DE1153755B - Process for the preparation of alkali aluminum alkyl hydrides and optionally alkali aluminum alkyls - Google Patents
Process for the preparation of alkali aluminum alkyl hydrides and optionally alkali aluminum alkylsInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Aluminiumalkyle mit verschiedenen Stoffen Komplexverbindungen bilden. So entstehen diese z. B. aus Aluminiumalkylen und Äthern, Thioäthern oder tertiären Aminen, ebenso aber auch aus diesen organischen Aluminiumverbindungen und Alkalihalogeniden, insbesondere Alkalifluoriden, Alkalicyaniden, Alkalihydriden undAlkalialkylen. Alle diese Stoffe können durch einfaches Zusammenbringen, gegebenenfalls auch durch gemeinsames Erhitzen der Komplexbildner und der Aluminiumalkyle hergestellt werden. Diese komplexen Aluminiumalkylverbindungen haben erhebliches technisches Interesse bekommen, und zwar beispielsweise als Elektrolytflüssigkeiten bei Elektrolyseverfahren. Vorgeschlagen sind solche komplexen Aluminiumalkylverbindungen als Elektrolyte z. B. bei der elektrolytischen Natriumgewinnung oder für die elektrolytische Herstellung von Metallalkylverbindungen der II. bis V. Gruppe des Periodischen Systems und insbesondere für die elektrolytische Herstellung von Bleitetraalkylverbindungen in den französischen Patenten 1139 719 und 1 208 430 sowie den belgischen Patenten 575 595, 575 641, 590 573, 590 574 und 590575.It is known that aluminum alkyls with various Substances form complex compounds. So this z. B. of aluminum alkyls and Ethers, thioethers or tertiary amines, but also from these organic aluminum compounds and alkali halides, especially alkali fluorides, alkali cyanides, alkali hydrides and alkali alkylene. All of these substances can be simply brought together, if necessary also by joint Heating the complexing agents and the aluminum alkyls are produced. This complex Aluminum alkyl compounds have received considerable technical interest, for example as electrolyte liquids in electrolysis processes. Such complex aluminum alkyl compounds are proposed as electrolytes e.g. B. in the electrolytic sodium production or for the electrolytic Production of metal alkyl compounds of groups II to V of the Periodic Table and in particular for the electrolytic production of lead tetraalkyl compounds in the French patents 1139 719 and 1 208 430 and Belgian patents 575 595, 575 641, 590 573, 590 574 and 590575.
Von diesen Verbindungen haben insbesondere die Komplexverbindungen des Aluminiumtrialkyls mit Alkalihydriden und Alkalialkylen, d. h. die Alkalialuminiumtrialkylhydride, z.B. Na[A1(C2H5)3H], und die Alkalialuminiumtetraalkyle, z. B. Na [ Al(C2H3)J, besondere Bedeutung gewonnen als Elektrolyte, sei es für die Abscheidung von metallischem Natrium, sei es für die elektrolytische Herstellung von Metallalkylen, z. B. für die Herstellung von Tetraäthylblei. Diese beiden eben genannten wichtigsten Gruppen von Komplexverbindungen werden im folgenden als Alkalialuminiumalkyle bezeichnet.Of these compounds, the complex compounds of aluminum trialkyl with alkali hydrides and alkali alkyls, ie the alkali aluminum trialkyl hydrides, for example Na [A1 (C 2 H 5 ) 3 H], and the alkali aluminum tetraalkyls, e.g. B. Na [Al (C 2 H 3 ) J, gained particular importance as electrolytes, be it for the deposition of metallic sodium, be it for the electrolytic production of metal alkyls, eg. B. for the production of tetraethyl lead. These two most important groups of complex compounds just mentioned are referred to below as alkali aluminum alkyls.
Bei der Herstellung solcher Metallalkyle durch Elektrolyse, insbesondere bei der Bleitetraäthylgewinnung, fallen als primäres anodisches Elektrolyseprodukt Mischungen von Metallalkylen und freiem Aluminiumtrialkyl an. Diese Mischungen müssen einmal getrennt werden in Aluminiumtrialkyl und gewünschtes Metallalkyl, und zum anderen ist es zur wirtschaftlichen Durchführung eines solchen Elektrolyseverfahrens notwendig, das freie Aluminiumtrialkyl wieder in den als Elektrolyt verwendeten Alkalialuminiumalkylkomplex zurückzuverwandeln. Am einfachsten gelingt diese Rückverwandlung des Aluminiumtrialkyls durch direkte Umsetzung mit Natriumhydrid oder Natriumalkyl. Für die praktische Durchführung ergibt sich hier jedoch eine Reihe von Schwierigkeiten. Enthält nämlich die umzusetzende Verfahren zur HerstellungIn the production of such metal alkyls by electrolysis, especially in the recovery of tetraethyl lead, fall as the primary anodic electrolysis product mixtures of metal alkyls and free Aluminum trialkyl. These mixtures must be separated into aluminum trialkyl and desired one time Metal alkyl, and on the other hand it is for the economical implementation of such an electrolysis process necessary, the free aluminum trialkyl back into the alkali aluminum alkyl complex used as electrolyte to transform back. This reconversion of the trialkyl aluminum is the easiest by direct reaction with sodium hydride or sodium alkyl. For the practical implementation, however, there are a number of Trouble. This is because it contains the manufacturing process to be implemented
von Alkalialuminiumalkylhydridenof alkali aluminum alkyl hydrides
und gegebenenfalls Alkalialuminiumalkylenand optionally alkali aluminum alkylene
Anmelder:Applicant:
Dr. Karl Ziegler,Dr. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1Mülheim / Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Dr. Karl Ziegler
und Dipl.-Chem. Dr. Herbert Lehmkuhl,Dr. Karl Ziegler
and Dipl.-Chem. Dr. Herbert Lehmkuhl,
Mülheim/Ruhr,
sind als Erfinder genannt wordenMülheim / Ruhr,
have been named as inventors
Mischung hydridempfindliche Metallalkylverbindungen, beispielsweise Bleitetraäthyl, so kann das Natriumhydrid zur Komplexbildung nicht verwendet werden, weil sonst diese Metallalkylverbindung zersetzt würde. Eine Umsetzung mit Alkalialkyl ist möglich und auch praktisch durchzuführen. Der großtechnischen Auswertung dieser Möglichkeit steht jedoch die Tatsache entgegen, daß die Alkalialkyle präparativ nur schwer zugänglich sind, so daß die Bereitstellung ausreichender Mengen an Alkalialkylen wenigstens zur Zeit praktisch nur schwer durchzuführen ist. Die Aufarbeitung der primären Elektrolyseprodukte erfolgt daher über andere Komplexverbindungen des Alurniniumtriäthyls, die jedoch nicht die oben geschilderten wichtigsten komplexen Elektrolyten sind.Mixture of hydride-sensitive metal alkyl compounds, for example tetraethyl lead, the sodium hydride are not used for complex formation, because otherwise this metal alkyl compound decomposes would. A reaction with alkali alkyl is possible and can also be carried out in practice. Of the large-scale evaluation of this possibility is opposed to the fact that the alkali alkyls are difficult to obtain preparatively, so that the provision of sufficient amounts of alkali metal alkylene is practically difficult to carry out, at least at the moment. The processing of the primary electrolysis products therefore takes place via other complex compounds of aluminum triethyl, which, however are not the most important complex electrolytes outlined above.
So wird z. B. bei der elektrolytischen Herstellung von Tetraäthylblei unter Verwendung eines Elektrolyten
aus Natriumaluminiumtetraäthyl an der Bleianode eine Mischung aus 1 Mol Tetraäthylblei und
4 Mol Aluminiumtriäthyl erhalten. Aus dieser Mischung kann man das Tetraäthylblei dadurch rein
abscheiden, daß man das Aluminiumtriäthyl in seine Komplexverbindungen mit Natriumfluorid und/oder
Natriumcyanid überführt, wie es in dem belgischen Patent 592 545 beschrieben ist. In diesen Komplexverbindungen
ist das Tetraäthylblei schwer löslich und kann flüssig abgetrennt werden.
Das Aluminiumtriäthyl ist dabei ein Zersetzungsprodukt des während der Elektrolyse verwendeten
Elektrolyten. Es muß somit, wenn man wirtschaftlich arbeiten will, dem Elektrolyten in der ursprünglichenSo z. B. obtained in the electrolytic production of lead tetraethyl using an electrolyte of sodium aluminum tetraethyl at the lead anode, a mixture of 1 mole of lead tetraethyl and 4 moles of aluminum triethyl. The tetraethyl lead can be separated from this mixture by converting the aluminum triethyl into its complex compounds with sodium fluoride and / or sodium cyanide, as is described in Belgian patent 592,545. The tetraethyl lead is sparingly soluble in these complex compounds and can be separated off in liquid form.
The aluminum triethyl is a decomposition product of the electrolyte used during the electrolysis. It must therefore, if you want to work economically, the electrolyte in the original
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Form als NatriumalumMumtetraäthyl wieder zugeführt werden. Dieses kann man nur dadurch erreichen, daß man die Alkalifluorid- bzw. Alkalicyanidkomplexe wieder in das Natriumaluminiumtetraäthyl überführt.In the form of sodium aluminum, mum tetra-ethyl, can be returned. This can only be achieved by that the alkali metal fluoride or alkali metal cyanide complexes are returned to the sodium aluminum tetraethyl convicted.
Hierfür gab es bisher keine andere Möglichkeit als die thermische Spaltung der betreffenden Komplexe im Vakuum, wie es für die Alkalifluoridkomplexe des Aluminiumalkyls z. B. in dem Patent 931107 beschrieben ist. Bei einer solchen thermischen Spaltung destilliert freies Aluminiumtrialkyl ab, und Alkalifluorid bzw. Alkalicyanid bleibt zurück. Im Falle der Alkalifluoridkomplexe gelingt diese thermische Spaltung nur bis zu den sogenannten 1:1-Komplexen, beispielsweise der allgemeinen Formel NaF-AlR3. Anschließend konnte man dann das abdestillierte freie Aluminiumtrialkyl wieder mit Natriumhydrid und dem entsprechenden Olefin bzw. dem Alkalialkylen in die komplexen Alkalialuminiumalkyle zurückverwandeln. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die thermische Spaltung ein verhältnismäßig schwieriger und unangenehmer Verfahrensschritt ist. Es ist schwer, Überhitzungen zu vermeiden und es bedarf besonderer Aufmerksamkeit, wenn man Verluste durch Zersetzungen ausschließen will. Die Spaltung geht zudem, wie angegeben, bei den Fluoriden glatt nur bis zu den 1:1-Komplexverbindungen. Hieraus folgt, daß man zur Abtrennung etwa des Tetraäthylbleis nicht einfach Alkalifluorid zusetzen kann, wenn man das gesamte Aluminiumtriäthyl wiedergewinnen will, sondern man muß dazu den 1:1-Komplex selber nehmen.So far there has been no other possibility than the thermal cleavage of the complexes in question in a vacuum, as is the case for the alkali metal fluoride complexes of aluminum alkyl z. As described in patent 931107. In the event of such thermal cleavage, free trialkyl aluminum distills off, and alkali fluoride or alkali cyanide remains. In the case of the alkali fluoride complexes, this thermal cleavage is only successful up to the so-called 1: 1 complexes, for example of the general formula NaF-AlR 3 . The free aluminum trialkyl distilled off could then be converted back into the complex alkali aluminum alkyls using sodium hydride and the corresponding olefin or the alkali metal alkylene. The disadvantage of this process is that the thermal cracking is a relatively difficult and inconvenient process step. It is difficult to avoid overheating and special care is required to avoid decomposition losses. In addition, as stated, the splitting of the fluorides only goes smoothly up to the 1: 1 complex compounds. It follows from this that you cannot simply add alkali metal fluoride to separate the tetraethyl lead, for example, if you want to recover all of the aluminum triethyl, but you have to take the 1: 1 complex yourself.
Eine andere Aufarbeitungsmethode für die erwähnte Mischung von Aluminiumtriäthyl und Bleitetraäthyl besteht in der Behandlung mit einem geeigneten tertiären Amin, insbesondere Tributylamin. Die Tributylaminverbindung des Aluminiumtriäthyls ist bei ausreichend tiefen Temperaturen fest, sie kann durch Tiefkühlung von Bleitetraäthyl abgetrennt werden, und es besteht dann die Notwendigkeit, diese Tributylaminverbindung des Aluminiumtriäthyls wieder in den ursprünglichen Elektrolyten (Natriumaluminiumtetraäthyl) zurückzuverwandeln. Probleme ähnlicher Art treten häufig im Zuge der neuen elektrolytischen Verfahren zur Herstellung von Metallalkylen auf.Another work-up method for the aforementioned mixture of aluminum triethyl and tetraethyl lead consists in treatment with a suitable tertiary amine, especially tributylamine. The tributylamine compound of aluminum triethyl is solid at sufficiently low temperatures that it can be separated from tetraethyl lead by freezing, and there is then a need to remove them Tributylamine compound of aluminum triethyl back into the original electrolyte (sodium aluminum tetraethyl) to transform back. Problems of a similar nature often arise in the course of the new electrolytic Process for the production of metal alkyls.
Die Komplexverbindungen der Aluminiumtrialkyle mit AlkaMfluoriden und Alkalicyaniden und mit tertiären Aminen sind sehr stabile Verbindungen. Dabei sind diejenigen mit tertiären Aminen häufig sogar beständiger als die reinen Alkalihalogenide bzw. -cyanidkomplexe. Zum Beispiel werden die Natriumfluoridkomplexe des Aluminiumtriäthyls durch zugefügtes Triäthylamin vollständig zersetzt, d. h. in eine Mischung von Natriumfluorid und Aluminiumtriäthyl-triäthylamin umgewandelt. Umgekehrt kann man die Ätherate der Aluminiumtrialkyle, z. B. AIuminiumtriäthyl-diäthylätherat, z. B. durch Kaliumfluorid in Kaüumfluoridkomplexe des Aluminiumtriäthyls und freien Äther spalten. Gesetzmäßigkeiten, die die Beständigkeit der verschiedenen Alurniniumalkylkomplexe regeln, sind praktisch nicht erkennbar. Es war nicht vorherzusehen, wie etwa die Reihenfolge der Komplexbeständigkeit beim Vergleich einer Reihe von Stoffen, die zur Komplexbildung befähigt sind, liegen würde.The complex compounds of the aluminum trialkyls with alkali fluorides and alkali cyanides and with tertiary amines are very stable compounds. Those with tertiary amines are common even more stable than the pure alkali halides or cyanide complexes. For example, the sodium fluoride complexes the aluminum triethyl is completely decomposed by added triethylamine, d. H. in converted to a mixture of sodium fluoride and aluminum triethyl triethylamine. Vice versa can one the etherate of the aluminum trialkyls, z. B. aluminum triethyl diethyl etherate, z. B. by potassium fluoride in Kaüumfluoridkomplexe of aluminum triethyl and split free ether. Laws governing the stability of the various aluminum alkyl complexes rules are practically not discernible. It was impossible to predict how about the order the complex resistance when comparing a number of substances that are capable of complex formation, would lie.
Der Erfindung liegt die unerwartete und überraschende Tatsache zugrunde, daß Alkalihydrid in Verbindung mit den Aluminiumtrialkylen ein stärkerer Komplexbildner, insbesondere auch als tertiäre Amine und die Alkalifluoride und Alkalicyanide ist. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß auch diese sehr stabilen Komplexe durch Alkalihydride gespalten werden können.The invention is based on the unexpected and surprising fact that alkali hydride in Compound with the aluminum trialkyls a stronger complexing agent, especially as a tertiary Amines and the alkali fluorides and alkali cyanides. It has surprisingly been found that too these very stable complexes can be split by alkali hydrides.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von komplexen Alkalialuminiumalkalihydriden und gegebenenfalls Alkalialuminiumo alkylen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man andere Aluminiumtrialkylkomplex- oder -additionsverbindungen mit Alkalihydriden, gegebenenfalls in Gegenwart von Olefinen, umsetzt. Als Ausgangsmaterial für diese Umsetzung sind insbesondere die Alkalihalogenidkomplexe, insbesondere die Alkalifluoridkomplexe der Aluminiumtrialkyle, die Alkalicyanidkomplexe und die Trialkylaminadditionsverbindungen der Aluminiumtrialkyle oder diese Verbindungen enthaltende Mischungen geeignet. Durch die erfindungsgemäße Möglichkeit, die Spaltung der Komplexverbindungen mit Alkalihydrid in Gegenwart von Olefinen durchzuführen, ist ein einfacher Weg zur direkten Herstellung der Alkalialuminiumtetraalkylverbindungen aus den beschriebenen komplexen Ausgangsverbindungen gegeben.The invention thus relates to a process for the production of complex alkali aluminum alkali hydrides and optionally alkali aluminum alkylene, which is characterized in that one other aluminum trialkyl complex or addition compounds with alkali hydrides, optionally in Presence of olefins. The starting material for this implementation are in particular the Alkali halide complexes, in particular the alkali fluoride complexes of the aluminum trialkyls, the alkali cyanide complexes and the trialkylamine addition compounds of the aluminum trialkyls or these compounds containing mixtures are suitable. Due to the possibility according to the invention, the cleavage To carry out the complex compounds with alkali hydride in the presence of olefins is a simple one Way for the direct preparation of the alkali aluminum tetraalkyl compounds from those described complex output compounds.
Die durch die Alkanhydride freigesetzten, ursprünglich an die Aluminiumalkyle komplexgebundenen Komplexbildner sind sehr leicht von den erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten abzutrennen. Die freigewordenen Alkalifluoride und Alkalicyanide kristallisieren direkt aus und lassen sich von den geschmolzenen oder zuvor gelösten Alkalialuminiumalkylen leicht in üblicher Weise, z. B. durch Absitzenlassen und Abgießen, durch Filtration oder durch Zentrifugieren, trennen. Sind bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens tertiäre Amine im Reaktionsgemisch frei geworden, so sind diese leicht durch Destillation, zweckmäßig im Vakuum zu entfernen.The originally released by the alkanhydrides Complexing agents complexed to the aluminum alkyls are very easily different from those according to the invention Separate reaction products. The released alkali fluorides and alkali cyanides crystallize out directly and can be removed from the molten or previously dissolved alkali aluminum alkyls easily in the usual way, e.g. B. by settling and pouring, by filtration or by centrifugation, separate. Are tertiary in the implementation of the method according to the invention If amines have become free in the reaction mixture, they can easily be removed by distillation, expediently in vacuo to remove.
Natriumhydrid bildet mit einer Reihe von Aluminiumtrialkylen, insbesondere mit Aluminiumtriäthyl, nicht nur einen 1:1-Komplex, sondern auch einen 1 :2-Komplex der Zusammensetzung NaH · 2 Al(C2Hg)3. Dieser Komplex hat sich beständiger erwiesen als selbst der 1:1-Komplex des Aluminiumtriäthyls mit dem Natriumcyanid. Wenn man daher die Verbindung NaCN-2Al(C2H5),, mit 1 Mol Natriumhydrid versetzt, so fällt sofort Natriumcyanid aus. Ebenso kann man aus dem 2:1-Komplex aus Aluminiumtriäthyl und Natriumcyanid durch Zugabe der Verbindung Na[Al(C2H5)3H] Natriumcyanid ausfällen. In diesem zweiten Fall wirkt die Komplexverbindung des Natriumhydrids mit dem Aluminiumtriäthyl etwa wie ein gelöstes Natriumhydrid. Wenn nun auch durch die bisher beschriebene Ausführungsform der Erfindung die Nachteile der erwähnten thermischen Spaltung der Komplexe des Aluminiumtrialkyls zur Wiedergewinnung des freien Aluminiumtrialkyls bzw. des Alkalialuminiumtetraalkyls weitgehend beseitigt werden, so können doch auch in der beschriebenen Ausführungsform der Erfindung gewisse Schwierigkeiten eintreten. Die unmittelbare Behandlung der komplexen Aluminiumverbindungen mit dem festen Natriumhydrid leidet etwas unter der allgemeinen Schwierigkeit, die allen Reaktionen eigentümlich ist, bei denen unter der Einwirkung eines festen Stoffes auf eine Flüssigkeit dieser erste feste Stoff verschwindet und ein zweiterSodium hydride forms not only a 1: 1 complex with a number of aluminum trialkyls, in particular with aluminum triethyl, but also a 1: 2 complex with the composition NaH · 2 Al (C 2 Hg) 3 . This complex has proven to be more stable than even the 1: 1 complex of aluminum triethyl with sodium cyanide. If, therefore, the compound NaCN-2Al (C 2 H 5 ) ,, is mixed with 1 mol of sodium hydride, sodium cyanide precipitates immediately. It is also possible to precipitate sodium cyanide from the 2: 1 complex of aluminum triethyl and sodium cyanide by adding the compound Na [Al (C 2 H 5 ) 3 H]. In this second case the complex compound of sodium hydride with aluminum triethyl acts like a dissolved sodium hydride. Even if the previously described embodiment of the invention largely eliminates the disadvantages of the mentioned thermal cleavage of the complexes of aluminum trialkyl to recover the free aluminum trialkyl or alkali aluminum tetraalkyl, certain difficulties can arise in the described embodiment of the invention. The direct treatment of the complex aluminum compounds with the solid sodium hydride suffers somewhat from the general difficulty which is peculiar to all reactions in which, under the action of a solid on a liquid, this first solid disappears and a second
fester Stoff gebildet wird. Unter solchen Umständen treten nämlich sehr leicht Umkrustungen des ersten festen Stoffes durch den sich abscheidenden zweiten auf, was bedeutet, daß, selbst wenn der Hauptteil der Reaktion ziemlich rasch abläuft, es trotzdem mitunter längere Zeit erfordert, bis ein vollständiger Umsatz eingetreten ist.solid matter is formed. In such circumstances, encrustations of the first occur very easily solid matter through the precipitating second on, which means that even if the main part of the Reaction takes place fairly quickly, but it sometimes takes a long time to achieve complete conversion has occurred.
In einer weiteren Ausführungsform gelingt es nun, auch diese Schwierigkeiten vollständig auszuschalten. Man macht sich hierbei ebenfalls die unterschiedliche Komplexbeständigkeit der verschiedenen Aluminiumtrialkylkomplexe zunutze, führt die Ausgangskomplexverbindung jedoch nicht unmittelbar in die Alkalialuminiumtetraalkylkomplexe über, sondern führt die Umsetzung stufenweise durch, d. h., man fügt eine Zwischenreaktion ein. Diese Zwischenreaktion besteht darin, daß man die komplexen Aluminiumverbindungen zunächst mit einem Äther oder einem tertiären Amin versetzt. Entsprechend den jeweiligen Komplexstabilitäten wird hierbei aus den weniger stabilen komplexen Aluminiumausgangsverbindungen ein Aluminiumtrialkylätherat bzw. ein Aluminiumtrialkyl-trialkylaminat abgespalten. Gleichzeitig werden als zweite Reaktionskomponente entweder unmittelbar der freigemachte anorganische Komplexbildner oder die sogenannten 1: !.-Komplexverbindungen erhalten. Beispielsweise gibt die Kombination NaF-2 Al(C2Hg)3 mit Triäthylamin Natriumfluorid und Aluminiumtriäthyl-triäthylaminat. Aus der entsprechenden Kombination der Verbindung KF-2 Ai(C2H5)3 wird nur 1 Mol Aluminiumtriäthyl als Triäthylaminät abgespalten, und es wird die 1: !-Verbindung KF-A1(C2H5)3 erhalten. Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Di-sek.-Butyläther oder Di-n-butyläther, geben in der Regel aus den komplexen Fluoriden desAluminiumtrialkylsdie 1:1-Verbindungen neben einem Molekül der entsprechenden Ätherate. Voraussetzung zur Durchführung dieser Verfahrensform ist selbstverständlich, daß die komplexen Aluminiumausgangsverbindungen sich durch den Zusatz von Äther oder tertiärem Amin spalten lassen. Wie bereits erwähnt, lassen sich Voraussagen für den speziellen Fall hier kaum machen, es gelingt aber von Fall zu Fall ohne Schwierigkeiten, durch einen kleinen Vorversuch festzustellen, ob diese Ausführungsform der Erfindung anwendbar ist.In a further embodiment it is now possible to completely eliminate these difficulties. The different complex resistance of the various aluminum trialkyl complexes is also used, but the starting complex compound is not converted directly into the alkali aluminum tetraalkyl complex, but the reaction is carried out in stages, ie an intermediate reaction is added. This intermediate reaction consists in first adding an ether or a tertiary amine to the complex aluminum compounds. According to the respective complex stabilities, an aluminum trialkyl etherate or an aluminum trialkyl trialkyl aminate is split off from the less stable complex aluminum starting compounds. At the same time, either the released inorganic complexing agent or the so-called 1: 1 complex compounds are obtained directly as the second reaction component. For example, the combination of NaF-2 Al (C 2 Hg) 3 with triethylamine, sodium fluoride and aluminum triethyl-triethylaminate. From the corresponding combination of the compound KF-2 Ai (C 2 H 5 ) 3 , only 1 mol of aluminum triethyl is split off as triethylamine, and the 1:! Compound KF-A1 (C 2 H 5 ) 3 is obtained. Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, di-sec-butyl ether or di-n-butyl ether, usually give the 1: 1 compounds from the complex fluorides of aluminum trialkyl and a molecule of the corresponding etherate. A prerequisite for carrying out this form of the process is, of course, that the complex aluminum starting compounds can be cleaved by adding ether or tertiary amine. As already mentioned, it is hardly possible to make predictions for the specific case here, but it is possible, from case to case, without difficulty, by means of a small preliminary experiment, to determine whether this embodiment of the invention can be used.
Tritt eine solche Umsetzung ein, so ist es dann sehr leicht, diese Ätherate bzw. Trialkylaminate des Aluminiumtrialkyls von den Spaltprodukten abzutrennen und sie anschließend mit Alkalihydrid bzw. Alkalihydrid und Olefin unter Abspaltung von Amin bzw. von Äthern in die Alkalialuminiumalkyle umzuwandeln. If such a reaction occurs, it is then very easy to use this etherate or trialkylamine Separate aluminum trialkyls from the cleavage products and then with alkali hydride or To convert alkali hydride and olefin with elimination of amine or ethers in the alkali aluminum alkyls.
Wenn in dieser Verfahrensform auch eine Reaktionsstufe mehr benötigt wird, so kann sie doch insgesamt gesehen erhebliche Vorteile bringen. Die Aluminiumtrialkylätherate bzw. -trialkylaminate sind keine Lösungsmittel für Alkalifluoride bzw. -cyanide. Geht die Spaltung bis zu diesen Salzen selbst herunter, so braucht man die flüssigen Aluminiumverbindungen nur von den Bodenkörpern abzugießen oder etwa über eine Filtrierkerze abzusaugen. Verläuft die Spaltung nur bis zu den 1:1-Verbindungen, so sind die Ätherate bzw. Trialkylaminate außerordentlich leicht durch eine Destillation, am besten eine kontinuierliche Destillation im Vakuum, von den komplexen 1:1-Verbindungen zu trennen. Zwar ist auch hier eine Destillation wie bei der thermischen Spaltung nötig, es handelt sich jedoch nicht mehr um eine Spaltung einer komplexen Verbindung, d. h. um das Abtrennen von freiem Aluminiumtrialkyl aus einem Dissoziationsgleichgewicht etwa der ArtIf one more reaction stage is required in this form of the process, it can still be used as a whole seen bring significant benefits. The aluminum trialkyl etherates or trialkyl aminates are no solvents for alkali fluorides or cyanides. The split goes down to these salts themselves so you only need to pour the liquid aluminum compounds from the soil or suction using a filter candle. If the split only extends up to the 1: 1 connections, so the etherates or trialkyl aminates are extremely easy by distillation, at best a continuous distillation in vacuo to separate the complex 1: 1 compounds. True is Here, too, a distillation is necessary as in the case of thermal cleavage, but it is no longer involved a cleavage of a complex compound, d. H. to remove free aluminum trialkyl a dissociation equilibrium such as Art
NaF · 2 A1(C2H5)3 ^: NaF · Al(C8H6), + Al(C8H6),NaF · 2 A1 (C 2 H 5 ) 3 ^: NaF · Al (C 8 H 6 ), + Al (C 8 H 6 ),
sondern einfach um das Abdestillieren des schon fertig vorgebildeten Aluminiumtrialkylätherats bzw.but simply about distilling off the already pre-formed aluminum trialkyl etherate or
ίο Trialkylaminats aus seiner Mischung mit dem 1:1-Komplex.ίο Trialkylaminate from its mixture with the 1: 1 complex.
Die zweite Stufe in dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. die endgültige Regenerierung zu den komplexen Elektrolyten geht außerordentlich rasch und leicht vor sich, da bei der Umsetzung jetzt nur noch das Natriumhydrid in Lösung gehen muß und sich kein fester Stoff während dieser Reaktion abscheidet.The second stage in this embodiment of the method according to the invention, i. H. the final Regeneration to the complex electrolytes is extremely quick and easy, since the Implementation now only the sodium hydride has to go into solution and no solid matter during this reaction separates.
Enthalten die Alkalihalogenidkomplexverbindungen und das zur Spaltung verwendete Alkalihydrid verschiedene Alkalimetalle, so tritt die Spaltung in der Regel in dem Sinne ein, daß das Alkalimetall mit der höchsten Ordnungszahl in dem Alkalialuminiumalkyl verbleibt und sich das Halogenid des Alkalimetalls mit der niedrigeren Ordnungszahl abscheidet.The alkali halide complex compounds and the alkali hydride used for cleavage contain different ones Alkali metals, the cleavage occurs as a rule in the sense that the alkali metal with the highest atomic number in the alkali aluminum alkyl remains and the halide of the alkali metal with the lower atomic number separates.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren werden Aluminiumtrialkylkomplexverbindungen bevorzugt werden, die aus der Aufarbeitung der Elektrolyseprodukte aus der elektrolytischen Herstellung von Metallalkylen stammen, und zwar wird es bevorzugt, von den herzustellenden Metallalkylverbindungen befreite oder im wesentlichen befreite Aluminiumtrialkylkomplexverbindungen zu verwenden. Aluminum trialkyl complex compounds are used as the starting material for the process according to the invention those from the work-up of the electrolysis products from electrolytic production are preferred are derived from metal alkyls, and it is preferred from the metal alkyl compounds to be prepared to use freed or substantially freed aluminum trialkyl complex compounds.
In einem trockenen und mit Stickstoff gefüllten 500-cm3-Kolben gibt man zu 8 g (= 1 Mol) Lithiumhydrid 299 g (= 1 Mol) Aluminiumtriäthyl-tributylaminat und erhitzt die Reaktionsmischung unter Rühren auf 100 bis 120° C. Im Verlauf einer Stunde hat sich alles Lithiumhydrid aufgelöst. Die Reaktionsmischung wird bei 1 Torr auf 100° C (in dem Reaktionsgemisch gemessen) erwärmt, dabei destilliert Tri-n-butylaminineinerMenge von 180g(= 0,97MoI) ab. Der Destillationsrückstand ist reines Lithiumaluminiumtriäthylhydrid in einer Ausbeute von 122 g (= 100% der Theorie).In a dry 500 cm 3 flask filled with nitrogen, 299 g (= 1 mol) of aluminum triethyl tributylaminate are added to 8 g (= 1 mol) of lithium hydride and the reaction mixture is heated to 100 to 120 ° C. with stirring Hour all lithium hydride has dissolved. The reaction mixture is heated to 100 ° C (measured in the reaction mixture) at 1 torr, during which tri-n-butylamine in an amount of 180 g (= 0.97 mol) is distilled off. The distillation residue is pure lithium aluminum triethylhydride in a yield of 122 g (= 100% of theory).
270 g NaF · 2 Al(C,H-)3 werden bei Raumtemperatur vorsichtig unter" Rühren mit 202 g trockenem Triäthylamin versetzt. Man läßt das ausgefallene Natriumfluorid absitzen und trennt vom gebildeten AIuminiumtriäthyl-triäthylaminat durch Abdekantieren. Das Natriumfluorid kann mit wenig Benzol gewaschen und nach dem Abziehen der letzten Reste Benzol im Vakuum rein in einer Ausbeute von 100% erhalten werden, außerdem erhält man 220 g Aluminiumtriäthyl-triäthylaminat, das sind 98% der Theorie. Dieses wird wie folgt weiterverarbeitet:270 g of NaF.2 Al (C, H-) 3 are carefully mixed with 202 g of dry triethylamine at room temperature while stirring. The precipitated sodium fluoride is allowed to settle and the aluminum triethyltriethylamine formed is separated off by decantation. The sodium fluoride can be washed with a little benzene and after the last residues of benzene have been removed in vacuo, the pure yield is 100%, and 220 g of aluminum triethyl triethyl aminate are obtained, that is 98% of theory. This is further processed as follows:
In einem mit Stickstoff gefüllten 500-cm3-Kolben gibt man unter Rühren zu 215 g (= 1 Mol) AIuminiumtriäthyl-triäthylaminat bei 900C 150 cm3 einer Suspension von NaH in Paraffinöl. Der Gehalt der Suspension an Natriumhydrid wurde zu 15,3 g NaH pro 100 cm3 Suspension bestimmt. Innerhalb kurzerIn a nitrogen-filled 500-cm 3 flask is added with stirring to 215 g (= 1 mole) AIuminiumtriäthyl-triäthylaminat at 90 0 C 150 cm 3 of a suspension of NaH in paraffin oil. The sodium hydride content of the suspension was determined to be 15.3 g of NaH per 100 cm 3 of suspension. Within a short time
Zeit hat sich alles NaH gelöst. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff in einen Autoklav mit 1-1-Reaktionsraum übergeführt und auf 160° C erhitzt. Man preßt Äthylen von etwa 10 at Druck auf. Zweckmäßig hält man den Druck im Autoklav konstant, indem man das Reaktionsgefäß über eine druckfeste Metallkapillare mit einem größeren Vorratsgefäß verbindet, in dem sich Äthylen von 10 at Druck befindet. Man sorgt für eine gute Durchmischung der Reaktionskomponenten durch Schütteln des Autoklavs. Erfahrungsgemäß ist nach etwa 5 Stunden die Äthylenaufnahme beendet. Zur Prüfung beendet man die Zugabe von Äthylen und beobachtet, ob in dem abgeschlossenen Reaktionsgefäß keine Druckabnahme mehr erfolgt. Das überschüssige Äthylen wird heiß abgeblasen und der flüssige Autoklavinhalt unter Stickstoff- oder Äthylendruck heiß ausgefüllt.Time everything NaH has dissolved. The reaction mixture is placed in an autoclave under nitrogen 1-1 reaction space transferred and heated to 160 ° C. Ethylene is injected at a pressure of about 10 atm. It is advisable to keep the pressure in the autoclave constant, by placing the reaction vessel over a pressure-tight metal capillary with a larger storage vessel connects, in which there is ethylene of 10 at pressure. Good mixing is ensured the reaction components by shaking the autoclave. Experience has shown that after about Ethylene uptake ended in 5 hours. To test, stop adding ethylene and observe whether there is no longer any pressure decrease in the closed reaction vessel. The excess Ethylene is blown off while hot and the liquid contents of the autoclave are hot under nitrogen or ethylene pressure filled out.
Die Reaktionsmischung wird bei 10 Torr auf 12O0C erhitzt; dabei destillieren insgesamt 100 g (=lMol) Triäthylamin ab. Die Reaktionsmischung besteht aus zwei nicht mischbaren flüssigen Phasen, von denen die untere beim Abkühlen erstarrt (Schmelzpunkt ~ 120° C. Es ist fast reines Natriumaluminiumtetraäthyl. Die obere Phase ist Paraffinöl, das nur wenig Natriumaluminiumtetraäthyl enthält und sofort wieder für die Bereitung einer Natriumhydridsuspension verwendet werden kann.The reaction mixture is heated at 10 torr to 12O 0 C; a total of 100 g (= 1 mol) of triethylamine distilled off. The reaction mixture consists of two immiscible liquid phases, of which the lower solidifies on cooling (melting point ~ 120 ° C. It is almost pure sodium aluminum tetraethyl. The upper phase is paraffin oil, which contains only a small amount of sodium aluminum tetraethyl and is immediately used again for the preparation of a sodium hydride suspension can be.
270 g (= 1 Mol) NaF · 2 AIiC2H5), werden bei 80 bis 100° C unter Rühren mit 0,95 Mol Natriumhydridsuspension in Dekahydronaphthalin versetzt (400 g NaH pro Kilogramm Suspension). Nach 30 Minuten ist das Natriumhydrid aufgelöst. Man zieht bei 2 bis 3 Torr das Dekahydronaphthalin ab (Badtemperatur bis 120° C) und erhält das Gemisch Natriumaluminiumtriäthylhydrid und Natriumfluoridaluminiumtriäthyl (1:1).270 g (= 1 mol) of NaF.2 AIiC 2 H 5 ) are mixed with 0.95 mol of sodium hydride suspension in decahydronaphthalene at 80 to 100 ° C. with stirring (400 g of NaH per kilogram of suspension). After 30 minutes the sodium hydride has dissolved. The decahydronaphthalene is drawn off at 2 to 3 Torr (bath temperature up to 120 ° C.) and the mixture of sodium aluminum triethylhydride and sodium fluoride aluminum triethyl (1: 1) is obtained.
In diesem Gemisch kann das Hydrid mit Äthylen bei 180° C und 15 at Äthylendruck in einem Schüttelautoklav in einer 5stündigen Reaktion zu Natriumaluminiumtetraäthyl umgesetzt werden.In this mixture, the hydride can be mixed with ethylene at 180 ° C. and 15 atm. Ethylene pressure in a shaking autoclave be reacted in a 5-hour reaction to sodium aluminum tetraethyl.
Man gibt zu 1 Mol NaF · 2 A1(C2H5)3 zunächst, wie im Beispiel 3 beschrieben, 1 Mol Natriumhydrid (fest oder in Dekahydronaphthalinsuspension), sodann weiter 0,95 Mol Natriumhydrid, füllt in einen Schüttelautoklav ein und behandelt mit 15 at Äthylen bei 180° C über 20 Stunden. Den Autoklavinhalt läßt man nach Ausfüllen bei 150° C 2 Stunden sich durch Absetzen trennen. Von dem am Boden sich schnell absetzenden Natriumfluorid läßt sich das Natriumaluminiumtetraäthyl sauber abziehen. Das Dekahydronaphthalin wird nach dem Absetzen zuerst als oberste Schicht über dem Natriumaluminiumtetraäthyl abgezogen und kann für die Bereitung einer neuen Natriumhydridsuspension wieder eingesetzt werden.To 1 mole of NaF.2 A1 (C 2 H 5 ) 3, first, as described in Example 3, 1 mole of sodium hydride (solid or in decahydronaphthalene suspension), then a further 0.95 mole of sodium hydride, is introduced into a shaking autoclave and treated with 15 at ethylene at 180 ° C for 20 hours. After filling, the contents of the autoclave are allowed to separate by settling at 150 ° C. for 2 hours. The sodium aluminum tetraethyl can be removed cleanly from the sodium fluoride which quickly settles on the bottom. After settling, the decahydronaphthalene is first removed as the top layer above the sodium aluminum tetraethyl and can be used again for the preparation of a new sodium hydride suspension.
1 Mol NaCN-2 A1(C2H5)3 wird mit 2 Mol Natriumhydrid bei 120° C unter Rühren versetzt. Nach Stunden bei 120° C hatte sich das Natriumhydrid aufgelöst, und 1 Mol Natriumcyanid hatte sich abgeschieden. Man zentrifugiert das Natriumcyanid von dem Natriumaluminiumtriäthylhydrid ab und wäscht zur Beseitigung der Reste metallorganischer Stoffe mit Benzol aus.1 mol of NaCN-2 A1 (C 2 H 5 ) 3 is mixed with 2 mol of sodium hydride at 120 ° C. while stirring. After hours at 120 ° C., the sodium hydride had dissolved and 1 mole of sodium cyanide had separated out. The sodium cyanide is centrifuged from the sodium aluminum triethylhydride and washed with benzene to remove the residues of organometallic substances.
1 Mol NaCN · 2 A1(C2HS)3 wird mit 1,95 Mol Natriumhydrid versetzt. Die Mischung wird unter Stickstoffdruck in einem 500-cm3-Autoklav eingefüllt.1.95 mol of sodium hydride are added to 1 mol of NaCN.2 A1 (C 2 H S ) 3. The mixture is introduced into a 500 cm 3 autoclave under nitrogen pressure.
Im Schüttelautoklav reagiert die Mischung bei 170° C und 15 at Äthylendruck in 4 Stunden zum Natriumaluminiumtetraäthyl. Man läßt bei 150° C den Autoklavinhalt sich trennen und zieht das reine Natriumaluminiumtetraäthyl ab.In the shaking autoclave, the mixture reacts at 170 ° C and 15 at ethylene pressure in 4 hours Sodium aluminum tetraethyl. The contents of the autoclave are allowed to separate at 150.degree. C. and the pure is drawn off Sodium aluminum tetraethyl.
1 Mol Kaliumaluminiumtripropylfluorid wird mit 1 Mol trockenem Kaliumhydrid versetzt und unter Rühren auf 90° C erhitzt. Nach etwa 2 bis 3 Stunden ist im Bodensatz kein Kaliumhydrid mehr vorhanden, statt dessen ist eine äquivalente Menge KF ausgefallen. Man läßt den Kaliumfluoridniederschlag bei 900C absitzen und hebert die überstehende klare Flüssigkeit, die reines Kaliumaluminiumtripropylhydrid ist, ab. Die Ausbeute an Kaliumaluminiumtripropylhydrid ist 190 g (= 97«/o der Theorie).1 mol of potassium aluminum tripropyl fluoride is mixed with 1 mol of dry potassium hydride and heated to 90 ° C. with stirring. After about 2 to 3 hours there is no longer any potassium hydride in the sediment, instead an equivalent amount of KF has precipitated. The mixture is allowed to potassium fluoride precipitation at 90 0 C to settle and siphoning the clear supernatant liquid pure Kaliumaluminiumtripropylhydrid is from. The yield of potassium aluminum tripropyl hydride is 190 g (= 97% of theory).
Wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, läßt man 1 Mol Kaliumaluminiumtri-n-octylfluorid bei 90° C mit 1 Mol trockenem Kaliumhydrid reagieren. Das Kaliumhydrid geht innerhalb mehrerer Stunden in Lösung, dafür scheidet sich die äquivalente Menge an Kaliumftuorid aus. Man läßt den Niederschlag absitzen und hebert die überstehende Flüssigkeit, die Kaliumaluminiumtri-n-octylhydrid ist, ab. Die Ausbeute an dieser Verbindung beträgt 380 g (=93% der Theorie).As described in the previous example, 1 mole of potassium aluminum tri-n-octyl fluoride is added React 90 ° C with 1 mole of dry potassium hydride. The potassium hydride goes off within several hours in solution, but the equivalent amount of potassium fluoride is deposited. The precipitate is allowed to settle and siphons off the supernatant which is potassium aluminum tri-n-octyl hydride. The yield this compound is 380 g (= 93% of theory).
257 g (= 1 Mol) Aluminiumtriisobutyl-trimethylaminat werden in einem trockenen und mit Stickstoff gefüllten Reaktionsgefäß mit 24 g (=1 Mol) Natriumhydrid versetzt und innerhalb von 2 Stunden allmählich unter Rühren bis auf 50 bis 60° C erhitzt, bis sich alles NaH aufgelöst hat. In dem Maße, wie sich das NaH auflöst, destilliert aus der Reaktionsmischung Trimethylamin ab, das in einer tiefgekühlten, mit dem Reaktionsgefäß verbundenen Vorlage bei —20° C kondensiert wird. Der Destillationsrückstand ist Natriumaluminiumtriisobutylhydrid.257 g (= 1 mol) of aluminum triisobutyl trimethylaminate are in a dry and with nitrogen filled reaction vessel with 24 g (= 1 mol) of sodium hydride and added within 2 hours gradually heated to 50 to 60 ° C with stirring until all the NaH has dissolved. To the extent that the NaH dissolves, trimethylamine is distilled from the reaction mixture, which is stored in a deep-frozen, is condensed with the reaction vessel connected template at -20 ° C. The still residue is sodium aluminum triisobutyl hydride.
Die Ausbeute an diesem Komplex beträgt 222 g (= 100 °/o der Theorie), die Ausbeute an Trimethylamin beträgt 55 g (= 93,5 °/o der Theorie).The yield of this complex is 222 g (= 100% of theory), the yield of trimethylamine is 55 g (= 93.5% of theory).
1 Mol KF · 2 A1(C2H5)3 wird mit 2 Mol Natriumhydrid bei 130° C versetzt und 5 Stunden gerührt. Dabei scheidet sich lMol Natriumfluorid aus, das durch Absitzenlassen bei 90° C abgetrennt wird. Die überstehende Mischung enthält 1 Mol Kaliumaluminiumtriäthylhydrid neben 1 Mol Natriumaluminiumtriäthylhydrid. 1 mol of KF.2 A1 (C 2 H 5 ) 3 is mixed with 2 mol of sodium hydride at 130 ° C. and stirred for 5 hours. One mole of sodium fluoride separates out, which is separated off by allowing it to settle at 90 ° C. The supernatant mixture contains 1 mole of potassium aluminum triethyl hydride and 1 mole of sodium aluminum triethyl hydride.
270 g NaF-2Al(C2Hg)3 werden bei Raumtemperatur mit 102 g Diisopropyläther versetzt. Die homo-270 g of NaF-2Al (C 2 Hg) 3 are mixed with 102 g of diisopropyl ether at room temperature. The homo-
gene flüssige Mischung wird anschließend im Vakuum bei 10~3 Torr auf 100 bis 130° C (in der Flüssigkeit gemessen) erhitzt, dabei destillieren 220 g Aluminiumtriäthyl-diisopropylätherat ab. Der Destillationsrückstand ist NaAl(C2Hg)3F in einer Menge von 156 g. Das Ergebnis bleibt das gleiche, wenn man statt 102 g Diisopropyläther die doppelte Menge einsetzt. Aus der Reaktionsmischung können dann vor Übergang ins Vakuum 102 g Diisopropyläther abdestilliert werden. Die weitere Verarbeitung des Destillats erfolgt gemäß Beispiel 2. Schon während des Erhitzens mit Natriumhydrid in Paraffinöl destillieren 102 g Diisopropyläther ab.The liquid mixture is then heated in vacuo at 10 -3 Torr to 100 to 130 ° C (measured in the liquid), during which 220 g of aluminum triethyl diisopropyl etherate are distilled off. The distillation residue is NaAl (C 2 Hg) 3 F in an amount of 156 g. The result remains the same if double the amount is used instead of 102 g of diisopropyl ether. 102 g of diisopropyl ether can then be distilled off from the reaction mixture before the transition to vacuum. The further processing of the distillate is carried out according to Example 2. 102 g of diisopropyl ether are already distilling off during the heating with sodium hydride in paraffin oil.
Statt des Diisopropyläthers kann man auch Diäthyläther verwenden. Hierbei ist jedoch die Gefahr eines Verlustes an Äther größer als beim höhersiedenden Diisopropyläther.Instead of diisopropyl ether, diethyl ether can also be used. Here, however, is the danger a loss of ether greater than with the higher-boiling diisopropyl ether.
In diesem Beispiel wird nur die Hälfte des in den eingesetzten 270 g NaF · 2 A1(C2H5)3 enthaltenen Aluminiumtriäthyls ausgenutzt. Bei dem Hauptanwendungsgebiet des vorliegenden Verfahrens—Trennung etwa von Tetraäthylblei und Aluminiumtriäthyl — macht dies nichts aus. Es bedeutet nur, daß man die Mischung Pb(C2H5)4 + A1(C2H5)3 nicht mit 2 Mol NaF, sondern mit 4MoI NaF ■ A1(C2H5)3 versetzen muß.In this example only half of the aluminum triethyl contained in the 270 g of NaF.2 A1 (C 2 H 5 ) 3 used is used. In the main field of application of the present process - separation of tetraethyl lead and aluminum triethyl - this does not matter. It just means that the mixture Pb (C 2 H 5 ) 4 + A1 (C 2 H 5 ) 3 does not have to be mixed with 2 mol of NaF, but with 4 mol of NaF. A1 (C 2 H 5 ) 3 .
277 g NaCN · 2 A1(C2H5)3 werden bei etwa 50° C vorsichtig mit 260 g Di-n-butyläther versetzt. Man destilliert unter 10 bis 15 Torr aus einem Ölbad, dessen Temperatur man langsam von 120 auf 2000C steigert. Man erhält 470 bis 480 g Aluminiumtriäthyldibutylätherat als Destillat und 49 g festes Natriumcyanid als Rückstand. Das Destillat wird nach Beispiel 2 weiterverarbeitet. Statt des Triäthylamins erscheint Dibutyläther. Sonst verläuft alles in gleicher Weise.277 g of NaCN.2 A1 (C 2 H 5 ) 3 are carefully mixed with 260 g of di-n-butyl ether at about 50 ° C. Is distilled under 10 to 15 torr in an oil bath whose temperature is increased slowly from 120 to 200 0 C. 470 to 480 g of aluminum triethyldibutyl etherate are obtained as distillate and 49 g of solid sodium cyanide as residue. The distillate is processed further according to Example 2. Instead of triethylamine, dibutyl ether appears. Otherwise everything works in the same way.
Beispiel 13
286 g (=lMol KF-2Al(C2H5),, werden beiExample 13
286 g (= 1 mol KF-2Al (C 2 H 5 ) ,, are added to
4040
130° C unter Rühren mit 24 g (= 1 Mol) Natriumhydrid (suspendiert in 200 cm3 Paraffmum liquidum) versetzt. Nach etwa 30 Minuten hat sich alles Natriumhydrid gelöst. Die Reaktionsmischung wird in einem Schüttelautoklav mit 1 1 Inhalt bei 180° C 4 Stunden mit Äthylen von 15 at Druck behandelt.At 130 ° C. with stirring, 24 g (= 1 mol) of sodium hydride (suspended in 200 cm 3 of paraffmum liquidum) are added. After about 30 minutes, all of the sodium hydride has dissolved. The reaction mixture is treated in a shaking autoclave with 1 liter content at 180 ° C. for 4 hours with ethylene at 15 atm. Pressure.
Die entstehende Mischung kristallisiert beim Abkühlen unter 6O0C aus und kann durch Abdekantieren des Paraffinöls von diesem getrennt werden. Ausbeute: 338 g einer 1: lmolaren Mischung von K[A1(C2H5)3F] und NafAl(C2H5)4].The resulting mixture crystallized upon cooling 6O 0 C and can be separated by decantation of the paraffin oil therefrom. Yield: 338 g of a 1: 1 molar mixture of K [A1 (C 2 H 5 ) 3 F] and NafAl (C 2 H 5 ) 4 ].
Claims (7)
Journal of the American Chemical Society, Bd. 75, (1953), S. 5193 bis 5195.Considered publications:
Journal of the American Chemical Society, Vol. 75, (1953), pp. 5193 to 5195.
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