN is formed from reacted ethylenediamine, which does not react to EDDN, the overall aminonitrile yield is 93% and thus a yield of EDMN of 5%.
  • Example 6 Example 6:
  • FACH is produced according to the general rule according to variant b).

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Abstract

The invention relates to a method for producing ethylenediamine diacetonitrile (EDDN), according to which ethylenediamine (EDA) is reacted with formaldehyde and hydrogen cyanide (HCN), the molar ratio of EDA to formaldehyde to HCN being between 1 : 1.5 : 1.5 and 1 : 2 : 2 [mol/mol/mol].

Description

Verfahren zur Herstellung von Ethylendiamindiacetonitril Process for the preparation of ethylenediaminediacetonitrile
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylendiamindiacetonitril (EDDN) ausgehend von Ethylendiamin (EDA), Formaldehyd und Blausäure (HCN). Als weiteres Reaktionshauptprodukt kann neben EDDN auch Ethylendiaminmonoaceto- nitril (EDMN) gebildet werden.The invention relates to a process for the preparation of ethylenediaminediacetonitrile (EDDN) starting from ethylenediamine (EDA), formaldehyde and hydrogen cyanide (HCN). In addition to EDDN, ethylenediamine monoacetonitrile (EDMN) can also be formed as a further main reaction product.
Vereinzelt sind bereits Verfahren zur Herstellung von EDDN oder EDMN in der Literatur beschrieben worden. So beschreibt K. Masuzawa et al., Bull. Chem. Soc. Japan, Band 41 (1968) Seiten 702-706 ein Verfahren zur Herstellung und Reaktion von Stickstoff- und Schwefel-Analoga von 2-Piperazinon-Derivaten. Zur Herstellung dieser Stoffklasse wird zunächst von den Edukten EDA und FACH ausgegangen. Die Umset- zung der beiden Edukte erfolgt im äquimolaren Verhältnis, wobei Methanol als Lösungsmittel verwendet wird. Nachdem bei Raumtemperatur die Reaktionslösung zwei Tage lang stehengegelassen wurde, wird nach Entfernung des Lösungsmittels sowie der nicht umgesetzten Edukte unter reduziertem Druck ein ölartiges Produkt erhalten. Dieses ölartige Produkt enthält neben einer cyclischen Verbindung auch EDMN als Nebenkomponente. Die Reaktion wurde unter Ausschluss von Wasser durchgeführt. Das ölartige Produkt wird anschließend in einem mehrstufigen Verfahren zu den gewünschten 2-Piperazinon-Derivaten weiter umgesetzt. Als unerwünschte Nebenreaktion bei der Umsetzung von EDA mit FACH wird in diesem Dokument auch die Herstellung von EDDN beschrieben. EDDN wird erhalten, sofern ein molarer Überschuss an EDA mit FACH in Methanol bei 55 bis 600C umgesetzt wird. Nach Aufkonzentrierung unter reduziertem Druck erfolgt die Produktisolierung durch Vakuumdestillation. Hierbei wird eine Ausbeute von ca. 27,3 % bezogen auf das eingesetzte EDA erhalten.Occasionally, processes for the preparation of EDDN or EDMN have already been described in the literature. For example, K. Masuzawa et al., Bull. Chem. Soc. Japan, Vol. 41 (1968) pp. 702-706 discloses a method for preparing and reacting nitrogen and sulfur analogs of 2-piperazinone derivatives. For the preparation of this class of substance is initially assumed by the educts EDA and FACH. The reaction of the two educts takes place in an equimolar ratio, methanol being used as the solvent. After allowing the reaction solution to stand at room temperature for two days, an oil-like product is obtained under reduced pressure after removal of the solvent and unreacted starting materials. This oleaginous product contains not only a cyclic compound but also EDMN as a minor component. The reaction was carried out with exclusion of water. The oily product is then further reacted in a multi-step process to the desired 2-piperazinone derivatives. As an undesirable side reaction in the reaction of EDA with FACH, this document also describes the preparation of EDDN. EDDN is obtained if a molar excess of EDA with FACH is reacted in methanol at 55 to 60 0 C. After concentration under reduced pressure, the product isolation is carried out by vacuum distillation. In this case, a yield of about 27.3% based on the EDA used is obtained.
H. Baganz et al., Chem. Ber., 90 (1957), Seiten 2944-2949 beschreiben ein Verfahren zur Darstellung von N,N'-Ethylen-bis-aminosäurederivaten, wobei das Dihydrochlorid von EDDN als Edukt dieses mehrstufigen Verfahrens dient. In diesem Dokument befindet sich auch eine Synthesevorschrift für das Dihydrochlorid von EDDN. Hierbei werden das Dihydrochlorid von EDA und Kaliumcyanid (KCN) in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und anschließend 30 %iger Formaldehyd in das Reaktionsgefäß zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur 25°C nicht übersteigt. Nach 12-stündiger Reaktionszeit und Zugabe von Natronlauge wird das Produkt mit Ether ausgeschüttelt, getrocknet, und durch Zugabe von Chlorwasserstoff als Ammoniumsalz ausgefällt. Das erhaltene Produkt wird anschließend kristallisiert. Nachteilig an diesem Verfahren ist insbesondere der Einsatz von Chlorwasserstoff sowie KCN, das die wässrige Phase sehr salzhal- tig macht. Weiterhin ist die Extraktion mit Ether problematisch, da aufgrund der guten Wasserlöslichkeit von EDDN das Reaktionsprodukt nicht vollständig in die Etherphase gelangt.H. Baganz et al., Chem. Ber., 90 (1957), pages 2944-2949 describe a process for the preparation of N, N'-ethylene-bis-amino acid derivatives, wherein the dihydrochloride of EDDN serves as starting material of this multistage process. This document also contains a synthetic prescription for the dihydrochloride of EDDN. Here, the dihydrochloride of EDA and potassium cyanide (KCN) are placed in a reaction vessel and then added dropwise 30% formaldehyde in the reaction vessel, wherein the reaction temperature does not exceed 25 ° C. After 12 hours of reaction time and addition of sodium hydroxide, the product is extracted by shaking with ether, dried, and precipitated by addition of hydrogen chloride as the ammonium salt. The product obtained is then crystallized. A disadvantage of this process is in particular the use of hydrogen chloride and KCN, which makes the aqueous phase very salzhal- term. Furthermore, the extraction with ether is problematic because of the good Solubility in water of EDDN does not completely enter the reaction product in the ether phase.
H. Brown et al., Helvetica Chimica Acta, Band 43 (1960), Seiten 659-666 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Komplexbildnern aus der Thiazolreihe. In diesem mehrstufigen Verfahren wird EDDN als Ausgangsmaterial verwendet, weiterhin ist eine Synthesevorschrift zur Herstellung von EDDN in diesem Dokument enthalten. Gemäß dem darin beschriebenen Verfahren wird EDA in Wasser in einer Reaktionsvorrichtung vorgelegt, worauf unter Rühren und Eiskühlung gleichzeitig HCN sowie Kalziumcyanid (Ca(CN)2) in Wasser zugegeben werden. In diesem Verfahren wird jedoch kein Formaldehyd verwendet. Nach aufwändiger Aufarbeitung wird in relativ geringer Ausbeute EDDN erhalten.H. Brown et al., Helvetica Chimica Acta, Vol. 43 (1960), pages 659-666 describe a process for the preparation of complexing agents from the thiazole series. In this multistage process, EDDN is used as the starting material, and a synthesis procedure for the production of EDDN is also included in this document. According to the method described therein EDA is placed in water in a reaction apparatus, followed by simultaneous addition of HCN and calcium cyanide (Ca (CN) 2 ) in water with stirring and ice cooling. However, no formaldehyde is used in this process. After elaborate workup EDDN is obtained in relatively low yield.
US-A 2006/0041 170 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triethylentetraamin (TE- TA), insbesonder von TETA-Salzen und deren Verwendung als Arzneimittel. In diesem mehrstufigen Verfahren wird EDDN als Edukt verwendet. EDDN kann dabei prinzipiell nach zwei Methoden hergestellt werden. Einerseits kann EDDN durch direkte Alkylie- rung von EDA mit einem Haloacetonitril wie Chlor- oder Bromacetonitril hergestellt werden. Andererseits wird EDDN durch die bereits vorstehend beschriebene Umset- zung von EDA, insbesondere das Dihydrochlorid von EDA, zunächst mit Formaldehyd und anschließend mit Cyanosalzen wie KCN hergestellt. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt wird zusätzlich mit einer Säure behandelt. Sofern EDA als Edukt verwendet wird, erfolgt zunächst zusätzlich eine Überführung von EDA in dessen Salzform, insbesondere ins Dihydrochlorid, bevor mit Formaldehyd weiter umgesetzt wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist der Salzanfall durch die Verwendung von Cyanosalzen. Ebenso nachteilig ist das Feststoff-Handling von EDA-Salzen, da EDA entweder direkt als Salz eingesetzt oder zunächst in ein Salz überführt wird. Außerdem eignet sich die in US-A 2006/0041170 beschriebenen Verfahren nicht zur kontinuierlichen Verwendung. Das dabei hergestellte EDDN wird anschließend mit Verbindungen wie beispielsweise Benzaldehyd oder mit Boc-Schutzgruppen enthaltende Verbindungen derivatisiert. Diese geschützten EDDN-Derivate werden unter Erhalt der entsprechenden TETA- Derivate hydriert, aus denen wiederum mit Säuren die entsprechenden TETA-Salze freigesetzt werden.US-A 2006/0041 170 relates to a process for the preparation of triethylenetetraamine (TETA), in particular of TETA salts and their use as medicaments. In this multi-step process, EDDN is used as starting material. EDDN can be prepared in principle by two methods. On the one hand EDDN can be prepared by direct alkylation of EDA with a haloacetonitrile such as chloro or bromoacetonitrile. On the other hand, EDDN is prepared by the above-described reaction of EDA, in particular the dihydrochloride of EDA, first with formaldehyde and then with cyanogen salts such as KCN. The reaction product obtained is additionally treated with an acid. If EDA is used as the educt, there is first an additional conversion of EDA into its salt form, in particular into the dihydrochloride, before it is reacted further with formaldehyde. A disadvantage of this process is the salt attack through the use of cyanogen salts. Also disadvantageous is the solids handling of EDA salts, since EDA is either used directly as a salt or is first converted into a salt. In addition, the method described in US-A 2006/0041170 is not suitable for continuous use. The resulting EDDN is then derivatized with compounds such as benzaldehyde or compounds containing Boc protecting groups. These protected EDDN derivatives are hydrogenated to give the corresponding TETA derivatives, from which in turn the appropriate TETA salts are liberated with acids.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines vereinfachten Verfahrens zur Herstellung von EDDN und gegebenenfalls von EDMN.The object underlying the present invention is to provide a simplified process for the preparation of EDDN and optionally of EDMN.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Ethylendiamindiace- tonitril (EDDN), wobei Ethylendiamin (EDA) mit Formaldehyd und Blausäure (HCN) umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis von EDA zur Formaldehyd zu HCN 1 : 1 ,5 : 1 ,5 bis 1 : 2 : 2 [mol/mol/mol] beträgt.The object is achieved by a process for the preparation of ethylenediaminediacetonitrile (EDDN), whereby ethylenediamine (EDA) with formaldehyde and hydrocyanic acid (HCN) is reacted, wherein the molar ratio of EDA to formaldehyde to HCN 1: 1, 5: 1, 5 to 1: 2: 2 [mol / mol / mol].
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass EDDN sowie gegebenenfalls ein Gemisch enthaltend EDDN und EDMN in einfacher Weise sowie in hoher Reinheit hergestellt werden können. EDDN kann auf einfache Weise in Form von reinen Kristallen isoliert werden, während hingegen in den Verfahren gemäß dem Stand der Technik das Produkt als viskose Flüssigkeit anfällt, aus der das gewünschte Produkt nur durch aufwändige Aufarbeitungsschritte und in schlechter Reinheit isoliert werden kann.The inventive method has the advantage that EDDN and optionally a mixture containing EDDN and EDMN can be prepared in a simple manner and in high purity. EDDN can be easily isolated in the form of pure crystals, whereas in the prior art processes the product is obtained as a viscous liquid from which the desired product can be isolated only by elaborate work-up steps and in poor purity.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass auf Cyanosalze wie KCN und Ca(CN)2 verzichtet werden kann. Zudem wird im erfindungsgemäßen Verfahren in vorteilhafter weise EDA nicht als Salz sondern in Form der freien Base als Edukt eingesetzt. Somit ist im erfindungsgemäßen Verfahren kein extra Feststoff-Handling erforderlich. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist folglich der Anteil an Salzen in der Reaktionslösung geringer und es fallen somit auch weniger salzhaltige Nebenprodukte bzw. nicht-umgesetzte Edukte an. Dies ist insbesondere bei großtechnischen Verfahren von Vorteil. Ein hoher Salzgehalt in der Reaktionslösung ist insbesondere dann von Nachteil, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in wässriger Phase durchgeführt wird. Folglich kann mit weniger Reaktionsschritten das gewünschte Produkt in einfacher Weise hergestellt werden. Weiterhin ist es vorteilhaft, dass das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann, während dies bei Verfahren, wie sie beispielsweise in US-A 2006/0041170 beschrieben sind, nicht möglich ist.A further advantage of the process according to the invention is that cyanogen salts such as KCN and Ca (CN) 2 can be dispensed with. In addition, in the method according to the invention EDA is advantageously not used as salt but in the form of the free base as starting material. Thus, no extra solids handling is required in the process of the invention. Consequently, in the process according to the invention, the proportion of salts in the reaction solution is lower, and consequently less saline by-products or unreacted starting materials are also produced. This is particularly advantageous in large-scale processes. A high salt content in the reaction solution is particularly disadvantageous if the process according to the invention is carried out in an aqueous phase. Thus, with fewer reaction steps, the desired product can be readily prepared. Furthermore, it is advantageous that the process according to the invention can be carried out continuously, while this is not possible in processes as described, for example, in US Pat. No. 2006/0041170.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass, sofern EDDN oder gegebenenfalls ein Aminonitrilgemisch enthaltend EDDN und EDMN im Anschluss an deren Herstellung einer katalytischen Hydrierung unterzogen werden, Ethylenamine wie Triethylentetraamin (TETA), Diethylentriamin (DETA) auf einfache Weise hergestellt werden können. Die Hydrierung von Nitrilen zu Aminen ist zwar ge- nerell bekannt, dass TETA auch durch direkte Hydrierung von EDDN hergestellt werden kann, ist jedoch bis jetzt nirgendwo beschrieben worden.A further advantage of the process according to the invention is that, if EDDN or, if appropriate, an aminonitrile mixture comprising EDDN and EDMN is subjected to catalytic hydrogenation following their preparation, ethylene amines such as triethylenetetraamine (TETA), diethylenetriamine (DETA) can be prepared in a simple manner. Although the hydrogenation of nitriles to amines is generally known, TETA can also be prepared by direct hydrogenation of EDDN, but has not been described to date.
Außer den vorstehend beschriebenen sehr aufwändigen Verfahren gemäß US-A 2006/0041 170 gibt es noch weitere Verfahren zur Herstellung von TETA.In addition to the very complex processes described above according to US-A 2006/0041 170, there are still further processes for the production of TETA.
So wird TETA großtechnisch entweder über das EDC-Verfahren oder das MEOA- Verfahren hergestellt. Im EDC-Verfahren wird Ethylendichlorid (EDC) mit Ammoniak in wässriger Phase zu EDA umgesetzt, das anschließend mit einem weiteren (höheren) Ethylenamin wie DETA zu TETA umgesetzt wird. Je nachdem welches weitere (höhe- re) Ethylenamin eingesetzt wird, können in diesem in EP-A 222 934 beschriebenen Verfahren (noch) höhere Ethylenamine wie TETA oder Tetraethylenpentaamin (TEPA) hergestellt werden. Nachteilig in diesem Verfahren ist jedoch, dass immer relativ unselektiv ein Gemisch verschiedener Ethylenamine anfällt. Bei diesem Verfahren wird auch ein hoher Anteil an cyclischen Ethylenaminen wie Piperazin (Pip) oder Ami- noethyl-Piperazin (AEPip) gebildet. Zudem ist insbesondere bei großtechnischen Ver- fahren die Entstehung von Salzsäure bzw. deren Salze sowie der Einsatz von chlorierten Kohlenwasserstoffen nachteilig.For example, TETA is manufactured on an industrial scale using either the EDC process or the MEOA process. In the EDC process, ethylene dichloride (EDC) is reacted with ammonia in the aqueous phase to give EDA, which is subsequently reacted with another (higher) ethyleneamine, such as DETA, to form TETA. Depending on which further (higher) ethyleneamine is used, higher ethyleneamines such as TETA or tetraethylenepentaamine (TEPA) can (still) be used in this process described in EP-A 222 934. getting produced. However, a disadvantage of this process is that a mixture of different ethylene amines is always relatively unselective. In this process, a high proportion of cyclic ethyleneamines such as piperazine (pip) or amino-nano-piperazine (AEPip) is formed. In addition, the formation of hydrochloric acid or its salts and the use of chlorinated hydrocarbons are disadvantageous, especially in industrial processes.
Das MEOA-Verfahren zur Herstellung von TETA ist in DE-T 689 1 1 508 beschrieben. In diesem Verfahren wird Monoethanolamin (MEOA) beispielsweise mit DETA in Ge- genwart eines Wolfram-haltigen Katalysators umgesetzt. Auch bei diesem Verfahren entsteht relativ unselektiv ein Ethylenamingemisch, das neben TETA oder DETA auch cyclische Ethylenamine wie Pip oder AEPip sowie einen hohen Anteil an Aminoethy- lethanolamin (AEEA) enthält.The MEOA process for the preparation of TETA is described in DE-T 689 11508. In this process, monoethanolamine (MEOA) is reacted, for example, with DETA in the presence of a tungsten-containing catalyst. In this process, too, an unsubstituted ethylene amine mixture is obtained which, in addition to TETA or DETA, also contains cyclic ethylene amines such as pip or AEPip and a high proportion of aminoethylethanolamine (AEEA).
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann hingegen TETA ausgehend von vorzugsweise EDA und FACH mit einer geringen Anzahl von Verfahrensschritten in selektiver Weise hergestellt werden. Sofern im erfindungsgemäßen Verfahren in einer Ausführungsform durch entsprechende Wahl der Verfahrensparameter ein Aminonitrilgemisch hergestellt wird, das neben EDDN auch (einen hohen Anteil an) EDMN enthält, kann neben TETA auch DETA als weiteres Reaktionshauptprodukt bei der katalytischen Hydrierung erhalten werden. DETA stellt neben TETA ein weiteres wichtiges Ethylenamin von großem wirtschaftlichem Interesse dar.On the other hand, in the process of the present invention, TETA can be selectively produced by starting from preferably EDA and FACH with a small number of process steps. If, in one embodiment, an aminonitrile mixture is prepared in one embodiment by appropriate choice of the process parameters, which also contains EDMN in addition to EDDN, besides TETA, DETA can also be obtained as another main reaction product in the catalytic hydrogenation. In addition to TETA, DETA represents another important ethylene amine of great economic interest.
Wie vorstehend bereits ausgeführt, wird EDDN im erfindungsgemäßen Verfahren her- gestellt, indem Ethylendiamin (EDA) mit Formaldehyd und Blausäure (HCN) umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis von EDA zu Formaldehyd zu HCN 1 : 1 ,5 : 1 ,5 bis 1 :As already stated above, EDDN is produced in the process according to the invention by reacting ethylenediamine (EDA) with formaldehyde and hydrocyanic acid (HCN), the molar ratio of EDA to formaldehyde to HCN being 1: 1, 5: 1, 5 to 1 :
2 : 2 [mol/mol/mol] beträgt. Dadurch dass HCN - oder gegebenenfalls FACH gemäß2: 2 [mol / mol / mol]. As a result of HCN - or possibly FACH according to
Option a) - ohne Überschuss zu den Aminogruppen der Edukte eingesetzt wird, kann eine Selektivitätsverbesserung bei der gegebenenfalls anschließend durchgeführten Hydrierung erzielt werden.Option a) - is used without excess to the amino groups of the starting materials, an improvement in selectivity can be achieved in the optionally subsequently carried out hydrogenation.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird EDDN bevorzugt gemäß einer der nachfolgend aufgeführten Optionen a) bis d) hergestellt. Insbesondere wird EDDN nach Option a) hergestellt.In the process according to the invention, EDDN is preferably prepared according to one of the following options a) to d). In particular, EDDN is prepared according to option a).
Gemäß Option a) wird EDA mit FACH umgesetzt, wobei das molare Verhältnis von EDA zu FACH 1 : 1 ,5 bis 1 : 2 [mol/mol] beträgt. EDA sowie FACH können prinzipiell nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden. Vorzugsweise wird EDA im erfindungsgemäßen Verfahren in Form seiner freien Base eingesetzt, gegebe- nenfalls können jedoch auch Salze wie das Dihydrochlorid von EDA als Edukt verwendet werden. Die Herstellung von FACH kann durch Umsetzung von wässrigem Formaldehyd mit Blausäure erfolgen. Vorzugsweise liegt Formaldehyd als 30 bis 50 %ige wässrige Lösung vor, Blausäure wird vorzugsweise in 90 bis 100 %iger Reinheit eingesetzt. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einem pH-Wert von 5,5, der vorzugsweise mit Natronlauge oder Ammoniak eingestellt wird. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 20 bis 700C beispielsweise im Schlaufen- und/oder Rohrreaktor erfolgen.According to option a) EDA is reacted with FACH, wherein the molar ratio of EDA to FACH is 1: 1, 5 to 1: 2 [mol / mol]. EDA and FACH can in principle be prepared by methods known to those skilled in the art. Preferably, EDA is used in the process according to the invention in the form of its free base; however, it is also possible to use salts such as the dihydrochloride of EDA as starting material. The preparation of FACH can be carried out by reacting aqueous formaldehyde with hydrocyanic acid. Preferably, formaldehyde is present as a 30 to 50% aqueous solution, hydrocyanic acid is preferably used in 90 to 100% purity. This reaction is preferably carried out at a pH of 5.5, which is preferably adjusted with sodium hydroxide or ammonia. The reaction can be carried out at temperatures of 20 to 70 0 C, for example in the loop and / or tubular reactor.
Anstelle von aufgereinigter Blausäure (HCN) kann auch HCN-Rohgas in wässriger Formaldehyd-Lösung unter den oben genannten Bedingungen zu FACH chemisobiert werden. Das HCN-Rohgas wird vorzugsweise durch Pyrolyse von Formamid hergestellt und enthält neben Wasser insbesondere geringe Anteile an Ammoniak.Instead of purified hydrocyanic acid (HCN) and HCN crude gas can be chemisobiert in aqueous formaldehyde solution under the above conditions to FACH. The crude HCN gas is preferably prepared by pyrolysis of formamide and contains, in addition to water, in particular small amounts of ammonia.
Gegebenenfalls kann die erhaltene wässrige FACH-Lösung durch schonende Vaku- umeindampfung, beispielsweise mit einem Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer, aufkonzentriert werden. Vorzugsweise erfolgt eine Aufkonzentrierung auf eine 50-80 %ige FACH-Lösung. Vor der Aufkonzentrierung ist eine Stabilisierung der FACH-Lösung durch Erniedrigung des pH-Wertes auf < 4, bevorzugt auf < 3 vorteilhaft, beispielsweise durch Säurezugabe, zum Beispiel durch Zugabe von Phosphorsäure oder vorzugswei- se von Schwefelsäure.Optionally, the obtained aqueous FACH solution can be concentrated by careful vacuum evaporation, for example with a falling-film or thin-film evaporator. Preferably, a concentration is carried out on a 50-80% FACH solution. Before concentration, stabilization of the FACH solution by lowering the pH to <4, preferably to <3, is advantageous, for example by addition of acid, for example by addition of phosphoric acid or preferably of sulfuric acid.
Vorzugsweise beträgt in Option a) das molare Verhältnis von EDA zu FACH ungefähr 1 : 1 ,8 bis 1 : 2 [mol/mol], insbesondere ca. 1 : 2 [mol/mol].In option a), the molar ratio of EDA to FACH is preferably about 1: 1, 8 to 1: 2 [mol / mol], in particular about 1: 2 [mol / mol].
Nach Option b) wird EDDN durch Umsetzung eines Ethylendiamin-Formaldehyd- Addukts (EDFA) mit Blausäure (HCN) umgesetzt, wobei das molare Verhältnis von EDFA zu HCN 1 : 1 ,5 bis 1 : 2 [mol/mol] beträgt. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von EDFA zu HCN 1 : 1 ,8 bis 1 : 2 [mol/mol]. EDFA wird vorzugsweise durch Vermischen von in etwa äquimolaren Mengen an EDA und Formaldehyd hergestellt.According to option b), EDDN is reacted by reacting an ethylenediamine-formaldehyde adduct (EDFA) with hydrocyanic acid (HCN), the molar ratio of EDFA to HCN being 1: 1.5 to 1: 2 [mol / mol]. Preferably, the molar ratio of EDFA to HCN is 1: 1, 8 to 1: 2 [mol / mol]. EDFA is preferably prepared by mixing approximately equimolar amounts of EDA and formaldehyde.
Gemäß Option c) wird EDA mit einem Gemisch aus Formaldehyd und Blausäure (GFB) umgesetzt, wobei das molare Verhältnis von EDA zu GFB 1 : 1 ,5 bis 1 : 2 [mol/mol] beträgt. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von EDA zu GFB 1 : 1 ,8 bis 1 : 2 [mol/mol]. Vorzugsweise wird das GFB durch Vermischen von in etwa äquimo- laren Mengen aus Formaldehyd und Blausäure hergestellt.According to option c) EDA is reacted with a mixture of formaldehyde and hydrocyanic acid (GFB), wherein the molar ratio of EDA to GFB 1: 1, 5 to 1: 2 [mol / mol]. Preferably, the molar ratio of EDA to GFB is 1: 1, 8 to 1: 2 [mol / mol]. Preferably, the GFB is prepared by mixing approximately equimolar amounts of formaldehyde and hydrocyanic acid.
Gemäß Option d) wird EDA mit Formaldehyd und Blausäure (HCN) zeitgleich (parallel) umgesetzt, wobei das molare Verhältnis von EDA zu Formaldehyd zu HCN 1 : 1 ,5 : 1 ,5 bis 1 : 2 : 2 [mol/mol/mol] beträgt. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von EDA zu Formaldehyd zu HCN 1 : 1 ,8 : 1 ,8 bis 1 : 2 : 2 [mol/mol/mol]. Vorzugsweise werden in dieser Ausführungsform die drei Eduktkomponenten zeitgleich oder schrittweise in gleichen molaren Teilmengen bezogen auf die jeweilige Eduktgesamtmenge in das Reaktionsgefäß zugegeben.According to option d), EDA is reacted with formaldehyde and hydrogen cyanide (HCN) simultaneously (in parallel), the molar ratio of EDA to formaldehyde to HCN being 1: 1, 5: 1, 5 to 1: 2: 2 [mol / mol / mol ] is. The molar ratio of EDA to formaldehyde to HCN is preferably 1: 1, 8: 1, 8 to 1: 2: 2 [mol / mol / mol]. Preferably In this embodiment, the three reactant components are added to the reaction vessel at the same time or stepwise in equal molar portions, based on the total amount of starting material.
Sofern vorstehend nicht anders angegeben, können in den Optionen a) - d) die jeweiligen Eduktkomponenten in beliebiger Reihenfolge in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Beispielsweise kann ein Edukt vollständig vorgelegt werden und ein zweites Edukt zugegeben werden. Unter Umständen können die jeweiligen Edukte direkt im Anschluss an ihre Herstellung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise kann in Option a) FACH ohne vorherige Isolierung im erfindungsgemäßen Verfahren als Edukt eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann jedoch FACH im Anschluss an dessen Herstellung zuerst isoliert werden, um anschließend im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt zu werden.Unless stated otherwise above, in options a) -d), the respective reactant components can be added in any desired order to the reaction vessel. For example, one reactant can be completely charged and a second reactant can be added. Under certain circumstances, the respective starting materials can be used directly after their preparation in the process according to the invention. For example, in option a), FACH can be used as starting material without prior isolation in the process according to the invention. Optionally, however, FACH can first be isolated following its preparation to be subsequently used in the process of the invention.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren zur EDDN- Herstellung im Wesentlichen frei von Cyanosalzen, wie KCN, durchgeführt.In one embodiment of the present invention, the method of producing EDND is performed substantially free of cyanogen salts, such as KCN.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird normalerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstel- lung von EDDN die Edukte in wässriger Phase umgesetzt. Gegebenenfalls können neben Wasser noch weitere, dem Fachmann bekannte Lösungsmittel verwendet werden, die mit Wasser mischbar sind. Weniger bevorzugt werden jedoch Alkohole, insbesondere Methanol als Lösungsmittel verwendet.The process according to the invention is normally carried out in the presence of a solvent. Preferably, in the process according to the invention for the preparation of EDDN, the starting materials are reacted in the aqueous phase. If appropriate, it is possible to use, in addition to water, further solvents which are known to the person skilled in the art and which are miscible with water. Less preferred, however, are alcohols, especially methanol, used as the solvent.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 900C, insbesondere bei 30 bis 700C durchgeführt. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder gegebenenfalls auch bei erhöhtem Druck (Überdruck) durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Rohrreaktor oder einer Rührkesselkaskade durchgeführt. Vorzugsweise kann das erfindungsgemäße Verfah- ren auch als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, insbesondere als großtechnisches Verfahren.The inventive method is preferably carried out at a temperature of 10 to 90 0 C, in particular at 30 to 70 0 C. The reaction can be carried out at atmospheric pressure or optionally also at elevated pressure (overpressure). The process according to the invention is preferably carried out in a tubular reactor or a stirred tank cascade. Preferably, the process according to the invention can also be carried out as a continuous process, in particular as a large-scale process.
Neben dem Hauptprodukt EDDN fällt im erfindungsgemäßen Verfahren als wichtigstes Nebenprodukt Ethylendiaminmonoacetonitril (EDMN) an. Je nach Wahl der entspre- chenden Verfahrensparameter (beispielsweise Edukt, Temperatur, Lösungsmittel oder Druck) kann das erfindungsgemäße Verfahren so gesteuert werden, dass der Anteil an EDMN im Reaktionsprodukt variiert und EDMN nicht als Nebenprodukt, sondern als zweites Reaktionshauptprodukt anfällt. In dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird somit ein Aminonitrilgemisch hergestellt, das neben EDDN auch EDMN (als Hauptprodukt) enthält. Vorzugsweise werden dabei Aminonitrilgemische hergestellt, enthaltend mindestens 30 Gew.-% EDDN und mindestens 5 Gew.-% EDMN. EDDN ist normalerweise zu 30 bis 95 Gew.-%, bevorzugt zu 50 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 75 bis 90 Gew.-% im Aminonitrilgemisch enthalten. Das Amino- nitrilgemisch enthält EDMN normalerweise zu 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt zu 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 10 bis 25 Gew.-%.In addition to the main product EDDN falls in the process according to the invention as the most important by-product ethylenediaminemonoacetonitrile (EDMN). Depending on the choice of the corresponding process parameters (for example educt, temperature, solvent or pressure), the process according to the invention can be controlled such that the proportion of EDMN in the reaction product varies and EDMN is obtained as a secondary reaction product rather than as a byproduct. Thus, in this embodiment of the present invention, an aminonitrile mixture is prepared which, in addition to EDDN, also contains EDMN (as the major product). Preferably, aminonitrile mixtures are prepared containing at least 30% by weight EDDN and at least 5% by weight EDMN. EDDN is normally contained in the aminonitrile mixture at from 30 to 95% by weight, preferably from 50 to 95% by weight, more preferably from 75 to 90% by weight. The aminonitrile mixture normally contains EDMN at 5 to 70% by weight, preferably at 5 to 50% by weight, particularly preferably at 10 to 25% by weight.
Vorzugsweise wird eine Erhöhung des Anteils an EDMN im Aminonitrilgemisch dadurch erzielt, dass in den Optionen a) - d) in den angegebenen Parameterbereichen jeweils ein geringerer molarer Anteil an FACH (Option a)), HCN (Option b)), GFB (Option c)) oder Formaldehyd und HCN (Option d)) verwendet wird. So wird beispielsweise gemäß Option a) zur Erhöhung des EDMN-Anteils ein molares Verhältnis von EDA zu FACH von 1 : 1 ,5 bis 1 : 1 ,8 [mol/mol] verwendet.Preferably, an increase in the proportion of EDMN in the aminonitrile mixture is achieved in that in the options a) - d) in the specified parameter ranges in each case a lower molar fraction of FACH (option a)), HCN (option b)), GFB (option c )) or formaldehyde and HCN (option d)) is used. Thus, for example, according to option a), a molar ratio of EDA to FACH of 1: 1, 5 to 1: 1, 8 [mol / mol] is used to increase the EDMN content.
Weiterhin kann zur Herstellung eines Aminonitrilgemisches, das einen geringeren Anteil an EDMN enthält, beispielsweise < 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch Umsetzung von EDA mit einem möglichst hohen molaren Anteil an FACH hergestellt werden. Hierbei wird vorzugsweise eine wässrige Lösung > 40 Gew.-% an FACH oder reines FACH eingesetzt. Das molare Verhältnis von EDA zu FACH beträgt in diesem Fall vorzugsweise 1 : 2. Gegebenenfalls kann gemäß der vorliegenden Erfindung auch sehr reines EDDN mit einem geringen Anteil an EDMN hergestellt werden. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an EDMN sowie eventuell an noch weiteren Nebenprodukten, beispielsweise sonstige Aminonitrile, < 10 Gew.-%, insbesondere < 5 Gew.-%, bezogen auf EDDN.Furthermore, for the preparation of an aminonitrile mixture which contains a lower proportion of EDMN, for example <10% by weight, in particular 5 to 10% by weight, in one embodiment of the present invention by reacting EDA with the highest possible molar fraction of FACH getting produced. In this case, preferably an aqueous solution> 40 wt .-% of FACH or pure FACH is used. The molar ratio of EDA to FACH in this case is preferably 1: 2. Optionally, according to the present invention, it is also possible to prepare very pure EDDN with a low content of EDMN. The content of EDMN and possibly of further by-products, for example other aminonitriles, is preferably <10% by weight, in particular <5% by weight, based on EDDN.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Produkt EDDN sowie gegebenenfalls das weitere Produkt EDMN können nach dem Fachmann bekannten Methoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert bzw. weiter aufgearbeitet werden. Dies betrifft beispielsweise die Abtrennung des Reaktionsproduktes von nicht-umgesetztem Edukt sowie gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel. So kann beispielsweise das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gestrippt werden, um Spuren von Blausäure, die auch als Zersetzungsprodukt von FACH auftreten kann, zu entfernen. Vorzugsweise wird i) eine Leichtsieder-Abtrennung und/oder ii) eine Wasserabreicherung aus dem Reaktionsprodukt durchgeführt.The product EDDN obtained in the process according to the invention and optionally the further product EDMN can be isolated from the reaction mixture or worked up further by methods known to the person skilled in the art. This relates for example to the separation of the reaction product from unreacted starting material and any solvent present. Thus, for example, the reaction mixture can be stripped with nitrogen to remove traces of hydrocyanic acid, which can also occur as a decomposition product of FACH. I) a low boiler removal and / or ii) a water depletion of the reaction product is preferably carried out.
i) Leichtsieder-Abtrennungi) low boiler removal
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor der Hydrierung die Leichtsieder aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt. Sofern zur Herstellung von EDDN und gegebenenfalls EDMN FACH verwendet wird, kann die Leichtsiederabtrennung bereits vor der Umsetzung von FACH mit EDA erfolgen. Vorzugsweise werden als Leichtsieder Blausäure (HCN) abgetrennt. HCN kann dabei auch als Zersetzungspro- dukt von FACH auftreten. Weiterhin kann an dieser Stelle eventuell vorhandener Ammoniak abgetrennt werden. Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung durch Destillation, beispielsweise in Form einer Dünnschichtverdampfung wie z. B. einer Sambay- Destillation („Chemie Ingenieur Technik, Vol. 27, S. 257-261 ). Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch auch mit Stickstoff gestrippt werden.In one embodiment of the present invention, prior to hydrogenation, the low boilers are separated from the reaction product. If FACH is used for the preparation of EDDN and, if appropriate, EDMN, the low boiler removal can take place even before the conversion of FACH with EDA. Preferably, hydrocyanic acid (HCN) is separated off as low boilers. HCN can also be used as a decomposition of FACH. Furthermore, any existing ammonia can be separated at this point. Preferably, the separation is carried out by distillation, for example in the form of a thin film evaporation such. A Sambay distillation ("Chemie Ingenieur Technik, Vol. 27, pp. 257-261). Optionally, the reaction mixture can also be stripped with nitrogen.
ii) Abreicherung von Wasserii) depletion of water
Wasser kann entweder zusammen bevorzugt mit den Leichtsiedern oder nach der Leichtsiederabtrennung ganz oder teilweise abgereichert werden. Vorzugsweise erfolgt die Abreicherung des Wassers als Destillation. Dies kann ein- oder mehrstufig in einem Verdampfer bzw. einer Verdampferkaskade erfolgen, wobei von Stufe zu Stufe unterschiedliche Drücke bzw. Temperaturen eingestellt werden können. Die Wasserabtrennung kann auch in einer Destillationskolonne erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Wasserab- trennung im Vakuum. Das verbleibende Aminonitril oder Aminonitrilgemisch kann noch Reste an Wasser und Leichtsieder enthalten. Bevorzugt ist ein Restwassergehalt von mindestens 10 Gew.-%. Die Leichtsieder sind dann nur noch in geringen Spuren enthalten.Water can either be depleted in whole or in part, preferably together with the low boilers or after the low boiler removal. Preferably, the depletion of the water takes place as distillation. This can be done in one or more stages in an evaporator or an evaporator cascade, wherein different pressures or temperatures can be set from stage to stage. The water separation can also be carried out in a distillation column. The water separation preferably takes place in vacuo. The remaining aminonitrile or aminonitrile mixture may still contain residues of water and low boilers. A residual water content of at least 10% by weight is preferred. The low-boiling components are then only contained in minor traces.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird EDDN bzw. das Aminonitrilgemisch enthaltend als Hauptkomponenten EDDN und EDMN anschließend weiterverarbeitet. Vorzugsweise werden das erhaltene EDDN oder das erhaltene Aminonitrilgemisch enthaltend EDDN und EDMN anschließend einer katalytischen Hydrierung unter Erhalt von mindestens einem Ethylenamin unterzogen. Vor der Hydrierung kann gegebenenfalls eine Abreicherung von dem Reaktionsgemisch enthaltenem Wasser durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Hydrierung mit Ausnahme der Was- serabreicherung ohne zusätzliche Zwischenschritte im Anschluss an die Herstellung von EDDN oder dem Aminonitrilgemisch enthaltend EDDN und EDMN durchgeführt.In a further embodiment of the present invention, EDDN or the aminonitrile mixture containing EDDN and EDMN as main components is subsequently processed further. Preferably, the resulting EDDN or aminonitrile mixture containing EDDN and EDMN are then subjected to catalytic hydrogenation to obtain at least one ethyleneamine. If necessary, depletion of water contained in the reaction mixture can be carried out before the hydrogenation. Preferably, the hydrogenation is carried out with the exception of the Wassabreicherung without additional intermediate steps following the preparation of EDDN or the Aminonitrilgemisch containing EDDN and EDMN.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erhaltene Reaktionsprodukt einer Adsorption von Verunreinigungen unterzogen, vorzugsweise vor der anschließenden katalytischen Hydrierung. Dabei kann das erhaltene Aminonitril(gemisch) entweder direkt oder nach erfolgter Leichtsiederabtrennung oder nach erfolgter Leichtsieder- und Wasserabtrennung durch Adsorption von Verunreinigungen an einem Ad- Sorbens, z.B. Aktivkohle oder lonentauscher, gereinigt werden. Dies kann z.B. in einer mit dem Adsorbens gefüllten Adsorptionskolonne erfolgen.In one embodiment of the present invention, the resulting reaction product is subjected to adsorption of impurities, preferably prior to subsequent catalytic hydrogenation. In this case, the aminonitrile (mixture) obtained either directly or after completion of low boiler removal or after completion of low boiler and water removal by adsorption of impurities on an adsorbent, e.g. Activated carbon or ion exchanger, be cleaned. This can e.g. carried out in an adsorption column filled with the adsorbent.
Hydrieren im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet die Reaktion von EDDN und gegebenenfalls EDMN mit Wasserstoff. Hydrierverfahren von beispielsweise aliphatischen Nitrilen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt, die konkrete Hydrierung von EDDN oder EDMN ist jedoch noch nicht beschrieben worden. Diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im nachfolgenden Schema 1 verdeutlicht, indem ausgehend von EDA und FACH (Option a)) ein Aminonitrilgemisch enthaltend EDDN und EDMN hergestellt wird.Hydrogenation in the context of the present invention means the reaction of EDDN and optionally EDMN with hydrogen. Hydrogenation processes of, for example, aliphatic nitriles are known in principle to those skilled in the art, but the specific hydrogenation of EDDN or EDMN has not yet been described. This embodiment of the present invention is illustrated in the following Scheme 1, starting from EDA and FACH (option a)) an aminonitrile mixture containing EDDN and EDMN is prepared.
Schema 1Scheme 1
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0001
TETATETA
NH /-\ EDDN NH / - \ EDDN
H2N /^-/NH2 + 2 HO CN + - +H 2 N / ^ - / NH 2 + 2 HO CN + - +
HH
EDA FACH HEDA TRAY H
/\ /N. /CN H2N NH2 / \ / N. / CN H 2 N NH 2
H2N ^ ^H 2 N ^ ^
EDMN DETA EDMN DETA
Wie aus Schema 1 ersichtlich, wird bei der Hydrierung von EDDN als Hauptprodukt Triethylentetraamin (TETA) und bei der Hydrierung von EDMN als Hauptprodukt Diethylentriamin (DETA) hergestellt. Als Nebenprodukte werden dabei die cyclischen Verbindungen Piperazin (Pip) und Aminoethylenpiperazin (AEPip) gebildet. Die kataly- tische Hydrierung von EDDN zu TETA bzw. EDMN zu DETA ist Gegenstand einer weiteren europäischen Patentanmeldung, die vom gleichen Anmelder zeitgleich mit der vorliegenden Erfindung eingereicht worden ist. Die genauen Hydrierbedingungen kann der Fachmann dieser weiteren Anmeldung entnehmen. Vorzugsweise erfolgt die Hydrierung in Gegenwart eines Raney-Katalysators, insbesondere eines Raney-Nickel- oder Raney-Kobalt-Katalysators. Die Hydrierung wird in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, das vorzugsweise Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel, insbesondere Tetrahydrofuran oder Methanol, ist. Vorzugsweise wird bei dieser Hydrierung mit hoher Selektivität TETA aus EDDN und gegebenenfalls DETA aus EDMN hergestellt. Im Anschluss an die Hydrierung können TETA und gegebenenfalls DETA aus der Reaktionslösung isoliert werden.As can be seen from Scheme 1, triethylenetetraamine (TETA) is prepared as the major product in the hydrogenation of EDDN and diethylenetriamine (DETA) as the main product in the hydrogenation of EDMN. As by-products, the cyclic compounds piperazine (pip) and aminoethylene piperazine (AEPip) are formed. The catalytic hydrogenation of EDDN to TETA or EDMN to DETA is the subject of another European patent application, which was filed by the same applicant at the same time as the present invention. The exact hydrogenation conditions can be found in the expert of this further application. The hydrogenation is preferably carried out in the presence of a Raney catalyst, in particular a Raney nickel or Raney cobalt catalyst. The hydrogenation is carried out in the presence of a solvent, which is preferably water and / or an organic solvent, in particular tetrahydrofuran or methanol. Preferably, in this hydrogenation with high selectivity, TETA is prepared from EDDN and optionally DETA from EDMN. Following hydrogenation, TETA and optionally DETA can be isolated from the reaction solution.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Hydrierung vorzugsweise in Gegenwart eines Additivs, insbesondere in Gegenwart von EDA oder Ammoniak.In a further embodiment of the present invention, the hydrogenation is preferably carried out in the presence of an additive, in particular in the presence of EDA or ammonia.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten EDDN oder einem Aminonitrilgemisch enthaltend EDDN und EDMN zur Herstellung von Ethylenaminen durch katalyti- sche Hydrierung, wobei TETA und/oder DETA gegebenenfalls im Anschluss an die Hydrierung aus der Reaktionslösung isoliert werden. Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert werden. Soweit nicht anders angegeben, sind alle Angaben in Gewichtsprozent (Gew.-%).Another object of the present invention is thus the use of EDDN produced by the inventive process or an aminonitrile mixture containing EDDN and EDMN for the production of ethylene amines by catalytic hydrogenation, wherein TETA and / or DETA optionally isolated after the hydrogenation from the reaction solution become. The invention will be explained with reference to the following examples. Unless otherwise indicated, all figures are in weight percent (wt%).
Allgemeine Vorschrift zur Synthese von Formaldehydcvanhydrin (FACH)General procedure for the synthesis of formaldehyde vanhydrin (FACH)
Variante a)Option A)
In einem 6I-Reaktionsgefäß mit Propellerrührer werden 6000 g (60 mol) Formaldehyd (30 %) vorgelegt und mit Natronlauge (1 mol/l) ein pH-Wert von 5.5 eingestellt. Innerhalb 2.5 Stunden werden 1661 g (61.2 mol) Blausäure über ein beheiztes U-Rohr un- terhalb des Rührers gasförmig eindosiert, wobei die Reaktionstemperatur bei 300C und der pH-Wert bei 5.5 gehalten wird. Nach 30 Minuten Nachrührzeit wird der pH-Wert mit Schwefelsäure (50 %ig) auf 2.5 gestellt. Über Liebig-Titration wird der entsprechende Gehalt ermittelt.A 6 l reaction vessel with propeller stirrer is charged with 6000 g (60 mol) of formaldehyde (30%) and the pH is adjusted to 5.5 using sodium hydroxide solution (1 mol / l). Within 2.5 hours, 1661 g (61.2 mol) of hydrogen cyanide over a heated U-tube Below the stirrer with the reaction temperature at 30 0 C and the pH is maintained at 5.5 are metered in in gaseous form. After 30 minutes of stirring, the pH is adjusted to 2.5 with sulfuric acid (50%). The appropriate content is determined by Liebig titration.
Variante b)Variant b)
In einem 6I-Reaktionsgefäß mit Propellerrührer werden 7000 g (70 mol) Formaldehyd (30 %) vorgelegt und mit Natronlauge (1 mol/l) ein pH-Wert von 5.5 eingestellt. Innerhalb 3 Stunden werden 1938 g (71 ,4 mol) Blausäure über ein auf 50 0C beheiztes U- Rohr unterhalb des Rührers gasförmig eindosiert, wobei die Reaktionstemperatur bei 30 0C und der pH-Wert bei 5.5 gehalten wird. Nach 10 Minuten Nachrührzeit wird der pH-Wert mit Schwefelsäure (50 %ig) auf 2.5 gestellt. Um Leichtsieder, insbesondere Blausäure abzutrennen, wird der Reaktionsaustrag einer Sambaydestillation (wie in „Chemie Ingenieur Technik, Vol. 27, S. 257-261 beschrieben) (1 mbar, 30 0C) unterzogen. Über Liebig-Titration wird der entsprechende Gehalt ermittelt und gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser ein Gehalt von 43-44 % bzw. 67 % FACH eingestellt.7000 g (70 mol) of formaldehyde (30%) are introduced into a 6 l reaction vessel with propeller stirrer and the pH is adjusted to 5.5 using sodium hydroxide solution (1 mol / l). Over 3 hours 1938 g of the reaction temperature at 30 0 C and the pH is maintained at 5.5, (71, 4 moles) of gaseous hydrocyanic acid are metered to a heated U-tube 50 0 C below the stirrer. After 10 minutes of stirring, the pH is adjusted to 2.5 with sulfuric acid (50%). To separate low boilers, in particular hydrocyanic acid, the reaction effluent is subjected to Sambay distillation (as described in "Chemie Ingenieur Technik, Vol. 27, pp. 257-261) (1 mbar, 30 ° C.). By Liebig titration, the appropriate content is determined and optionally adjusted by the addition of water, a content of 43-44% or 67% FACH.
Beispiel 1 :Example 1 :
FormaldehvdcvanhvdrinFormaldehvdcvanhvdrin
FACH wird nach der allgemeinen Vorschrift nach Variante b) hergestellt.FACH is produced according to the general rule according to variant b).
Ethylendiamindiacetonitrilethylenediaminediacetonitrile
In einem 2I-Reaktionsgefäß werden 132 g (2.2 mol) EDA vorgelegt und unter Eis- kühlung bei einer Temperatur von maximal 30 0C innerhalb von 2 Stunden 51 1.2 g (4 mol) FACH (44.6 %) zugetropft. Nach 4.5 Stunden Nachrührzeit wird die leicht gelbe Lösung abgefüllt. Der Umsatz FACH beträgt laut Liebig Titration 99.2 %. Der Reaktionsansatz enthält 0.1 1 % freie Blausäure (bestimmt durch Volhard-Titration). Durch Titration wird eine EDDN-Ausbeute von 91 ,7 % bezogen auf eingesetztes FACH erhal- ten. EDMN lässt sich durch Titration nicht bestimmen. Unter der Annahme, dass aus umgesetztem Ethylendiamin, welches nicht zu EDDN reagiert, EDMN gebildet wird, ergibt sich als Gesamt-Aminonitril-Ausbeute 95,7 % und somit eine Ausbeute an EDMN von 4 %.In a 2 l reactor 132 g (2.2 mol) EDA are introduced and under ice cooling at a temperature of 30 0 C within 2 hours 51 1.2 g (4 mol) of FACH (44.6%) was added dropwise. After 4.5 hours of stirring, the slightly yellow solution is filled. According to Liebig titration, the sales volume is 99.2%. The reaction mixture contains 0.1 1% free hydrogen cyanide (determined by Volhard titration). Titration yields an EDDN yield of 91.7% based on the FACH used. EDMN can not be determined by titration. Assuming that EDMN is formed from reacted ethylenediamine which does not react to EDDN, results as total aminonitrile yield 95.7% and thus a yield of EDMN of 4%.
Beispiel 2:Example 2:
FormaldehvdcvanhvdrinFormaldehvdcvanhvdrin
FACH wird nach der allgemeinen Vorschrift nach Variante b) hergestellt.FACH is produced according to the general rule according to variant b).
Ethylendiamindiacetonitrilethylenediaminediacetonitrile
In einem 2I-Reaktionsgefäß werden 132 g (2.2 mol) EDA vorgelegt und unter Eiskühlung bei einer Temperatur von maximal 30 0C innerhalb von etwa 2 Stunden 340,8 g (4 mol) FACH (67 %) zugetropft. Nach 3 Stunden Nachrührzeit wird die gelbe Lösung abgefüllt. Der Umsatz FACH beträgt laut Liebig Titration 99.5 %. Der Reaktionsansatz enthält 0.08 % freie Blausäure (bestimmt durch Volhard-Titration). Durch Titration wird eine EDDN-Ausbeute von 82,9 % bezogen auf eingesetztes FACH erhalten. EDMN lässt sich durch Titration nicht bestimmen. Unter der Annahme, dass aus umgesetztem Ethylendiamin, welches nicht zu EDDN reagiert, EDMN gebildet wird, ergibt sich als Gesamt-Aminonitril-Ausbeute 90,5 % und somit eine Ausbeute an EDMN von 8 %.132 g (2.2 mol) of EDA are placed in a 2 l reaction vessel and 340.8 g (4 mol) of FACH (67%) are added dropwise with ice cooling at a maximum temperature of 30 ° C. within about 2 hours. After stirring for 3 hours, the yellow solution is filled. According to Liebig titration, the turnover of FACH is 99.5%. The reaction mixture contains 0.08% free hydrogen cyanide (determined by Volhard titration). By titration an EDDN yield of 82.9% based on used FACH is obtained. EDMN can not be determined by titration. Assuming that EDMN is formed from reacted ethylenediamine, which does not react to EDDN, the overall aminonitrile yield is 90.5% and thus a yield of EDMN of 8%.
Triethylentetramintriethylenetetramine
a) Die erhaltene Ware wird im Semi-Batch-Verfahren hydriert. Hierbei werden in einem 270mL-Autoklaven 3,25g eines Cr-dotierten Raney-Cobalt Katalysators sowie 15ml THF vorgelegt. Der Autoklav wird auf 1200C hochgeheizt und Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 100bar aufgepresst. Innerhalb von 120 Minuten wird eine Mischung aus 13,8g der Roh-EDDN-Lösung, 13,8g eines internen Standards sowie 10g Wasser in 106g THF zudosiert. Die Reaktionsmischung wird weitere 60 Minuten unter Reaktionsbedingungen gerührt. Der Aus- trag wird mittels Methanol homogenisiert. Die Selektivität liegt bei 10% AEPip sowie 69% TETA. Zusätzlich werden 13% an C4-Produkten (Pip und DETA) erhalten.a) The product obtained is hydrogenated in a semi-batch process. Here, 3.25 g of a Cr-doped Raney cobalt catalyst and 15 ml of THF are placed in a 270 ml autoclave. The autoclave is heated to 120 0 C and hydrogen is pressed up to a total pressure of 100 bar. Within 120 minutes, a mixture of 13.8 g of the crude EDDN solution, 13.8 g of an internal standard and 10 g of water in 106 g of THF is added. The reaction mixture is stirred for an additional 60 minutes under reaction conditions. The output is homogenized by means of methanol. The selectivity is 10% AEPip and 69% TETA. In addition, 13% of C4 products (Pip and DETA) are obtained.
Für die Vergleichbarkeit wird gegenüber zu Beispiel 2a mehr Wasser zugegeben. Durch den Überschuss an EDA in der EDDN-Synthese wird EDMN gebildet, welches zu den C4-Produkten DETA und Pip hydriert wird.For the sake of comparability, more water is added compared to Example 2a. The excess EDA in the EDDN synthesis forms EDMN, which is hydrogenated to the C4 products DETA and Pip.
b) Die erhaltene Ware wird im Semi-Batch-Verfahren hydriert. Hierbei werden in einem 270mL-Autoklaven 3,25g eines Cr-dotierten Raney-Cobalt Katalysators, 15ml THF und 13,5g EDA vorgelegt. Der Autoklav wird auf 1200C hochgeheizt und Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 100bar aufgepresst. Innerhalb von 120 min wird eine Mischung aus 13,8g der Roh-EDDN-Lösung, 13,8g eines internen Standards sowie 10g Wasser in 106g THF zudosiert. Die Reaktionsmischung wird weitere 60 Minuten unter Reaktionsbedingungen gerührt. Der Austrag wird mittels Methanol homogenisiert. Die Selektivität liegt bei 5% AEPip so- wie 76% TETA. Desweiteren werden 16% an C4-Produkten erhalten.b) The product obtained is hydrogenated in a semi-batch process. In this case, 3.25 g of a Cr-doped Raney cobalt catalyst, 15 ml of THF and 13.5 g of EDA are placed in a 270 ml autoclave. The autoclave is heated to 120 0 C and hydrogen is pressed up to a total pressure of 100 bar. Within from 120 minutes, a mixture of 13.8 g of the crude EDDN solution, 13.8 g of an internal standard and 10 g of water in 106 g of THF is added. The reaction mixture is stirred for an additional 60 minutes under reaction conditions. The discharge is homogenized by means of methanol. The selectivity is 5% AEPip as well as 76% TETA. Furthermore, 16% of C4 products are obtained.
Durch die EDA-Zugabe wird mehr lineares TETA gebildet. Ebenfalls zeigt sich ein Anstieg an C4-Produkten, was vermutlich auf EDA-Kondensation beruht.The addition of EDA forms more linear TETA. There is also an increase in C4 products, presumably due to EDA condensation.
c) Die erhaltene Ware wird im Semi-Batch-Verfahren hydriert. Hierbei werden in einem 270ml_-Autoklaven 3,25g eines Cr-dotierten Raney-Cobalt Katalysators sowie 15ml THF vorgelegt. Der Autoklav wird auf 1200C hochgeheizt und Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 100bar aufgepresst. Innerhalb von 120 Minuten wird eine Mischung aus 13,8g der Roh-EDDN-Lösung, 13,8g eines in- ternen Standards in 106g THF zudosiert. Die Reaktionsmischung wird weitere 60c) The product obtained is hydrogenated in a semi-batch process. Here, 3.25 g of a Cr-doped Raney cobalt catalyst and 15 ml of THF are placed in a 270 ml autoclave. The autoclave is heated to 120 0 C and hydrogen is pressed up to a total pressure of 100 bar. Within 120 minutes, a mixture of 13.8 g of the crude EDDN solution, 13.8 g of an internal standard in 106 g of THF is added. The reaction mixture becomes another 60
Minuten unter Reaktionsbedingungen gerührt. Der Austrag wird mittels Methanol homogenisiert. Die Selektivität liegt bei 9% AEPip sowie 76% TETA. Zusätzlich wurden 12% an C4-Produkten (Pip und DETA) erhalten.Stirred minutes under reaction conditions. The discharge is homogenized by means of methanol. The selectivity is 9% AEPip and 76% TETA. In addition, 12% of C4 products (Pip and DETA) were obtained.
Im Vergleich zu Beispiel 3a wird auf eine zusätzliche Zugabe an Wasser verzichtet, was sich positiv auf TETA auswirkt.In comparison with Example 3a, an additional addition of water is dispensed with, which has a positive effect on TETA.
Beispiel 3:Example 3:
FormaldehvdcynhvdrinFormaldehvdcynhvdrin
FACH wird nach der allgemeinen Vorschrift nach Variante b) hergestellt.FACH is produced according to the general rule according to variant b).
Ethylendiamindiacetonitril In einem 2I-Reaktionsgefäß werden 132 g (2.2 mol) EDA vorgelegt und unter Eiskühlung bei einer Temperatur von maximal 50 0C innerhalb von 35 Minuten 340,8 g (4 mol) FACH (67 %) zugetropft. Nach 1 Stunde Nachrührzeit wird die fast klare Lösung abgefüllt. Der Umsatz FACH beträgt laut Liebig Titration 99.2 %. Der Reaktionsansatz enthält 0.07 % freie Blausäure (bestimmt durch Volhard-Titration). Durch Titration wird eine EDDN-Ausbeute von 87,7 % bezogen auf eingesetztes FACH erhalten. EDMN lässt sich durch Titration nicht bestimmen. Unter der Annahme, dass aus umgesetztem Ethylendiamin, welches nicht zu EDDN reagiert, EDMN gebildet wird, ergibt sich als Gesamt-Aminonitril-Ausbeute 93 % und somit eine Ausbeute an EDMN von 5 %. Beispiel 4:Ethylenediaminediacetonitrile 132 g (2.2 mol) of EDA are placed in a 2 l reaction vessel and 340.8 g (4 mol) of FACH (67%) are added dropwise with ice cooling at a maximum temperature of 50 ° C. over 35 minutes. After stirring for 1 hour, the almost clear solution is filled. According to Liebig titration, the sales volume is 99.2%. The reaction mixture contains 0.07% free hydrogen cyanide (determined by Volhard titration). By titration, an EDDN yield of 87.7% based on used FACH is obtained. EDMN can not be determined by titration. Assuming that EDMN is formed from reacted ethylenediamine, which does not react to EDDN, the overall aminonitrile yield is 93% and thus a yield of EDMN of 5%. Example 4:
Formaldehydcvanhydrin FACH wird nach der allgemeinen Vorschrift nach Variante b) hergestellt.Formaldehyde cyanohydrin FACH is prepared according to the general procedure according to variant b).
Ethylendiamindiacetonitrilethylenediaminediacetonitrile
In einem 2I-Reaktionsgefäß werden 180 g (3 mol) EDA vorgelegt und unter Eiskühlung bei einer Temperatur von maximal 50 0C innerhalb von etwa 1 Stunde 511.2 g (6 mol) FACH (67 %) zugetropft. Nach 1 ,5 Stunden Nachrührzeit wird die hellgelbe Lösung abgefüllt. Der Umsatz FACH beträgt laut Liebig Titration 99.2 %. Der Reaktionsansatz enthält 0.02 % freie Blausäure (bestimmt durch Volhard-Titration). Durch Titration wird eine EDDN-Ausbeute von 92,6 % bezogen auf eingesetztes FACH erhalten. EDMN lässt sich durch Titration nicht bestimmen. Unter der Annahme, dass aus umgesetztem Ethylendiamin, welches nicht zu EDDN reagiert, EDMN gebildet wird, ergibt sich als Gesamt-Aminonitril-Ausbeute 94,5 % und somit eine Ausbeute an EDMN von 2 %.In a 2 l reaction vessel 180 g (3 mol) EDA are introduced and under cooling with ice at a temperature of at most 50 0 C within about 1 hour, 511.2 g (6 mol) of FACH (67%) was added dropwise. After 1, 5 hours stirring time, the light yellow solution is filled. According to Liebig titration, the sales volume is 99.2%. The reaction mixture contains 0.02% free hydrogen cyanide (determined by Volhard titration). By titration, an EDDN yield of 92.6% based on used FACH is obtained. EDMN can not be determined by titration. Assuming that EDMN is formed from reacted ethylenediamine, which does not react to EDDN, the overall aminonitrile yield is 94.5% and thus a yield of EDMN of 2%.
Beispiel 5:Example 5:
FormaldehvdcvanhvdrinFormaldehvdcvanhvdrin
FACH wird nach der allgemeinen Vorschrift nach Variante b) hergestellt.FACH is produced according to the general rule according to variant b).
Ethylendiamindiacetonitril In einem 2I-Reaktionsgefäß werden 132 g (2.2 mol) EDA vorgelegt und unter Eiskühlung bei einer Temperatur von maximal 50 0C innerhalb von 35 Minuten 340,8 g (4 mol) FACH (67 %) zugetropft. Nach 1 Stunde Nachrührzeit wird die fast klare Lösung abgefüllt. Der Umsatz FACH beträgt laut Liebig Titration 99.2 %. Der Reaktionsansatz enthält 0.07 % freie Blausäure (bestimmt durch Volhard-Titration). Durch Titration wird eine EDDN-Ausbeute von 87,7 % bezogen auf eingesetztes FACH erhalten. EDMN lässt sich durch Titration nicht bestimmen. Unter der Annahme, dass aus umgesetztem Ethylendiamin, welches nicht zu EDDN reagiert, EDMN gebildet wird, ergibt sich als Gesamt-Aminonitril-Ausbeute 93 % und somit eine Ausbeute an EDMN von 5 %. Beispiel 6:Ethylenediaminediacetonitrile 132 g (2.2 mol) of EDA are placed in a 2 l reaction vessel and 340.8 g (4 mol) of FACH (67%) are added dropwise with ice cooling at a maximum temperature of 50 ° C. over 35 minutes. After stirring for 1 hour, the almost clear solution is filled. According to Liebig titration, the sales volume is 99.2%. The reaction mixture contains 0.07% free hydrogen cyanide (determined by Volhard titration). By titration, an EDDN yield of 87.7% based on used FACH is obtained. EDMN can not be determined by titration. Assuming that EDMN is formed from reacted ethylenediamine, which does not react to EDDN, the overall aminonitrile yield is 93% and thus a yield of EDMN of 5%. Example 6:
FormaldehydcvanhydrinFormaldehydcvanhydrin
FACH wird nach der allgemeinen Vorschrift nach Variante b) hergestellt.FACH is produced according to the general rule according to variant b).
Ethylendiamindiacetonitrilethylenediaminediacetonitrile
In einem 2I-Reaktionsgefäß werden 120 g (2 mol) EDA vorgelegt und unter Eiskühlung bei einer Temperatur von maximal 70 0C innerhalb von 30 Minuten 340,8 g (4 mol) FACH (67 %) zugetropft. Nach 1 Stunde Nachrührzeit wird die klare gelb-orange Lo- sung abgefüllt. Der Umsatz FACH beträgt laut Liebig Titration 99,3 %. Der Reaktionsansatz enthält 0.12 % freie Blausäure (bestimmt durch Volhard-Titration). Durch Titration wird eine EDDN-Ausbeute von 91 ,6 % bezogen auf eingesetztes FACH erhalten. EDMN lässt sich durch Titration nicht bestimmen. Unter der Annahme, dass aus umgesetztem Ethylendiamin, welches nicht zu EDDN reagiert, EDMN gebildet wird, ergibt sich als Gesamt-Aminonitril-Ausbeute 94,3 % und somit eine Ausbeute an EDMN von 3 %. 120 g (2 mol) of EDA are placed in a 2 l reaction vessel and 340.8 g (4 mol) of FACH (67%) are added dropwise, while cooling in ice at a maximum temperature of 70 ° C., within 30 minutes. After stirring for 1 hour, the clear yellow-orange solution is filled. According to Liebig titration, sales FACH is 99.3%. The reaction mixture contains 0.12% free hydrogen cyanide (determined by Volhard titration). By titration, an EDDN yield of 91, 6% based on used FACH is obtained. EDMN can not be determined by titration. Assuming that EDMN is formed from reacted ethylenediamine, which does not react to EDDN, the overall aminonitrile yield is 94.3% and thus a 3% yield of EDMN.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Ethylendiamindiacetonitril (EDDN), dadurch ge- kennzeichnet, dass Ethylendiamin (EDA) mit Formaldehyd und Blausäure (HCN) umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis von EDA zu Formaldehyd zu HCN 1 : 1 ,5 : 1 ,5 bis 1 : 2 : 2 [mol/mol/mol] beträgt.1. A process for the preparation of ethylenediaminediacetonitrile (EDDN), characterized in that ethylenediamine (EDA) is reacted with formaldehyde and hydrocyanic acid (HCN), wherein the molar ratio of EDA to formaldehyde to HCN 1: 1, 5: 1, 5 to 1: 2: 2 [mol / mol / mol].
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung gemäß einer der Optionen a) bis d) durchgeführt wird, wobei2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out according to one of the options a) to d), wherein
a) Formaldehyd und HCN zunächst zu Formaldehydcyanhydrin (FACH) und anschließend Ethylendiamin (EDA) mit FACH umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis von EDA zu FACH 1 : 1 ,5 bis 1 : 2 [mol/mol] beträgt, odera) formaldehyde and HCN is first reacted to formaldehyde cyanohydrin (FACH) and then ethylenediamine (EDA) with FACH, wherein the molar ratio of EDA to FACH 1: 1, 5 to 1: 2 [mol / mol], or
b) ein Ethylendiamin-Formaldehyd-Addukt (EDFA) mit HCN umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis von EDFA zu HCN 1 : 1 ,5 bis 1 : 2 [mol/mol] beträgt, oderb) reacting an ethylenediamine-formaldehyde adduct (EDFA) with HCN, wherein the molar ratio of EDFA to HCN is 1: 1, 5 to 1: 2 [mol / mol], or
c) EDA mit einem Gemisch aus Formaldehyd und Blausäure (GFB) umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis von EDA zu GFB 1 : 1 ,5 bis 1 : 2 [mol/mol] beträgt, oderc) EDA is reacted with a mixture of formaldehyde and hydrocyanic acid (GFB), wherein the molar ratio of EDA to GFB is 1: 1, 5 to 1: 2 [mol / mol], or
d) EDA zeitgleich mit Formaldehyd und HCN umgesetzt wird, wobei das mola- re Verhältnis von EDA zu Formaldehyd zu HCN 1 : 1 ,5 : 1 ,5 bis 1 : 2 : 2d) EDA is reacted simultaneously with formaldehyde and HCN, the molar ratio of EDA to formaldehyde to HCN being 1: 1, 5: 1, 5 to 1: 2: 2
[mol/mol/mol] beträgt.[mol / mol / mol] is.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in wässriger Phase erfolgt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction takes place in an aqueous phase.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 10 bis 900C, insbesondere 30 bis 70 0C erfolgt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the reaction at a temperature of 10 to 90 0 C, in particular 30 to 70 0 C takes place.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das EDDN in einem Aminonitrilgemisch enthalten ist, das neben EDDN auch Ethylendiaminmonoacetonitril (EDMN) enthält. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the EDDN is contained in an aminonitrile, which also contains ethylenediamine monoacetonitrile (EDMN) in addition to EDDN.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung des Anteils an EDMN im Aminonitrilgemisch in den angegebenen Parameterbereichen ein geringerer molarer Anteil an FACH (Option a)), HCN (Option b)), GFB (Option c)) oder Formaldehyd und HCN (Option d)) verwendet wird.6. The method according to claim 5, characterized in that to increase the proportion of EDMN in the amino nitrile mixture in the specified parameter ranges a lower molar fraction of FACH (option a)), HCN (option b)), GFB (option c)) or formaldehyde and HCN (option d)) is used.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminonitrilgemisch mindestens 30 Gew.-% EDDN und/oder mindestens 5 Gew.-% EDMN enthält, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% EDMN.7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that the amino nitrile mixture contains at least 30 wt .-% EDDN and / or at least 5 wt .-% EDMN, in particular 5 to 30 wt .-% EDMN.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren gemäß Option a) erfolgt.8. The method according to any one of claims 2 to 7, characterized in that the method according to option a) takes place.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass EDDN und/oder EDMN aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that EDDN and / or EDMN are isolated from the reaction mixture.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene EDDN oder das Aminonitrilgemisch enthaltend EDDN und EDMN anschließend einer katalytischen Hydrierung unter Erhalt von mindestens einem Ethylenamin unterzogen werden, wobei gegebenenfalls vor der Hydrierung eine10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the EDDN or the aminonitrile mixture containing EDDN and EDMN are then subjected to a catalytic hydrogenation to obtain at least one ethyleneamine, wherein optionally before the hydrogenation
Abreicherung von Wasser durchgeführt wird.Depletion of water is performed.
1 1. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung mit Ausnahme der Wasserabreicherung ohne zusätzliche Zwischenschritte im Anschluss an die Herstellung von EDDN oder dem Aminonitrilgemisch enthaltend1 1. A method according to claim 10, characterized in that the hydrogenation with the exception of water removal without additional intermediate steps following the preparation of EDDN or the Aminonitrilgemisch containing
EDDN und EDMN durchgeführt wird.EDDN and EDMN is performed.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylenamin Triethylentetramin (TETA) und/oder Diethylentriamin (DETA) ist, die ge- gebenenfalls im Anschluss an die Hydrierung aus der Reaktionslösung isoliert werden.12. The method according to claim 10 or 1 1, characterized in that the ethyleneamine is triethylenetetramine (TETA) and / or diethylenetriamine (DETA), which may be isolated from the reaction solution following the hydrogenation.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass HCN-Rohgas in wässriger Formaldehyd-Lösung zu FACH chemisorbiert wird.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that HCN raw gas is chemisorbed in aqueous formaldehyde solution to FACH.
14. Verwendung von EDDN oder einem Aminonitrilgemisch enthaltend EDDN und EDMN, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, zur Herstellung von Ethylenaminen durch katalytische Hydrierung, wobei TETA und/oder DETA gegebenenfalls im Anschluss an die Hydrierung aus der Reakti- onslösung isoliert werden. 14. Use of EDDN or an aminonitrile mixture containing EDDN and EDMN, preparable by a process according to any one of claims 1 to 9, for the preparation of ethylene amines by catalytic hydrogenation, wherein TETA and / or DETA optionally after the hydrogenation from the reaction onslösung be isolated.
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